專利名稱：將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑的制作方法
將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是鄰 苯二甲酸酐用的催化劑本發(fā)明涉及根據權利要求1前序部分的將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或 羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑。眾所周知，在工業(yè)上在固定床反應器中，優(yōu)選為管束式反應器中，通過芳族烴催化 氣相氧化而制備大量羧酸和/或羧酸酐，芳族烴例如為苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯。此過程 可例如形成苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或1，2，4，5_苯四酸 酐。為此，通常將由含分子氧的氣體(例如空氣)與待氧化的烴(例如鄰二甲苯)組 成的混合物引導通過所謂的管束式反應器，大量反應管平行布置于該管束式反應器中，適 用的催化劑堆料存在于這些反應管。因為在這些氧化反應將劇烈發(fā)熱，所以須借助傳熱介 質(例如鹽熔體)在周圍沖刷反應管，從而導出反應中產生的熱量。通常使用鹽熔體作為 傳熱介質，優(yōu)選為由亞硝酸鈉與硝酸鉀的混合物。盡管使用了此溫度調控或溫度穩(wěn)定化，在催化劑堆料中仍會形成局部溫度極值， 即所謂的熱斑。這些熱斑將引發(fā)一系列不期望發(fā)生的效應，例如原材料的部分完全氧化造成選擇 性低，或形成更多不期望的副產物，例如苯甲酸、馬來酸酐以及在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二 甲酸酐時的2-苯并(c)-呋喃酮，部分這些副產物須經巨大耗費方可分離，且須損失部分所 需的最終產物。此外，這些催化劑床中的局部部分劇烈提升的溫度(熱斑)的顯著缺陷在 于，為了實現希望的原料的最大生產率，以及在極端情況下形成一或多個熱斑時使負載長 期受限到低于預期范圍，從而避免發(fā)生不可逆的催化劑損傷，必須于初次開始運轉之后停 轉一段較長時間。為了削弱或避免這些熱斑，現有技術曾使用所謂的多層催化劑，其逐層地，特別是 以疊置的催化劑層，布置于催化劑堆料中，其中，活性最低的催化劑通常最接近氣體入口， 因此其首先與原料混合物接觸。第一催化劑層的過高活性將使熱斑溫度發(fā)生無法控制的提升，從而導致上文所述 的選擇性降低或催化劑的不可逆的損傷。為了確保原料的完全轉化，同時盡可能地降低不期望的副產物的含量，自朝向氣 體出口的方向來看，靠后的催化劑層一般活性更高。US-A 4，356，112描述了一用于制備鄰苯二甲酸酐的具有兩個活性不同的層的催 化劑，其中三氧化二銻(Sb2O3)的含量為0. 5至10重量％。最佳結果借助含2重量％氧化 銻和3重量％五氧化二釩的催化劑而實現。其中公開氧化銻增強了催化劑的熱穩(wěn)定性及選 擇性。EP-A-O 522 871描述了一用于通過氣相氧化制備鄰苯二甲酸酐且具有兩個不同 的催化劑層的催化劑，其中，使用了五價銻化合物作為銻源。公開的催化劑含2. 5重量％的 Sb2O5 或 2.0 重量 ％的 Sb2O3，V2O5 Sb2O3 為 2 2. 0 或 V2O5 Sb2O5 為 2 2. 5。DE 103 23 461 Al敘述了一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中，使用具有兩個不同的層的催化劑，催化劑活性自氣體入口向氣體出口呈上升趨勢，且第一層中V205 Sb203 之比為3. 5 1至5 1。DE 198 39 001描述了將烴氣相氧化的殼層催化劑，其Sb203總含量不超過10重 量％，兩個或更多個層中的催化活性層位于惰性載體上，其中，惰性層或內層的三氧化二銻 總含量不超過15重量％，而最外層的三氧化二銻含量降低50%至100%。因此，單個內層 或多個內層的活性物質占總活性物質的份額為10%至90%。EP 1 084 115 B1描述了一種通過至少三個相互疊置的層氧化鄰二甲苯和/或萘 的方法，其催化劑活性自氣體入口側至氣體出口側連續(xù)升高。因此，活性物質含量自反應器 入口至反應器出口增加，堿金屬含量任選額外地自氣體入口至氣體出口減少。DE 102 378 18描述了一種具有至少三個相互疊置的層、用于制造鄰苯二甲酸酐 的催化劑，其中，層活性自氣體入口至氣體出口連續(xù)增加。此活性增加的調節(jié)通過使用具有 不同BET表面積的Ti02而實現。所使用的二氧化鈦的BET表面積在最靠近氣體入口的層 中最低，而在最靠接氣體出口的層中最高。EP 1 063 222描述了一用于制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中，催化劑由三個或更 多個不同的催化劑層組成。反應在一或多個相互疊置的固定床反應器中進行。所使用原料 的轉換率在第一層之后為30%至70%，而第二層之后為至少70%。DE 10 2004 026 472 A1描述了一用于制備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑，其催化 劑活性于流動方向上增長，同時不同層中的活性物質自氣體入口至氣體出口減少。DE 103 23 817 A1描述了一種通過至少三個不同層制備鄰苯二甲酸酐的催化劑， 其中，層的活性自氣體入口至氣體出口增加，僅最終層(即最接近氣體出口的層)含磷且含 有大于10重量％的％05。W0 2006/092304描述了通過具有至少三個催化劑層的多層催化劑制備鄰苯二甲 酸酐的用途，其中，最接近氣體入口側的第一層的活性高于其后的第二層的活性。W0 2006/092305描述了通過一由至少兩個活性不同的催化劑層組成的起始催化 劑制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中，最接近氣體入口的第一層的一部分通過具有較高活性 的催化劑替換。使用具有活性物質的多樣化組成的上文所述的結構化催化劑，雖然可于原料負載 相對高時實現對局部溫度極值的充分控制，但仍然存在對催化劑系統(tǒng)于選擇性方面，于抑 制生成副產物方面，以及于鄰苯二甲酸酐制備方法的安全性方面進行較大改進的需要。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸 酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑，該催化劑具有高選擇性，借助該催化劑可抑制副產物 生成，以及能夠實現特別是鄰苯二甲酸酐的制備方法的高度操作安全性。本發(fā)明目的通過權利要求1的特征而達成。從屬權利要求的主題為優(yōu)選的實施方 案，它們的公開內容明確通過引用而并入本說明書中。如權利要求1所述，在熱斑催化劑層的催化活性物質為銻和/或鉍和/或鈮時，至 少一個前置的催化劑層的催化活性物質的至少一上述元素的含量相對于熱斑催化劑層的 催化活性物質的該元素的含量降低。尤其優(yōu)選地，在前置于熱斑催化劑層的至少一個催化 劑層中的催化活性物質的銻含量，尤其是氧化銻含量，相對于熱斑催化劑層中的催化活性 物質的氧化銻含量降低了預先設定的值。根據尤其優(yōu)選的實施方案，銻含量降低20重量％至100重量％，最優(yōu)選降低40重量％至100重量％。下文中將聯系降低的銻含量來描述本發(fā)明的思路。也適用于鉍或鈮，而無需再作 專門說明。這也在權利要求中適用。盡管銻為所述三個所述元素銻、鉍及鈮之中優(yōu)選的元 素，但本發(fā)明僅出于概括性及清楚性的考慮，于從屬項中延用了權利要求1的總體發(fā)明思 路中的術語“銻”及“銻含量”。術語“銻”及“銻含量”因此在表達上既表示“鉍”及“鉍含 量”，又表示“鈮”及“鈮含量”，即一定程度上作為全部三個元素銻、鉍及鈮的上位概念。如發(fā)明者的實驗所示，通過前置于熱斑催化劑層的至少一個催化劑層中的此種如 本發(fā)明的銻含量的降低，可明顯提高選擇性。同時可抑制副產物的形成。根據本發(fā)明的思路，熱斑為整個催化劑床中測得的最大的局部溫度。此最大的熱 斑對于新鮮催化劑來說通常位于催化劑床的50至120cm深處(從氣體入口至氣體出口方 向測量)，除此最大的熱斑以外還可能于其它催化劑層中出現其它較小的副熱斑。由于熱斑層隨著工作時間的繼續(xù)可以位于深處區(qū)域或甚至轉移到位于深處(至 氣體出口方向)的催化劑層中，所以在本發(fā)明中優(yōu)選在最佳工作溫度(鹽浴溫度)下得出 最大熱斑層，在此最佳工作溫度可實現催化劑的最高選擇性及足夠好的產品質量，且優(yōu)選 在催化劑的開始運行階段(Break In Period)之后，約為催化劑初次投產的三個月后。根據本發(fā)明的思路，催化劑層的概念應該以廣義理解，換而言之，不僅理解為施加 于載體環(huán)上的涂層，也包括溶液，此種情況下，催化劑施加于僅僅一個貫穿的載體上。尤其 應在廣義上將催化劑層理解為反應區(qū)域，該反應區(qū)域的特征為催化劑組成于此區(qū)域中基本 一致，或者在多種催化劑混合的情況下特征為混合物組成于此區(qū)域中基本一致。因此，各催 化劑反應區(qū)域之間的通道為暢通。所以優(yōu)選由催化劑反應區(qū)域構成不同的催化劑，這些催 化劑之間具有或多或少暢通的通道。而不同的催化劑通常意義上由各個所謂的催化劑環(huán)構 成，此種情況下催化活性物質施加于例如惰性、非多孔性的載體環(huán)上。舉例而言，一或多個催化劑層的催化物質可以分兩層或更多層施加于載體(尤其 為陶瓷載體)上。優(yōu)選做法為，根據第一實施變型方案，銻含量相對于熱斑催化劑層中銻 含量最高的涂層的銻含量，將至少一個前置的催化劑層的至少一個涂層的銻含量減少預先 設定的值，尤其為減少20%至100%。作為替代方案或補充，熱斑催化劑層為此具有至少兩 個涂層，其中，相對于銻含量最高的涂層，這些涂層中的至少一個涂層的催化活性物質的銻 含量減少預先設定的值，優(yōu)選減少20%至100%。此處尤其可示例性地為，相對于內層，多 個或至少一個設置在內層上的層的催化活性物質的銻含量減少預先設定的值，尤其為減少 20%至100%。從而也可類似于本發(fā)明如權利要求1的思路取得權利要求1中的優(yōu)點，尤其 可實現更高的選擇性。此上文所述的有關于催化劑層的多層建構的發(fā)明變型方案并不從屬 于本發(fā)明權利要求1的主題。換而言之，根據本發(fā)明的觀點，至少一個前置的催化劑層以多 層施加于例如載體環(huán)上，但此處為所述層的任一層，尤其為外部層，的銻含量低于熱斑催化 劑層(在單層結構的熱斑催化劑層情況下)的銻含量；與此相反，在熱斑催化劑層自身具有 多個層而組成不均一時，相對于熱斑催化劑層中銻含量最高的涂層，前置的催化劑層的任 一層(最優(yōu)選為外部層)的銻含量更低。根據另一尤其優(yōu)選且同樣獨立要求保護的本發(fā)明的實施方案，也可于熱斑催化劑 層中使用由至少兩個尤其在催化活性物質組成方面不同的催化劑組成的混合物。相對于熱 斑催化劑層中銻含量最高的催化劑的催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，熱斑催化劑層的至少一催化劑的催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，減少預先設定的值， 優(yōu)選減少20%至100%。也適用于同樣獨立要求保護的情況，即，在前置于該熱斑催化劑層 的一或多個催化劑層中使用由至少兩個尤其在催化活性物質組成方面不同的催化劑組成 的混合物，其中，相對于熱斑催化劑層中銻含量最高的催化劑的催化活性物質的銻含量，尤 其為氧化銻含量，前置的含有催化劑混合物的催化劑層的至少一催化劑的催化活性物質的 銻含量，尤其是氧化銻含量，減少預先設定的值，優(yōu)選減少20%至100%。下文將聯系術語催化劑層描述優(yōu)選的催化劑結構，其中，在聯系相互間具有例如 暢通通道的反應區(qū)域加以描述的情況下，該實施方案也在技術方面屬于保護范圍。根據一優(yōu)選實施方案，在僅有一個前置的催化劑層情況下，該催化劑層的催化活 性物質的銻含量相對于熱斑催化劑層的催化活性物質的銻含量減少預先設定的值。作為替 代方案，在存在多個前置的催化劑層的情況下，這些前置的催化劑層中至少之一的催化活 性物質的銻含量相對于熱斑催化劑層的催化活性物質的銻含量減少預先設定的值。通過此 種結構可以取得上文所述的高選擇性以及很好地抑制不期望的副產物的生成。尤其在具有多個前置的催化劑層的后一種情況下，通過此催化劑系統(tǒng)也可大幅增 加鄰苯二甲酸酐制備方法的操作穩(wěn)定性。根據一尤其優(yōu)選的實施方案，在僅僅一個前置的催化劑層情況下，該一個催化劑 層的活性物質含量小于或等于熱斑催化劑層的活性物質含量。作為替代方案，設有多個前 置的催化劑層的情況下，這些具有降低的銻含量的前置催化劑層中至少之一的活性物質含 量小于或等于熱斑催化劑層的活性物質含量。如果銻含量減少的催化劑層的五氧化二釩含量為0重量％至9重量％，最優(yōu)選為 3重量％至6重量％，則可進一步明顯提高選擇性。此外，銻含量減少的前置催化劑層中至少之一的磷含量為0重量％至0. 3重量％， 最優(yōu)選為0重量％至0. 15重量％，相對于該催化劑層的催化活性物質，則也可提高催化劑 的選擇性。下面將聯系本發(fā)明在下文中使用第一催化劑層、第二催化劑層、第三催化劑層、第 四催化劑層、第五催化劑層等名稱第一催化劑層始終為直接位于氣體入口的催化劑層。自 氣體出口方向在第一催化劑層隨后的催化劑層被記作第二催化劑層，接下來的催化劑層為 第三催化劑層。而繼續(xù)跟隨其后的催化劑層記作第四、第五及任選的第六催化劑層。具有 總共六個催化劑層的催化劑系統(tǒng)的第六及最后催化劑層直接位于氣體出口。在總共僅有三個層的催化劑的情況下，僅有一個銻含量減少的催化劑層置于具有 最高熱斑的催化劑層之前，因此前者直接位于氣體入口。此第一催化劑層除銻含量減少外， 催化活性物質(=活性物質)含量也優(yōu)選等于和特別優(yōu)選小于具有最高的熱斑的第二催化 劑層的活性物質含量。第二順流而下設置的且更為靠近氣體出口的催化劑層直接跟隨于位 于氣體入口的第一催化劑層，且活性物質的銻含量相應更高。在具有總共三個催化劑層的 催化劑的情況下，此第二催化器層具有最高熱斑。接下來的順流而下更靠后設置的第三催 化劑層最接近氣體出口，其活性通常高于第二催化劑層。最后催化劑層的銻含量可以等于、 小于或大于第二層的銻含量。對各催化劑層的活性調節(jié)的可能方法已為專業(yè)人士所熟知， 其中，可使用各種不同措施。最后催化劑層的活性提高通常通過降低減弱活性的促進劑含 量和/或減少使用的二氧化鈦的較高的BET表面積含量和/或通過添加增加活性的促進劑
11和/或通過更高的活性物質含量而實現。在具有總共四個層的催化劑的情況下，一或兩個銻含量減少20%至100%的催化 劑層優(yōu)選在氣體入口方向上前置于具有最高的熱斑的催化劑層。若僅有一銻含量降低的催 化劑層前置于具有最高的熱斑的催化劑層，則此催化劑層的活性物質含量等于或特別優(yōu)選 小于具有最高的熱斑的催化劑層，但與其活性無關。在此情況下，根據本發(fā)明的具有最高的 熱斑的催化劑層在氣體出口方向上具有兩個后置的催化劑層，其中，這些催化劑層的活性 優(yōu)選沿氣體出口方向增加。在另一具有總共四個催化劑層的實施方案中，兩個Sb含量減少的催化劑層前置 于具有最高的熱斑的催化劑層。此處銻含量可以不一致。優(yōu)選情況為，其中一催化劑層的 銻含量低于具有最高熱斑的催化劑層的銻含量，尤其優(yōu)選的情況為，兩個催化劑層的銻含 量均低于具有最高熱斑的催化劑層的銻含量。本實施方案中具有最高熱斑的催化劑層為第 三催化劑層，最接近氣體出口的第四催化劑層在其之后。在具有總共五個層的催化劑情況下存在多種不同選擇，可有一個、兩個或三個催 化劑層于氣體入口方向上前置于具有最高熱斑的催化劑層。根據本發(fā)明的教導，僅需前置 催化劑層中僅僅一個催化劑層的銻含量減少即可，尤其優(yōu)選的情況為，此前置的催化劑層 裝填高度也最高，所含的活性物質含量等于或小于具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含 量。特別是所有三個前置的催化劑層Sb含量均減少，其中兩個(裝填高度最高的)催化劑 層的活性物質含量低。尤其優(yōu)選的情況為，所有三個前置的催化劑層的活性物質中Sb含量 及活性物質含量均減少。對于具有五個催化劑層的催化劑，根據前置催化劑層的數量，一個、兩個或三個催 化劑層可于氣體出口方向分別后置于具有最高熱斑的催化劑層。后置的催化劑層通常沿氣 體出口方向活性增高，此點如上文所述，可通過多種措施實現。此處被稱為第五催化劑層的 最接近氣體出口的催化劑層通常在所有層中活性最高。優(yōu)選情況為，在具有總共五個催化劑層的催化劑中，僅有一催化劑層前置于具有 最高熱斑的催化劑層，此催化劑層的Sb含量比具有最高熱斑的催化劑層的Sb含量低20% 至100%，且同時活性物質含量等于或優(yōu)選低于最高熱斑的催化劑層的活性物質含量。在本 發(fā)明的實施方案中，三個不同的催化劑層后置于具有最高熱斑的催化劑層。在一優(yōu)選實施 方案中，第二催化劑層至第五催化劑層的活性沿氣體出口方向增長。而前置的第一催化劑 層的活性可以大于、小于或等于具有最高熱斑的第二催化劑層的活性。尤其優(yōu)選的情況為，在具有總共五個催化劑層的催化劑中，設有兩個前置的催 化劑層，且其銻含量及活性物質均減少。在此，根據本發(fā)明，設置于氣體入口的第一催化 劑層具有所有催化劑層中最低的活性，并同時具有相對于具有最高熱斑的催化劑層降低 20% -100%的Sb-含量。第二前置催化劑層優(yōu)選地活性高于第一催化劑層，且第二前置催 化劑層相對于具有最高熱斑的催化劑層，Sb含量減少20%至100%，活性物質含量與其相 同或者與其相比更低。兩個后置于具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層的活性優(yōu)選沿氣體 出口方向增長。尤其優(yōu)選的情況為，在氣體出口方向上最后的催化劑層具有很高的活性。在具有總共六個催化劑層的催化劑情況下相應地存在更寬的選擇，這些選擇涉及 本發(fā)明原理的最佳化。此處實質為涉及活性及選擇性的精細調控。對于具有總共六個催化劑層的催化劑，最多可有四個催化劑層前置于具有最高熱斑的催化劑層。前置的催化劑層的組成及活性可以完全不相同。本發(fā)明的催化劑僅需滿足 下面條件即可前置于具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層中僅一層的Sb含量降低20% 至100%，且該前置催化劑層的活性物質含量與具有最高熱斑的催化劑層相比的活性物質 含量相同或者優(yōu)選更低。該催化劑層優(yōu)選在所有前置催化劑層中充填高度最高。在一優(yōu)選實施方案中，如本發(fā)明的具有總共六個層的催化劑中，僅有一個催化劑 層前置于具有最高熱斑的催化劑層。根據本發(fā)明，該前置催化劑層Sb含量降低20%至 100 %且活性物質含量與具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量相同。優(yōu)選情況為，活性 物質含量小于具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量。該催化劑的具有最高熱斑的催化 劑層為上文定義的第二催化劑層。四個后置的催化劑層優(yōu)選沿氣體出口方向逐步升高。這 些后置的催化劑層之間的區(qū)別在于化學組成和/或物理性質和/或活性物質含量。在一特別優(yōu)選實施方案中，具有總共六個催化劑層的催化劑中，兩個銻含量且活 性物質含量減少的催化劑層前置于具有最高熱斑的催化劑層。直接位于氣體入口的第一催 化劑層在所有催化劑層中活性最低，且優(yōu)選其活性物質含量也最低。根據本發(fā)明，第二催化 劑層活性高于第一催化劑層，且優(yōu)選活性物質含量也高于第一催化劑層。同時，銻含量優(yōu)選 低于具有最高熱斑的催化劑層的銻含量20%至100%，且活性物質含量等于或優(yōu)選低于具 有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量。該第二催化劑層的活性可小于或優(yōu)選大于連接在 其后面的具有最高熱斑的催化劑層。在一優(yōu)選實施方案中，沿氣體出口方向后置于具有最 高熱斑的催化劑層的三個催化劑層至活性沿氣體出口方向逐步增加。特別地，最后催化劑 層活性特別高，且活性物質含量任選地低于具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量和/ 或在逆流而上的方向上直接前置于其的催化劑層的活性物質含量。出人意料地發(fā)現，若在相對于具有最高溫度極值的催化劑層距離氣體入口更近的 單個或若干催化劑層中無額外的熱斑生成，那么是有利的。在這些Sb含量減少的前置催化 劑層中形成所謂的副熱斑將對催化劑的選擇性及使用壽命產生不良影響。分別依據本發(fā)明的僅具有一個Sb含量降低的前置催化劑層的催化劑的類型及組 成，位于氣體入口的第一催化劑層，即前置于具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層，其裝填 高度為10至90cm，優(yōu)選裝填高度為20至70cm。若僅有一催化劑層于氣體入口方向前置于 具有最高局部溫度極限的催化劑層，則此催化劑層的裝填高度尤其優(yōu)選為30至60cm。為了實現催化劑的最佳選擇性及穩(wěn)定性，優(yōu)選情況下需要在此前置催化劑層的活 性與充填高度之間進行協(xié)調。前置催化劑層活性愈低，該前置催化劑層的充填高度則會經 選擇為愈高。首要目的為，最大的熱斑始終存在于接在后面的銻含量較高的催化劑層中。另 一方面，所使用的充填高度的總高度須確保反應器出口處的反應氣體完全轉化。根據本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案，于具有最高局部溫度極值的催化劑層之前使 用兩個催化劑堆料，其中，兩個前置催化劑層的總裝填高度優(yōu)選為15至90cm，尤其優(yōu)選為 30 至 70cm。若兩個催化劑層于氣體入口方向上位于具有最高溫度極值的催化劑層之前，則有 利的情況為，最接近氣體入口設置的第一催化劑層充填高度為5至25cm，且其在所有催化 劑層中活性最低。尤其有利的情況為，該第一催化劑層的充填高度選擇為5至15cm。此活 性最低的不活躍的第一催化劑層用于避免未完全蒸發(fā)的原料在遇到催化劑堆料開始處點 燃。因此，通過該催化劑系統(tǒng)可顯著提高鄰苯二甲酸酐制備方法的操作穩(wěn)定性。
在一優(yōu)選實施方案中，第二前置催化劑層的充填高度為20至60cm，在一尤為優(yōu)選 的實施方案中為30至50cm。各催化劑層的充填高度關鍵由反應管總充填高度決定，而反應管總充填高度由管 長決定。根據現有技術，總充填高度當前大多選擇為2. 80至3. 40m。在一優(yōu)選實施方案中，具有總共四個催化劑層的催化劑的第一催化劑層的充填高 度為30至60cm，第二催化劑層(具有最高熱斑的催化劑層)的充填高度為80至150cm， 第三催化劑層的充填高度為40至100cm，第四催化劑層的充填高度為40至100cm。尤其 優(yōu)選的情況為，第一催化劑層的充填高度為30至50cm，第二催化劑層的充填高度為90至 130cm，第三催化劑層的充填高度為50至80cm，第四催化劑層的充填高度為50至80cm。具有總共五個催化劑層的催化劑中，優(yōu)選情況為，根據所使用的總充填高度，第一 催化劑層的充填高度為5至15cm，第二催化劑層的充填高度為20至50cm，第三催化劑層 (熱斑)的充填高度為80至130cm，第四催化劑層的充填高度為50至100cm，第五催化劑層 的充填高度為50至100cm。在具有總共六個催化劑層的催化劑的一優(yōu)選實施變型方案中，第一催化劑層的充 填高度為5至15cm，第二催化劑層的充填高度為30至50cm，第三催化劑層(具有最高熱斑 的催化劑堆料)的充填高度為80至130cm，第四催化劑層的充填高度為40至60cm，第五催 化劑層的充填高度為60至80cm，和第六催化劑層的充填高度為50至70cm。分別依據本發(fā)明所使用的PSA催化劑的不同類型，于氣體入口方向上的催化劑層 的活性可小于和/或大于具有最大局部溫度極值的催化劑層的活性。位于具有最高溫度極值的堆料之后的單個或若干催化劑層的活性通常大于具有 最高溫度極值的催化劑層，其中，催化劑層活性沿氣體出口方向逐催化劑層增加。尤其優(yōu)選的情況為，最接近氣體入口設置的催化劑層具有特別低的活性，從而可 提高鄰苯二甲酸酐制備方法的操作穩(wěn)定性。專業(yè)人士熟知，工業(yè)鄰苯二甲酸酐設備往往會 在反應器入口處發(fā)生爆炸，尤其在反應器負載較高時易于發(fā)生。其原因往往為未完全蒸發(fā) 的原料液滴與催化劑堆料開始處的接觸。從而造成各催化劑環(huán)上的催化劑堆料起始處的局 部極高負載，此時，若位于反應器入口的催化劑活性過高，則會導致“失去控制”條件。為了 避免發(fā)生上述點燃，可使用活性較低的催化劑或惰性陶瓷體，但是，其中，于后一種情況下 位于氣體入口的堆料不參與反應，且原料不于堆料的此部分中發(fā)生轉化。管長較短的老式 反應器則于此方面存在缺陷，原因為剩余的、被催化劑充填的管的剩余長度不再足以確保 原料完全轉化或者不再足以確保足夠的產品質量。優(yōu)選按下文所示方案設定催化劑層活性AK(L1) << AK(L2) < / = / > AK(L3) < AK(L4) < AK(L5) < AK(L6)AK =催化劑層活性；Li =第i個催化劑層舉例而言，專業(yè)人士可通過如下常規(guī)措施來降低催化劑層活性-降低活性物質含量，和/或-減少所使用的Ti02的平均BET表面積，和/或-提高銫含量，和/或-降低催化劑堆料密度，和/或-摻入惰性材料，和/或
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-提高減弱活性的促進劑含量，和/或-降低增強活性的促進劑含量，和/或-降低V205含量，和/或-提高銻含量或將兩種或更多種上述措施組合使用。在一本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用非常規(guī)措施來調節(jié)活性及選擇性，具體取決 于催化劑床中各催化劑層的位置以及各個催化劑層總間隙(Gesamtspiel)中的相關催化 劑層的任務。優(yōu)選情況為，各催化劑層的活性物質化學組成各異和/或物理性質各異。從而并 非僅可通過其不同的活性物質含量來區(qū)分各催化劑層。各催化劑層的制備方法及各自組成已為專業(yè)人士所熟知。在本發(fā)明范圍內發(fā)現，為了相對于常規(guī)及已知的催化劑在相同穩(wěn)定操作及高原料 通過量的情況下提高選擇性，可以以有利方式將具有特殊性質及組成的各催化劑層組合使 用。在根據本發(fā)明的催化劑的一優(yōu)選實施方案中，如下文所示分配各層的活性物質含 量
權利要求
用于將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑，該催化劑具有多個不同的催化劑層，其中，該催化劑具有熱斑催化劑層，至少一個置于該熱斑催化劑層之前的催化劑層以及優(yōu)選至少一個置于該熱斑催化劑層之后的催化劑層，基于整個催化劑的最高局部溫度極值出現于該熱斑催化劑層中，其特征在于，如果銻和/或鉍和/或鈮存在于熱斑催化劑層的催化活性物質中，那么至少一個前置的催化劑層的催化活性物質中這些元素中至少一種元素的含量相對于熱斑催化劑層的催化活性物質中該元素的含量減少預先設定的值。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，相對于熱斑催化層的銻含量，所述至少 一個前置的催化劑層的銻含量，尤其為氧化銻含量，減少20重量％至100重量％，優(yōu)選減少 40重量％至100重量％。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，至少一個催化劑層于氣體入口側方 向上置于在具有整個催化劑中最高局部溫度極值的熱斑催化劑層之前，其中，a)在僅僅一個前置的催化劑層的情況，相對于熱斑催化劑層的催化活性物質的銻含 量，該前置的催化劑層的催化活性物質的銻含量減少預先設定的值，或b)在多個前置的催化劑層的情況，相對于熱斑催化劑層的催化活性物質的銻含量，這 些前置的催化劑層中至少之一的催化活性物質的銻含量減少預先設定的值。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，a)情況下的僅僅一個前置的催化劑層 或b)情況下的銻含量減少的前置催化劑層中至少之一的活性物質含量小于或等于熱斑催 化劑層的活性物質含量。
5.催化劑，特別是根據權利要求1至4任一項所述的催化劑，其特征在于，一或多個催 化劑層的催化活性物質分兩層或更多層施加于載體上，尤其為施加于陶瓷載體上。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，相對于熱斑催化劑層中銻含量最高的 涂層的銻含量，至少一個前置的催化劑層的至少一個涂層的銻含量減少預先設定的值，優(yōu) 選減少20%至100%。
7.根據權利要求5或6所述的催化劑，其特征在于，所述熱斑催化劑層具有至少兩個 涂層，其中，相對于銻含量最高的涂層，至少一個涂層的活性物質的銻含量減少預先設定的 值，優(yōu)選減少20%至100%。
8.催化劑，特別是根據權利要求1至7任一項所述的催化劑，其特征在于，于熱斑催化 劑層中使用由至少兩種尤其在催化活性物質組成方面不同的催化劑組成的混合物，其中， 相對于熱斑催化劑層中銻含量最高的催化劑的催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含 量，熱斑催化劑層的至少一種催化劑的催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，減少預 先設定的值，優(yōu)選減少20%至100%。
9.催化劑，特別是根據權利要求1至8任一項所述的催化劑，其特征在于，在前置于該 熱斑催化劑層的催化劑層的至少之一中使用由至少兩種尤其在催化活性物質組成方面不 同的催化劑組成的混合物，其中，相對于熱斑催化劑層中銻含量最高的催化劑的催化活性 物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，前置的催化劑層的至少一種催化劑的催化活性物質的 銻含量，尤其為氧化銻含量，減少預先設定的值，優(yōu)選減少20%至100%。
10.根據權利要求1-9任一項所述的催化劑，其特征在于，各催化劑層具有不同的化學 組成和/或不同的物理性質和/或各催化劑層的區(qū)別在于活性物質含量不同。
11.根據權利要求1-10任一項所述的催化劑，其特征在于，銻含量減少的前置催化劑 層中至少之一的磷含量為0重量％至0. 3重量％，相對于該催化劑層的催化活性物質。
12.根據權利要求1-11任一項所述的催化劑，其特征在于，各含有磷的催化劑層的磷 含量自氣體入口直至氣體出口從一個催化劑層到另一個催化劑層逐步增長，或在形成磷含 量幾乎相等的催化劑層組的情況下不平穩(wěn)地增長。
13.根據權利要求1-12任一項所述的催化劑，其特征在于，銻含量減少的前置催化劑 層中至少之一的釩含量，尤其是氧化釩含量，為0重量％至9重量％ (以V2O5計算)，相對 于該催化劑層的催化活性物質。
14.根據權利要求1-13任一項所述的催化劑，其特征在于，各催化劑層中的釩含量，尤 其為氧化釩含量，自氣體入口直至氣體出口從一個催化劑層到另一催化劑層逐步增長，尤 其為自直接置于熱斑催化劑層之前的催化劑層開始逐步增長。
15.根據權利要求1-14任一項所述的催化劑，其特征在于，銻含量減少的前置催化劑 層中至少之一的堿含量，尤其為銫含量，為0重量％至0.6重量％ (以堿金屬計算)，優(yōu)選為 0重量％至0. 3重量％ (以堿金屬計算)，相對于該催化劑層的催化活性物質。
16.根據權利要求1-15任一項所述的催化劑，其特征在于，銻含量減少的前置催化劑 層中至少之一的催化活性物質中的堿含量，尤其為銫含量，低于熱斑催化劑層中的堿含量， 尤其為銫含量。
17.根據權利要求1-16任一項所述的催化劑，其特征在于，熱斑催化劑層中的堿含量 最高，尤其為銫含量最高，并且在氣體出口方向上后置于該熱斑催化劑層的催化劑層中的 堿含量，尤其為銫含量，從一個催化劑層到另一個催化劑層逐步減少。
18.根據權利要求1-17任一項所述的催化劑，其特征在于，所有存在的催化劑層中至 少之一的催化活性物質的堿含量(以堿金屬計算)，尤其為銫含量，大于0. 15重量％。
19.根據權利要求1-18任一項所述的催化劑，其特征在于，所有存在的催化劑層中至 少之一于催化活性物質中含有磷，其形式尤其為制備期間所添加的磷化合物和/或作為雜 質存在的磷化合物。
20.根據權利要求1-19任一項所述的催化劑，其特征在于，在催化劑制備過程中，添 加至少一鉍化合物和/或至少一個催化劑層含有鉍，其中鉍，尤其為釩酸鉍形式，優(yōu)選釩酸 鉍，以0. 01重量％至4重量％ (以Bi計算)添加或存在，相對于該催化活性物質。
21.催化劑，特別是根據權利要求1-20任一項所述的催化劑，其特征在于，催化劑層中 至少之一，尤其為前置的催化劑層中至少之一和/或熱斑催化劑層，含有銀或銀成分，其形 式優(yōu)選為銀的混合氧化物，最優(yōu)選形式為偏釩酸銀(AgVO3)和/或鉬酸銀(Ag2MoO4)和/或 鎢酸銀(Ag2WO4)，和/或在催化劑制備過程中使用至少一種或多種這些化合物作為原料源。
22.根據權利要求21所述的催化劑，其特征在于，各催化劑層中銀的含量為0.01重 量％至5重量％ (以Ag計算)，相對于該催化劑層的催化活性物質。
23.根據權利要求1-22任一項所述的催化劑，其特征在于，使用平均顆粒尺寸為0.5至 5 · 10_6m的銻氧化物，尤其是三氧化二銻，作為銻源。
24.根據權利要求1-23任一項所述的催化劑，其特征在于，在多個催化劑層置于該熱 斑催化劑層之前時，所有前置的催化劑層中，相對于熱斑催化劑層銻含量減少得最多且另 外催化活性物質低于熱斑催化劑層的那個前置催化劑層，具有在所有前置的催化劑層中裝填高度最高的裝填高度。
25.根據權利要求1-24任一項中的催化劑，其特征在于，當兩個催化劑層于氣體入口 方向上置于該熱斑催化劑層之前時，最接近氣體入口的第一前置催化劑層的活性既小于在 通往熱斑催化劑層方向上跟隨其后的第二前置催化劑層的活性，又小于熱斑催化劑層的活 性。
26.根據權利要求25所述的催化劑，其特征在于，第二前置催化劑層的活性等于或大 于熱斑催化劑層的活性。
27.根據權利要求1-26任一項所述的催化劑，其特征在于，至少一個催化劑層在氣體 出口方向上置于熱斑催化層之后，其中，這些至少一個后置的催化劑層中至少之一的活性 高于熱斑催化劑層的活性。
28.根據權利要求27所述的催化劑，其特征在于，多個催化劑層在氣體出口方向上置 于熱斑催化層之后，它們的活性自熱斑催化劑層直至最接近于氣體出口設置的催化劑層從 一個催化劑層到另一個催化劑層增加。
29.根據權利要求1-28任一項所述的催化劑，其特征在于，在氣體入口方向上僅僅一 個前置的催化劑層時，總共存在至少三個催化劑層，優(yōu)選為四個催化劑層，最優(yōu)選為五個催 化劑層。
30.根據權利要求1-29任一項所述的催化劑，其特征在于，在僅僅一個前置催化劑層 的情況下，這些催化劑層的充填高度為IOcm至90cm。
31.根據權利要求1-28任一項所述的催化劑，其特征在于，在氣體入口方向上兩個前 置催化劑層的情況下，總共存在至少四個催化劑層，優(yōu)選為五個催化劑層，最優(yōu)選為六個催 化劑層。
32.根據權利要求1-31任一項所述的催化劑，其特征在于，在總共兩個前置的催化劑 層的情況下，這兩個前置催化劑層的總充填高度為IOcm至90cm，其中，最接近氣體入口的 前置催化劑層的充填高度為5cm至45cm，在氣體出口方向上接下來的前置催化劑層的充填 高度為5cm至85cm。
33.根據權利要求1-32任一項所述的催化劑，其特征在于，熱斑催化劑層的充填高度 為 50cm 至 170cm。
34.根據權利要求1-33任一項所述的催化劑，其特征在于，在總共兩個催化劑層在 氣體出口方向上置于熱斑催化層之后時，這兩個后置催化劑層的充填高度均為30cm至 120cm。
35.根據權利要求1-33任一項所述的催化劑，其特征在于，在總共三個催化劑層置于 熱斑催化層之后時，在氣體出口方向上的第一后置催化劑層的充填高度為25cm至90cm，在 氣體出口方向上的第二后置催化劑層的充填高度為35cm至110cm，最接近氣體出口設置的 第三后置催化劑層的充填高度為35cm至110cm。
36.根據權利要求1-35任一項所述的催化劑，其特征在于，在總共具有五個催化劑層 的催化劑中，在五個催化劑層中一催化劑層置于該熱斑催化劑層之前，三個催化劑層置于 該熱斑催化劑層之后，活性物質含量自第一催化劑層直至第四催化劑層增加，而最接近氣 體出口設置的最后催化劑層的活性物質含量低于直接位于其前方的催化劑層中的活性物 質含量和/或熱斑催化劑層中的活性物質含量。
37.根據權利要求1-36任一項所述的催化劑，其特征在于，在總共具有六個催化劑層 的催化劑中，在該六個催化劑層中兩個催化劑層置于該熱斑催化劑層之前，三個催化劑層 置于該熱斑催化劑層之后，活性物質含量自第一催化劑層直至第五催化劑層增加，而在氣 體出口方向上最后催化劑層的活性物質含量低于直接位于其前方的催化劑層中的活性物 質含量和/或熱斑催化劑層中的活性物質含量。
38.根據權利要求1-37任一項所述的催化劑，其特征在于，催化劑層的催化活性物質 包括釩，尤其為氧化釩，和/或二氧化鈦和/或銻，尤其為氧化銻。
39.根據權利要求1-38任一項所述的催化劑，其特征在于，在催化劑層的至少之一的 催化活性物質中存在多種至少在BET表面積方面不同的二氧化鈦品種，使得二氧化鈦的平 均BET表面積構成二氧化鈦的BET表面積。
40.根據權利要求38或39所述的催化劑，其特征在于，直接位于熱斑催化劑層之前的 催化劑層中的二氧化鈦BET表面積等于或大于熱斑催化劑層中的二氧化鈦BET表面積。
41.根據權利要求38-40任一項所述的催化劑，其特征在于，位于熱斑催化劑層之后的 催化劑層的至少之一中的二氧化鈦BET表面積小于熱斑催化劑層中的二氧化鈦BET表面 積。
42.根據權利要求38-41任一項所述的催化劑，其特征在于，最接近氣體出口設置的催 化劑層中的二氧化鈦BET表面積大于逆流而上地位于其前方的催化劑層中的二氧化鈦BET 表面積。
43.根據權利要求1-42任一項所述的催化劑，其特征在于，在所述催化劑層的至 少之一中使用銳鈦礦變體形式的二氧化鈦品種，其平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.3 · 10_6m至 0. 8 · l(T6m，BET 表面積為 13m2/g 至 50m2/g。
44.根據權利要求38-43任一項所述的催化劑，其特征在于，在催化劑層的至少之一中 使用銳鈦礦變體形式的二氧化鈦品種，其BET表面積為2m2/g至15m2/g。
45.根據權利要求1-44任一項所述的催化劑，其特征在于，各催化劑層的催化活性物 質至少含有1重量％至30重量％的五氧化二釩(V2O5)，0重量％至5重量％的三氧化二銻(Sb2O3)，0重量％至5重量％的偏釩酸銀(AgVO3)，0重量％至4重量％的釩酸鉍(BiVO4)，0重量％至4重量％的五氧化二鈮(Nb2O5)，0重量％至1重量％的銫(Cs)，0重量％至2重量％的磷(P)，其中，剩余的催化活性物質的至少90重量％，優(yōu)選95重量％，尤其優(yōu)選99重量％，和 最優(yōu)選100重量％，由二氧化鈦形成。
46.根據權利要求45所述的催化劑，其特征在于，至少一個催化劑層中所使用的二氧 化鈦的BET表面積，任選地為平均BET表面積，為7m2/g至50m2/g。
47.根據權利要求1-46任一項所述的催化劑，其特征在于，催化活性物質在至少一個 催化劑層的催化劑總重中的份額為2重量％至20重量％。
48.根據權利要求1-47任一項所述的催化劑，其特征在于，在氣體入口方向上置于熱斑催化層之前的至少一個催化劑層的活性物質含量為大約2重量％至15重量％，優(yōu)選為3 重量％至11重量％，其中，催化活性物質優(yōu)選含有2重量％至12重量％，優(yōu)選2.5重量％至9重量％的氧化釩(以V2O5計算)，尤其為五氧化二釩，0重量％至4重量％，優(yōu)選為0重量％至2重量％，最優(yōu)選為0重量％至1重量％，的氧 化銻(以Sb2O3計算)，尤其為三氧化二銻，0重量％至0.6重量％，優(yōu)選為0. 1重量％至0.5重量％，的堿(以堿金屬計算)，尤其 為銫，0重量％至0.6重量％，優(yōu)選為0重量％至0. 3重量％，最優(yōu)選為0重量％至0. 1重 量％，的磷(以P計算)，0重量％至4重量％，優(yōu)選為0重量％至2重量％，的銀(以Ag計算)，尤其為偏釩酸銀，0重量％至4重量％，優(yōu)選為0重量％至2重量％，的鉍(以Bi計算)，尤其為釩酸鉍， 0重量％至4重量％，優(yōu)選為0重量％至1重量％，的鈮(以Nb2O5計算)，尤其為五氧 化二鈮，其中，剩余為二氧化鈦。
49.根據權利要求1-48任一項所述的催化劑，其特征在于，熱斑催化劑層的活性物質 含量為5重量％至15重量％，優(yōu)選為6重量％至11重量％，其中，催化活性物質優(yōu)選含有3重量％至12重量％，優(yōu)選為4重量％至10重量％，的氧化釩(以V2O5計算)，尤其為 五氧化二釩，0重量％至5重量％，優(yōu)選為1重量％至3.5重量％，的氧化銻(以Sb2O3計算)，尤其 為三氧化二銻，0重量％至0.8重量％，優(yōu)選為0.2重量％至0.5重量％，的堿(以堿金屬計算)，尤其 為銫，0重量％至0.6重量％，優(yōu)選為0重量％至0. 3重量％，的磷(以P計算)， 0重量％至4.0重量％，優(yōu)選為0重量％至2.0重量％，的鉍(以Bi計算)，尤其為釩 酸鉍，0重量％至4重量％的氧化鈮(以Nb2O5計算)，尤其為五氧化二鈮， 0重量％至5.0重量％，優(yōu)選為0重量％至3.0重量％，的銀(以Ag計算)，尤其為偏 釩酸銀，其中，剩余為二氧化鈦。
50.根據權利要求1-49任一項所述的催化劑，其特征在于，直接位于熱斑催化層之后 的第一后置催化劑層的活性物質含量為大約5重量％至15重量％，優(yōu)選為6重量％至12 重量％，其中，催化活性物質優(yōu)選含有5重量％至15重量％的氧化釩(以V2O5計算)，尤其為五氧化二釩， 0重量％至4重量％的氧化銻(以Sb2O3計算)，尤其為三氧化二銻， 0重量％至0.5重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其為銫， 0重量％至2重量％的銀(以Ag計算)，尤其為偏釩酸銀， 0重量％至0.8重量％的磷(以P計算)，0重量％至2重量％的鉍(以Bi計算)，尤其為釩酸鉍， 其中，剩余為二氧化鈦。
51.根據權利要求1-50任一項所述的催化劑，其特征在于，位于熱斑催化層之后的、非 最接近氣體出口的第二個催化劑層的活性物質含量為5重量％至15重量％，優(yōu)選為6重 量％至12重量％，其中，催化活性物質優(yōu)選含有6重量％至15重量％的氧化釩(以V2O5計算)，尤其為五氧化二釩， 0重量％至4重量％的氧化銻(以Sb2O3計算)，尤其為三氧化二銻， 0重量％至0.4重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其為銫， 0重量％至0.8重量％的磷(以P計算)， 其中，剩余為二氧化鈦。
52.根據權利要求1-51任一項所述的催化劑，其特征在于，最接近氣體出口設置的催 化劑層的活性物質含量為4重量％至13重量％，優(yōu)選為5重量％至11重量％，其中，催化 活性物質優(yōu)選含有7重量％至25重量％的氧化釩(以V2O5計算)，尤其為五氧化二釩， 0重量％至3. 5重量％的氧化銻(以Sb2O3計算)，尤其為三氧化二銻， 0重量％至0.3重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其為銫， 0重量％至2重量％的磷(以P計算)， 其中，剩余為二氧化鈦。
53.根據權利要求1-52任一項所述的催化劑，其特征在于，將催化活性物質施加于非 多孔性且惰性的載體材料上，尤其為施加于滑石上。
54.根據權利要求1-53任一項所述的催化劑，其特征在于，用于制備至少一個催化劑 層的粘合劑為有機聚合物或共聚物，尤其為乙酸乙烯酯共聚物，其尤其以含水分散液形式使用。
55.用于制備根據權利要求1-54任一項所述的催化劑的方法，其特征在于，在沸騰床 或優(yōu)選為在流化床中將催化活性物質施加至惰性載體上。
56.根據權利要求55所述的方法，其特征在于，在開始運轉之前，于380°C至430°C的溫 度條件下在反應室中將催化劑在含分子氧的氣體中，尤其是在空氣中，煅燒至少6小時。
57.用于制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中，在升高溫度引導含有鄰-二甲苯和/或萘及 至少分子氧的氣態(tài)物質經過多層催化劑，尤其是根據權利要求1-54任一項的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將芳族烴催化氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑，該催化劑具有多個不同的催化劑層，其中，催化劑具有熱斑催化劑層，至少一個置于該熱斑催化劑層之前的催化劑層以及優(yōu)選至少一個置于該熱斑催化劑層之后的催化劑層，基于整個催化劑的最高局部溫度極值出現于該熱斑催化劑層。根據本發(fā)明銻和/或鉍和/或鈮存在于熱斑催化劑層的催化活性物質中，至少一個前置的催化劑層的催化活性物質中這些元素中至少一種元素的含量相對于熱斑催化劑層的催化活性物質中該元素的含量減少預先設定的值。
文檔編號C07C51/265GK101939104SQ200980103798
公開日2011年1月5日 申請日期2009年1月28日 優(yōu)先權日2008年2月1日
發(fā)明者約瑟夫·布賴梅爾 申請人:約瑟夫·布賴梅爾