專利名稱：制備環(huán)己基苯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己基苯和非必要地將所得的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己 酮的工藝。
背景技術(shù)：
苯酚是化學工業(yè)中的重要產(chǎn)品，并且可用于例如酚醛樹脂、雙酚Α、ε -己內(nèi)酰胺、 己二酸和增塑劑的制備。目前，用于苯酚制備的最常用路徑是Hock方法。其是一種三步方法，其中第一步 驟涉及將苯用丙烯烷基化以制備異丙基苯，隨后將異丙基苯氧化成相應的氫過氧化物，并 且然后將氫過氧化物裂解以制得等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，與丙酮相比，苯酚的世界需 求增長更加迅速。另外，由于丙烯的開發(fā)短缺，因此丙烯的成本容易增加。因此，使用更高 級烯烴代替丙烯作為進料并且共同制得更高級酮，而不是丙酮的方法可能是有吸引力的制 備苯酚的替代性路徑。例如，環(huán)己基苯的氧化(與異丙基苯氧化類似)可以提供用于苯酚制備的替代性 路徑，而沒有共同制得丙酮的問題。該替代性路徑共同制得了環(huán)己酮，環(huán)己酮具有增長的市 場并且被用作工業(yè)溶劑、氧化反應中的活化劑和用于制備己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、 己內(nèi)酰胺和尼龍6。然而，該替代性路徑需要開發(fā)商業(yè)上可行的制備環(huán)己基苯前體的方法。已知可由苯通過加氫烷基化或者還原烷基化方法制備環(huán)己基苯許多年。在該方 法中，在催化劑的存在下將苯與氫氣反應以使得苯進行部分氫化以制得環(huán)己烯，環(huán)己烯然 后將苯起始材料烷基化。因此，U. S.專利No S. 4，094，918和4，177，165披露了芳族烴在 包含鎳-和稀土-處理的沸石以及鈀促進劑的催化劑上加氫烷基化。類似地，U.S.專利 No s. 4，122，125和4，206，082披露了擔載在稀土處理的沸石上的釕和鎳化合物用作芳族 加氫烷基化催化劑的應用。用于這些現(xiàn)有技術(shù)方法中的沸石是沸石X和Y。另外，U.S.專 利No. 5，053，571建議了擔載在沸石β上的釕和鎳用作芳族加氫烷基化催化劑的應用。然 而，這些早期的用于苯加氫烷基化的建議遭受了環(huán)己基苯的選擇性低(特別是在經(jīng)濟可行 的苯轉(zhuǎn)化率下)、并且制得大量不需要的副產(chǎn)物的問題。近年來，U. S.專利No. 6，037，513披露了通過使苯和氫氣與包含至少一種氫化金 屬和MCM-22家族的分子篩的雙功能催化劑接觸，可以提高苯加氫烷基化中的環(huán)己基苯選 擇性。氫化金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物，并且接觸步驟在約50-350°C的溫 度、約100-7000kPa的壓力、約0. 01-100的苯/氫氣摩爾比和約0. 01-100的WHSV下進行。 該‘513專利披露了然后可以將所得的環(huán)己基苯氧化成相應的氫過氧化物，并且使所述過 氧化物分解成所希望的苯酚和環(huán)己酮。
然而，盡管近年來的進步，苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯仍然沒有商業(yè)化。一個問題 是加氫烷基化反應中涉及的化學過程十分復雜并且除了所希望的環(huán)己基苯，還往往制得環(huán) 己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊基苯、甲基環(huán)戊基_環(huán)己基苯，和二環(huán)己基苯。盡管可以使二環(huán) 己基苯與苯進行烷基轉(zhuǎn)移以制得另外的環(huán)己基苯，但對于商業(yè)可行的工藝而言必須將除去 和/或加工昂貴的低價值雜質(zhì)的產(chǎn)生最小化。在這些雜質(zhì)中，甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊基苯 是特別不希望的，因為它們接近的沸點(分別相對于環(huán)己烷/苯和環(huán)己基苯)使得它們非 常難以與環(huán)己基苯分離。此外，盡管環(huán)己烷可以通過脫氫轉(zhuǎn)化回到苯，但這代表了一種實現(xiàn) 進料恢復的昂貴和繞行的路徑。在這些復雜性的情況下，存在有關(guān)于經(jīng)由苯加氫烷基化成環(huán)己基苯制得苯酚是否 可以成為經(jīng)由異丙基苯的常規(guī)路徑的商業(yè)可行選擇方案的顯著問題。然而，作為深入研究 的結(jié)果，現(xiàn)已確定了催化劑組合物和工藝參數(shù)的組合，它們提供具有高的環(huán)己基苯產(chǎn)率與 低產(chǎn)量的不希望雜質(zhì)的組合的苯加氫烷基化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己基苯的工藝，該工藝包括在加氫烷基化 條件下使苯和氫氣與包含MCM-22家族的分子篩和至少一種氫化金屬的催化劑體系接觸， 其中所述條件包括約140°C -約175°C的溫度、約135psig-約175psig(931kPag、1032kPag 至1207kPag、1308kPa)的壓力、約0. 30-約0. 65的氫氣/苯摩爾比，和約0. 26-約1. 05hr_1 的苯的重時空速。適宜地，所述條件包括約150°C -約160 V的溫度和/或約145psig_約 155psig (1000kPag-1069kPag)的壓力和/或約0. 45-約0. 64的氫氣/苯摩爾比和/或約 0. 3-約0. 6hr_1的苯的重時空速。適宜地，所述MCM-22家族的分子篩具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15、 3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃下的d_間距最大值的X-射線衍射圖。在一個實施方案中， MCM-22 家族的分子篩選自 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-U ITQ-U ITQ-2、MCM-36、MCM-49、 MCM-56、UZM-8，和它們的任意兩種或更多種的混合物，尤其選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和 它們的任意兩種或更多種的組合。適宜地，所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，并且優(yōu)選是鈀。通常， 所述至少一種氫化金屬以催化劑體系的約0. 05-約10重量％，例如約0. 1-約5重量％的
量存在。在一個實施方案中，至少50wt%，例如至少75wt%，并且優(yōu)選基本上全部例如大 于95、98或99wt %的所述氫化金屬擔載在不同于所述分子篩的無機氧化物上。適宜地，無 機氧化物包括選自元素周期表第2、4、13和14族的至少一種元素的氧化物，例如氧化鋁和
/或二氧化鈦和/或氧化鋯。在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種共同制備苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通 過本文中所述的工藝制備環(huán)己基苯、將環(huán)己基苯氧化以制得環(huán)己基苯氫過氧化物、和將環(huán) 己基苯氫過氧化物裂解以制得苯酚和環(huán)己酮。在一個優(yōu)選實施方案中，該方法進一步包括 使環(huán)己烷脫氫以制備另外的苯酚。
附圖簡述圖l(a)_(d)是繪制工藝變量-溫度、壓力、氫氣/苯摩爾比和苯的重時空速對重 量％苯轉(zhuǎn)化率(

圖1 (a))、環(huán)己烷(CH)選擇性(圖1 (b))、環(huán)己基苯(CHB)選擇性(圖1 (c)) 和二環(huán)己基苯(DCHB)選擇性(圖1(d))的影響的圖。圖2 (a)-(d)是繪制工藝變量-溫度、壓力、氫氣/苯摩爾比和苯的重時空速對除 T CH和DCHB之外的雜質(zhì)的總選擇性(圖2 (a))、甲基環(huán)戊烷(MCP)選擇性(圖2 (b))、甲基 環(huán)戊基苯(MCPB)選擇性(圖2(c))和甲基環(huán)戊基-環(huán)己基苯(MCPCHB)選擇性(圖2(d)) 的影響的圖。實施方案的詳述本文中描述一種將苯加氫烷基化以制備環(huán)己基苯的工藝，并且在本發(fā)明的優(yōu)選實 施方案中在第二步驟中使環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮和苯酚。在除了所希望的單環(huán)己基苯產(chǎn)物 之外加氫烷基化工藝還制得二環(huán)己基苯的范圍內(nèi)，本工藝可以包括將二環(huán)己基苯與另外的 苯進行烷基轉(zhuǎn)移以制得另外的單環(huán)己基苯產(chǎn)物的額外步驟。苯加氫烷基化本工藝(在上述優(yōu)選實施方案中其包括第一工藝步驟)包括在加氫烷基化條件下 在加氫烷基化催化劑存在下使苯與氫氣接觸，由此苯進行以下部分氫化/烷基化反應以制 得環(huán)己基苯(CHB)
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)己基苯的工藝，所述工藝包括在加氫烷基化條件下使苯和氫氣與包 含MCM-22家族的分子篩和至少一種氫化金屬的催化劑體系接觸，其中所述條件包括 140°C_175°C 的溫度、931kPag-1207kPag(135psig-175psig)的壓力、0. 30-0. 65 的氫氣 / 苯 摩爾比，和0. 26-1. 05hr_1的苯的重時空速。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所述條件包括150°C_160°C的溫度和/或1000kPag-1069k Pag(145psig-155psig)的壓力和/或0. 45-0. 64的氫氣/苯摩爾比和/或0. 3-0. 6hr_1的 苯的重時空速。
3.權(quán)利要求1或2的工藝，其中所述MCM-22家族的分子篩具有包括在12.4士0. 25、 6. 9 士 0. 15、3. 57 士 0. 07和3. 42 士 0. 07埃下的d_間距最大值的X-射線衍射圖。
4.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述MCM-22家族的分子篩選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它們的任意兩種或更多種 的混合物。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中所述MCM-22家族的分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56，和 它們的任意兩種或更多種的組合。
6.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷。
7.權(quán)利要求6的工藝，其中所述氫化金屬包括鈀。
8.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中所述至少一種氫化金屬以所述催化劑體系的 0. 05-10重量％的量存在。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中所述氫化金屬以所述催化劑體系的0.1_5重量％的量存在。
10.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中至少50wt%的所述氫化金屬擔載在不同于所述 分子篩的無機氧化物上。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中至少75襯％的所述氫化金屬擔載在所述無機氧化物上。
12.權(quán)利要求11的工藝，其中基本上全部的所述氫化金屬擔載在所述無機氧化物上。
13.權(quán)利要求10、11或12的工藝，其中將所述無機氧化物與所述分子篩復合，并且在將 所述無機氧化物與所述分子篩復合之前將所述氫化金屬施加到所述無機氧化物上。
14.權(quán)利要求10-13任一項的工藝，其中所述無機氧化物包括元素周期表的第2、4、13 和14族的至少一種元素的氧化物。
15.權(quán)利要求14的工藝，其中所述無機氧化物包括氧化鋁和/或二氧化鈦和/或氧化,告。
16.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其得到包括環(huán)己基苯產(chǎn)物的流出物，所述環(huán)己基苯產(chǎn) 物還包含二環(huán)己基苯，并且在烷基轉(zhuǎn)移條件下使所述二環(huán)己基苯的至少一部分與苯接觸以 制備另外的環(huán)己基苯。
17.任一項前述權(quán)利要求的工藝，其中選擇所述加氫烷基化條件以制得總的加氫烷基 化流出物，所述總的加氫烷基化流出物包含不大于3wt %的環(huán)己烷和/或不大于5wt %的甲 基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊基苯和甲基環(huán)戊基-環(huán)己基苯的組合。
18.一種共同制備苯酚和環(huán)己酮的方法，所述方法包括通過任一項前述權(quán)利要求的 工藝制備環(huán)己基苯，將所述環(huán)己基苯氧化以制得環(huán)己基苯氫過氧化物，和將所述環(huán)己基苯 氫過氧化物裂解以制得苯酚和環(huán)己酮。
19.權(quán)利要求18的方法，其進一步包括使所述環(huán)己酮脫氫以制備另外的苯酚。
全文摘要
在制備環(huán)己基苯的工藝中，在加氫烷基化條件下使苯和氫氣與包含MCM-22家族的分子篩和至少一種氫化金屬的催化劑體系接觸。該條件包括約140℃-約175℃的溫度、約135psig-約175psig(931kPag-1207kPag)的壓力、約0.30-約0.65的氫氣/苯摩爾比，和約0.26-約1.05hr-1的苯的重時空速。
文檔編號C07C2/74GK101998942SQ200980112852
公開日2011年3月30日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者J·C·程, P·高希, T-J·陳 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司