專利名稱：木素纖維素生物質(zhì)到燃料和化學(xué)品的化學(xué)轉(zhuǎn)變方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將糖和纖維素生物質(zhì)在適當(dāng)條件下以較高收率轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂虾突瘜W(xué)品 的方法。
背景技術(shù)：
由于很容易從作物秸稈和森林獲得，纖維素生物質(zhì)對(duì)于燃料和化學(xué)品而言是 一禾中大量未幵發(fā)的資源[Perlack et al.，"Biomass as Feedstock for a Bioenergy and Bioproducts Industry :The Technical Feasibility of a Billion-Ton Annual Supply，，，U. S. Department of Energy and U. S. Department of Agriculture，Oak Ridge National Laboratory :0ak Ridge, TN. D0E/G0-102995-2135 (2005).]。生物質(zhì)聚合物 到小分子的有效轉(zhuǎn)變將能夠?qū)崿F(xiàn)可再生化學(xué)和燃料工業(yè)的發(fā)展[Werpy et al. ,"Top Value-Added Chemicals from Biomass,Volume I:Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, "U. S. Department of Energy, Office of Scientific and Technical Information :0ak Ridge, TN. D0E/G0-102004-1992 (2004).] 可以從生物質(zhì)得到的有用的小分子包括呋喃類，如5-羥基糠醛和糠醛。己糖脫水產(chǎn)物5-羥甲基糠醛(HMF)是一種類似于通用化學(xué)品如己二酸和對(duì)苯二 酸的六碳分子。如圖1所示，HMF可通過直接方法轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N有用的酸、醛、醇和胺，還有 有前景的燃料 2，5-二甲基呋喃(DMF) [Lichtenthaler，Acc. Chem. Res. 35,728-737(2002)； Lewkowski, ARKIV0C, 17-54(2001). ]0 DMF 的能量含量(31. 5MJ/L)類似于汽油的能量含 量(35MJ/L)，比乙醇的能量含量(23MJ/L) X 40% [Nisbet，H. B. J. Inst. Petrol. 1946，32， 162-166 ；Roman-Leshkoν, Y. ；Barrett, C.J. ；Liu, Ζ. Y. ；Dumesic, J.A. Nature 2007,447, 982-986.]。而且，DMF(沸點(diǎn)92_94°C )比乙醇(沸點(diǎn)78°C )更不易揮發(fā)并且與水不可混 溶，這使得DMF成為一種對(duì)運(yùn)輸而言有吸引力的替代液體燃料。在水[Lewkowski，ARKIV0C，17-54Q001).]、常規(guī)有機(jī)溶劑[Hallidayet al.， Org. Lett. 5,2003-2005(2003)]> 多相系統(tǒng)[Roman-Leshkov et al.，Science 312， 1933-1937(2006) ；Chheda et al.，Green Chemistry 9,342-350(2007).],和離子液 體[Zhao et al. , Science 316，1597-1600(2007) ；Moreau et al. , J.Mol. Catal. A Chem. 253,165-169(2006) ；Moreau et al. , Catal. Commun. 4, 517-520 (2003).]中的 HMF 合 成已被證實(shí)。在一個(gè)典型的方法中，如圖2所示，酸催化劑被用于使果糖脫水以制備HMF。該圖還圖示說明可能形成不想要的副產(chǎn)物，并且HMF自身可以進(jìn)一步降解。然而，幾個(gè)潛在因素已經(jīng)阻礙經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)HMF和HMF衍生物上百年之久需要昂貴的 果糖原料、果糖在水中脫水的選擇性較低、和難以從可在其中實(shí)施該方法的少數(shù)適合的有 機(jī)溶劑中純化HMF。報(bào)道了在包含極性有機(jī)溶劑的混合水性-有機(jī)兩相系統(tǒng)中可由果糖獲得較高HMF 收率(高達(dá) 85 % 摩爾收率)[Roman-Leshkov et al.，Science 312，1933-1937 (2006)； Chheda et al. , Green Chemistry 9,342-350(2007) ；Dumesic et al·，公布的申請(qǐng) US 2008/0033188(2008)].該著作描述了一種用于制備呋喃衍生物的兩相反應(yīng)方法，包括在酸 催化劑存在下使包含碳水化合物的原料溶液脫水。該反應(yīng)在包含兩相反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)容器 中進(jìn)行，所述兩相反應(yīng)介質(zhì)包含水性反應(yīng)溶液和基本不互溶的有機(jī)萃取溶液。兩相介質(zhì)在 水相、在有機(jī)相或在兩相中包含改性劑以提高產(chǎn)生呋喃衍生化合物的方法的選擇性。水相 改性劑可以是金屬鹽如NaCl，或偶極非質(zhì)子物種，包括二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、乙腈、丁內(nèi)酯、二氧雜環(huán)己烷或吡咯烷酮。報(bào)道的催化劑包括HCld2S0dPH3P04。雖 然報(bào)道了從果糖到HMF的轉(zhuǎn)變的較高摩爾收率，但是自葡萄糖的最高收率不超過30%，且 沒有報(bào)道纖維素到HMF的轉(zhuǎn)化。所述專利申請(qǐng)還報(bào)道了使用CuCrO4或碳載Cu Ru將HMF 轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF。其他最近的報(bào)道描述了在離子液體中將果糖、葡萄糖和纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)?HMF[Zhao et al.，Science 316,1597-1600(2007) ；Zhao et al.，公布的申請(qǐng) US 2008/0033187(2008)]o Zhao等人報(bào)道了用于在離子液體中轉(zhuǎn)化碳水化合物以較高收率制 備呋喃的方法。該方法包括將碳水化合物與離子液體混合至溶解度上限，并在催化劑存在 下于反應(yīng)溫度加熱碳水化合物并持續(xù)一段反應(yīng)時(shí)間使其以較高收率轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽?。示例性離 子液體是[EMIM]C1 (氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺)和[BMIM]C1 (氯化1- 丁基-3-甲基咪 唑鐺)。參考文獻(xiàn)報(bào)道了在離子液體中在金屬鹵化物和酸催化劑存在下將果糖轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF， 和在離子液體中在氯化鉻催化劑存在下將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF。離子液體較為昂貴，并且產(chǎn)物 難于純化。過去，單糖如果糖和葡萄糖是合成HMF的主要原料。多糖如纖維素是用于HMF合 成的另一類原料，其可容易且廉價(jià)獲得。盡管有這種可能性，但HMF通常不能以高收率自纖 維素得到。含水的酸和較高溫度和壓力O50-400°C，10MPa)能夠使纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF和乙 酰丙酸，HMF的摩爾收率是30% [Kono et al.，公布的申請(qǐng)Jap. 2005232116 (2005)]。報(bào) 道了在氯化烷基咪唑鐺離子液體中，氯化鉻催化纖維素以51%的摩爾收率轉(zhuǎn)化為HMFBhao et al.，公布的申請(qǐng)US2008/0033187 (2008)]。第一種方法需要苛刻的條件，這會(huì)增加操作 費(fèi)用，第二種方法使用昂貴的離子液體溶劑。HMF生產(chǎn)的大多數(shù)嘗試使用可食用的原材料，主要是果糖和葡萄糖。事實(shí)上，幾 乎所有的可再生燃料和化學(xué)品通?；谑澄飦碓慈绲矸?、糖和油。這些簡單的原材料相 對(duì)易于轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r(jià)值的產(chǎn)物，而不可食用的木素纖維素生物質(zhì)相對(duì)困難并且不均勻，使 得其轉(zhuǎn)變通常效率較低并且不經(jīng)濟(jì)[Zhang, Y. -H. P. ；Ding, S. -Y. ；Mielenz, J. R. ；Cui, J. -B. ；Elander, R. Τ. ；Lasser, Μ. ；Himmel, Μ. Ε. ；McMillan, J. R. ；Lynd, L. R. Biotechnol. Bioeng. 2007，97，214-223.]。木聚糖和木糖可以脫水成糠醛，糠醛是一種生物燃料前體和化工原料[kitsch，K. J. (2000)The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products Elsevier Amsterdam ；Lee, J. -M. ；Kim, Y. -C. ；Hwang, I. T. ；Park, N. -J. ；Hwang, Y. K.； Chang, J. -S. (2008)Biofuels, Bioproducts, and Biorefining，2，438—454.]。糖 Sl 可 能是最常見的衍生自木素纖維素生物質(zhì)的化工原料，其年產(chǎn)量超過200，000噸[Kamm， B. ；Gruber, P. R. ；Kamm, Μ· , Eds (2006)Biorefineries-Industrial Processes and Products,Wiley-VCH =Weinheim,Germany.]。已報(bào)道了戊糖到糠醛的轉(zhuǎn)變[Sproul 1,R. D.； Bienkowski,P. R. ；Tsao,G. T. (1985)Biotechnology and Bioengineering Symposium,15, 561-577 ；Moreau,C. ；Durand,R. ；Peyron,D. ；Duhamet,J. ；Rivalier,P. (1988)Industrial Crops and Products, 7, 95—99 ；Mansilla, H. D. ；Baeza, J. ；Urzua, S. ；Maturana, G.； Villasenor, J. ；Duran. N. (1998)Bioresource Technology 66,189-193 ;Dias, Α. S.； Lima, S. ；Pillinger, Μ. ；Valente, Α. Α. (2007) Catalysis Letters，114，151—160.]。大多 數(shù)工業(yè)方法實(shí)現(xiàn)的收率在50摩爾％范圍內(nèi)，其可能通過與未反應(yīng)的木糖的均聚和縮合而 被限制。在報(bào)道的典型方法中，布朗斯臺(tái)德(Br0HSted )酸性催化劑在高于150°C的溫 iSTfflTzKii^Φ [Moreau, C. ；Durand, R. ；Peyron, D. ；Duhamet, J. ；Rivalier, P. (1988) Industrial Crops and Products, 7,95-99 ；Dias,A. S. ；Lima,S. ；Pillinger,Μ. ；Valente, Α. Α. (2007)Catalysis Letters，114，151-160.]。圖 3 說明建議用于由木聚糖(A)和木糖 (B)形成糠醛的機(jī)理。在該機(jī)理中，C-2羥基離去形成木糖-2，5-酐，并且隨后的脫水步驟生 成糠醛[Antal, M. J. ；Richards, G. N. (1991) Carbohydrate Research 217,71-85 ；Nimlos, Μ. R. ；Qian, X. ；Davis, Μ. ；Himmel, Μ. Ε. ； Johnson, D. K. (2006) Journal of Physical Chemistry A 110,11824-11838.]。在本領(lǐng)域中仍然需要用于將生物質(zhì)(包括木素纖維素生物質(zhì))轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫娜剂?和化學(xué)品的有效且低成本的方法。本發(fā)明提供了使用極性非質(zhì)子溶劑在某些鹽的存在下 將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽姆椒?，特別是轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF和糠醛以及潛在地重要的燃料成分DMF(2， 5-二甲基呋喃)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在極性非質(zhì)子溶劑中在氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽或其混 合物存在下以及任選地在酸催化劑、金屬鹵化物催化劑或離子液體(高達(dá)40重量％ )存在 下將一種碳水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N呋喃的方法。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述呋喃是HMF。 在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述呋喃是糠醛。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如圖3所示的通過加熱碳水化合 物、有機(jī)溶劑、鹵化物鹽和任選的金屬催化劑的混合物制備HMF的方法。在一個(gè)更具體的 實(shí)施方案中，所述商化物鹽是氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽或其混合物。更具體地，所述 有機(jī)溶劑是DMA (N，N- 二甲基乙酰胺)，所述氯化物鹽是LiCl，并且所述金屬催化劑是鉻催 化劑，特別是CrCl2或&(13。更具體地，所述溶劑是含有5重量％至20重量％的LiCl的 DMA-LiCl。更具體地，將反應(yīng)加熱至80至140°C，更具體地加熱至約120°C，持續(xù)1小時(shí)至 1天以制備HMF。在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施方案中，可以通過類似方法在類似條件下使用類似溶劑 和試劑由含有5碳糖(如木糖或木聚糖)的碳水化合物原料形成糠醛。在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施 方案中，可以通過類似方法在類似條件下使用類似溶劑和試劑由含有6碳糖和5碳糖的碳4/35
水化合物原料形成HMF和糠醛的混合物。尤其應(yīng)注意在本發(fā)明中用于將碳水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡┗騂MF的反應(yīng)系統(tǒng)不是兩 相系統(tǒng)。如果合適或有益，HMF和/或糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物的反應(yīng)可在兩相溶液中進(jìn)行。在 一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)中生成的呋喃是鹵代的呋喃以外的呋喃。在一個(gè)具體的 實(shí)施方案中，所述反應(yīng)中生成的呋喃是5-氯甲基糠醛以外的呋喃。在另一方面，本發(fā)明提供一種制備DMF的方法，其包含第一步，通過本發(fā)明的方 法由碳水化合物或碳水化合物原料生成HMF，并且隨后將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫娜剂匣蚧?學(xué)品，特別是DMF。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，經(jīng)氫解將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF。如本領(lǐng)域中已知 和如圖1-3所示，可將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫奈锓N。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，氫解作用 使用銅催化劑、特別是使用銅-釕催化劑或亞鉻酸銅催化劑——進(jìn)行。具體的可用催化劑 包括具有任選的促進(jìn)劑(包括Ba)的Cu/Cr203和Cu Ru/碳催化劑。在本發(fā)明的另一方面，本文將碳水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭啡┖?或HMF的方法可以與本 領(lǐng)域認(rèn)可的將糠醛或HMF進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫娜剂匣蚧瘜W(xué)品的任意方法結(jié)合。HMF的示例 性的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1所示。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備呋喃的方法，其包含第一步，通過 本發(fā)明的方法由含5碳糖的碳水化合物或碳水化合物原料生成糠醛，并且隨后將糠醛轉(zhuǎn)變 為呋喃。可通過本領(lǐng)域中已知的方法將通過本文的方法生成的糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫娜剂?或化學(xué)品。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，通過本領(lǐng)域已知的方法經(jīng)脫羰作用將糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)檫?喃。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水化合物是單糖、雙糖或多糖。在具體的實(shí)施方案 中，所述碳水化合物是蔗糖、果糖、葡萄糖、甘露糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、塔格糖、阿洛酮 糖、山梨糖、纖維素二糖、其中任意兩種或更多種的混合物或包含一種或多種所列碳水化合 物的碳水化合物原料。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水化合物是纖維素。在具體的實(shí)施方 案中，所述碳水化合物原料是木素纖維素生物質(zhì)。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水化合物是 一種包含纖維素的碳水化合物原料。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水化合物原料是，玉米秸 稈、楊木、柳枝稷、奇崗(Miscanthus giganteus)、松木屑、仿制的甘蔗漿(simulated cane syrup)、淀粉或其混合物等。在另一實(shí)施方案中，所述碳水化合物是一種6碳糖或包含一種 6碳糖，并且產(chǎn)物是HMF。在另一實(shí)施方案中，所述碳水化合物是一種5碳糖或包含一種5 碳糖，并且產(chǎn)物是糠醛。具體的5碳糖包括阿拉伯糖、木糖、核糖或木糖等。在具體的實(shí)施 方案中，碳水化合物與可以有效溶解所述碳水化合物的量的溶劑混合。與溶劑混合的碳水 化合物的量的范圍為大于0重量％至最高達(dá)所述溶劑中碳水化合物的溶解極限。在具體的 實(shí)施方案中，與溶劑混合的碳水化合物的量的范圍為0. 5重量％至25重量％。在更具體的 實(shí)施方案中，與溶劑混合的碳水化合物的量的范圍為1重量％至20重量％。在更具體的實(shí) 施方案中，與溶劑混合的碳水化合物的量的范圍為5重量％至15重量％。在具體的實(shí)施方案中，用于本文方法中的極性非質(zhì)子溶劑是N，N-二烷基乙酰胺， 特別是N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二乙基乙酰胺(DEA)。在其他的實(shí)施方案中，所述 溶劑有N，N-二烷基甲酰胺，包括二甲基甲酰胺；吡咯烷酮(2-吡咯烷酮或3-吡咯烷酮)，包 括被烷基取代的或被N-烷基取代的吡咯烷酮，或更具體地包括N-甲基吡咯烷酮、或1-乙 基-2-吡咯烷酮；二烷基砜，或更具體地是甲基磺?；淄?SO2(CH3)2),并包括環(huán)狀砜、環(huán)丁砜、還有烷基或二烷基環(huán)丁砜，并更具體地包括環(huán)丁砜(四亞甲基砜)或3-甲基環(huán)丁砜； 二烷基亞砜，特別是二甲亞砜；被烷基取代的或被N-烷基取代的內(nèi)酰胺，包括N-甲基己內(nèi) 酰胺；二烷基丙酰胺，包括N，N_ 二甲基丙酰胺、1-吡咯烷甲醛；或其可混溶的混合物。優(yōu)選 的溶劑包括DMA和N-甲基吡咯烷酮。乙腈和吡啶不是本發(fā)明優(yōu)選的溶劑。優(yōu)選無水溶劑。 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，溶劑不是離子液體。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，溶劑不包含離子 液體。在具體的實(shí)施方案中，本文方法中氯化物、溴化物或碘化物在溶劑中的濃度范圍 為0. 5重量％至特定鹵化物在特定溶劑中的飽和濃度，例如，在1. OM和所述鹽在特定溶劑 中的飽和濃度之間的濃度。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不同，鹽在溶劑中的濃度 可以在0.5重量％至15重量％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鹽在溶劑中的濃度可以在 5重量％至鹽在特定溶劑中的飽和濃度的范圍內(nèi)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不 同，鹽的濃度可以在5重量％至15重量％的范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽 是LiCl。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不同，LiCl的濃度在5重量％至15重量％ 的范圍內(nèi)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述氯化物鹽是NaCl或KCl。在其他具體的實(shí)施方 案中，所述溴化物鹽是LiBr。在其他具體的實(shí)施方案中，所述溴化物鹽是NaBr。在其他具 體的實(shí)施方案中，所述碘化物鹽是Lil。在其他具體的實(shí)施方案中，所述碘化物鹽是NaI或 KI。氟化物鹽不是本發(fā)明優(yōu)選的鹽。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述鹽是Cl—、Br—或Γ的 堿金屬鹽。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述鹽是Cl—或Br—的堿金屬鹽。在一個(gè)具體的實(shí)施 方案中，可使用氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可使 用氯化物鹽或溴化物鹽的混合物。在具體的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)包括一種催化劑。在更具體的實(shí)施方案中，所述 催化劑是布朗斯臺(tái)德酸或金屬商化物或所述催化劑的混合物。在其他的實(shí)施方案中，所 述酸是無機(jī)酸，包括HC1、硫酸和硝酸等。在具體的實(shí)施方案中，所述酸催化劑以Imol^至 IOmol%的濃度存在于反應(yīng)混合物中。在其他的實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物是金屬氯化物 或金屬溴化物。在其他的實(shí)施方案中，所述金屬鹵化物選自鋁、銅、鉻、鐵、釩、鉬、鈀、鉬、釕、 銠的氯化物或溴化物，或其混合物。在具體的實(shí)施方案中，所述催化劑是CrCl2、CrCl3、CrBr3 或其混合物。在具體的實(shí)施方案中，將最高達(dá)40重量％的離子液體加入到反應(yīng)混合物中。更具 體地，離子液體以40重量％或更少的量存在。更具體地，離子液體以0. 5重量％至40重 量％的量存在。在其他的實(shí)施方案中，離子液體以20重量％或更少的量存在。更具體地，離 子液體以0. 5重量％至20重量％的量存在。離子液體是在室溫附近或低于室溫時(shí)熔化的 鹽。在具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是烷基咪唑鐺鹽離子液體，更特別的是鹵化烷基咪 唑鐺離子液體。在其他具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是氯化烷基咪唑鐺離子液體。在更 具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是[EMIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、氯化1-乙基_2，3_ 二 甲基咪唑鐺、或其混合物。在具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是烷基吡啶鐺鹽離子液體， 更具體地是鹵化烷基吡啶鐺離子液體。在更具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是氯化ι-乙 基吡啶鐺、氯化1- 丁基-4-甲基吡啶鐺、或其混合物。U. S. 2008/0033187中提供了另外可 用于本發(fā)明的離子液體。在具體的實(shí)施方案中，添加的離子液體的量的范圍為5重量％至 40重量％或10重量％至30重量％。在其他的實(shí)施方案中，離子液體的量為30重量％或更少，20重量％或更少，20重量％或更少，15重量％或更少或10重量％或更少。在具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包括一種金屬鹵化物、特別是金屬氯化物催化 劑，和一種離子液體。在其他的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包括一種酸催化劑和一種離子液 體。在具體的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物不包含離子液體。在具體的實(shí)施方案中，將陽離子絡(luò)合劑加入反應(yīng)混合物中。在具體的實(shí)施方案中， 所述絡(luò)合劑絡(luò)合氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽或其混合物的至少一部分陽離子，將其加 入碳水化合物在極性非質(zhì)子溶劑中的混合物中。在具體的實(shí)施方案中，所述鹽是堿金屬鹽 或堿土金屬鹽。在具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑絡(luò)合加入的鹽的至少一部分的堿金屬或 堿土金屬陽離子。在具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑是冠醚、氮雜冠醚、混合的氮雜冠醚、穴 狀配體、莢醚(podand)、杯芳烴、聚乙二醇/聚環(huán)氧乙烷或其混合物。在更具體的實(shí)施方案 中，所述絡(luò)合劑是12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚_6、二苯并-18-冠醚-6或其混合物。 在其他更具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑是1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen) ,1,4,8, 11-四氮雜環(huán)十四烷(cyclam)或其混合物。在其他更具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑是4， 13-二氮雜-18-冠醚-6。在具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑是[2.2.2]穴狀配體。在具體 的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑以與加入的氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽等摩爾的量加入到 反應(yīng)中。在具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑以比加入的氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽等摩 爾低10%至比等摩爾高10%的量加入到反應(yīng)中。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水化合物轉(zhuǎn)變的反應(yīng)在環(huán)境壓力和在50°C至200°C 之間的溫度下進(jìn)行。更具體地，所述反應(yīng)在80°C至140°C的溫度下或在80°C至120°C的溫 度下進(jìn)行。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在環(huán)境溫度至150°C的溫度下進(jìn)行。在具體 的實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)變反應(yīng)可以在環(huán)境壓力至最高達(dá)5倍的環(huán)境壓力或最低達(dá)1/5的環(huán) 境壓力的壓力下進(jìn)行。在具體的實(shí)施方案中，進(jìn)行所述轉(zhuǎn)變反應(yīng)直至碳水化合物原料中的碳水化合物被 耗盡。在一個(gè)可替代的具體實(shí)施方案中，進(jìn)行所述轉(zhuǎn)變反應(yīng)直至達(dá)到需要的產(chǎn)物收率。在 一個(gè)具體的實(shí)施方案中，進(jìn)行所述轉(zhuǎn)變反應(yīng)直至達(dá)到HMF、糠醛或其混合物的最大收率。更 具體地，所述反應(yīng)可進(jìn)行數(shù)小時(shí)、數(shù)天或數(shù)月。更具體地，所述反應(yīng)可以如本領(lǐng)域已知的以 分批或連續(xù)方式進(jìn)行。在具體的實(shí)施方案中，通過穿過含水的非極性樹脂(如混床離子交換樹脂)并 用含水醇一如正丁醇和甲醇在水中的混合物(如1 2 7的正丁醇甲醇水混合 物)——洗脫從反應(yīng)混合物中回收本文反應(yīng)中形成的糠醛或HMF。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將 氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽除去，或降低其在糠醛或HMF產(chǎn)物中的濃度。更具體地，從 產(chǎn)物HMF或糠醛中基本除去氯化物鹽以達(dá)到ImM或更低的氯化物濃度，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化HMF 或糠醛。例如，通過離子排斥方法從產(chǎn)物溶液(在極性非質(zhì)子溶劑中)中除去氯化物鹽，如 LiCl。例如，離子排斥純化可以使用所述氯化物鹽的金屬陽離子形式，如Li+形式的Dowex 50WX8-200樹脂用水洗脫進(jìn)行。在本發(fā)明的另一方面，提供一種使生物質(zhì)中的碳水化合物增溶或溶解的方法。在 一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述生物質(zhì)是木素纖維素生物質(zhì)。在具體的實(shí)施方案中，所述碳水 化合物是生物質(zhì)中的纖維素和/或半纖維素。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述生物質(zhì)是7/35
玉米秸稈、楊木或柳枝稷。在該方法中，使包含碳水化合物的生物質(zhì)在氯化物鹽、溴化物鹽 或碘化物鹽或其混合物存在下與極性非質(zhì)子溶劑接觸并混合。在具體的實(shí)施方案中，所述 氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽是堿金屬鹽或堿土金屬鹽。在具體的實(shí)施方案中，所述氯化 物鹽、溴化物鹽和/或碘化物鹽以0. 5重量％至一種或多種鹽在所述溶劑或其混合物中的 飽和濃度的總鹽濃度存在于混合物中。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)使用的溶劑，鹽在溶 劑中的濃度可以在0. 5重量％至15重量％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鹽在溶劑中的 濃度可以在5重量％至鹽在特定溶劑中的飽和濃度的范圍內(nèi)。在另一具體的實(shí)施方案中， 根據(jù)使用的溶劑，鹽在溶劑中的濃度可以在5重量％至15重量％的范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施 方案中，所述氯化物鹽是LiCl。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不同，LiCl的濃度 在5至15重量％范圍內(nèi)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，LiCl的濃度在9至11重量％的范圍 內(nèi)。在其他具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽是NaCl或KC1。在其他具體的實(shí)施方案中， 所述溴化物鹽是LiBr。在其他具體的實(shí)施方案中，所述溴化物鹽是NaBr。在其他具體的實(shí) 施方案中，所述碘化物鹽是Lil。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，將催化劑加入到混合物中以 產(chǎn)生葡萄糖。在更具體的實(shí)施方案中，所述催化劑是酸催化劑。在更具體的實(shí)施方案中，所 述酸催化劑是礦物酸，如鹽酸。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述催化劑是金屬鹵化物鹽，如 氯化銅(II )。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述增溶或溶解步驟在約室溫下進(jìn)行。在另一 個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述增溶或溶解步驟在室溫至100°C范圍或室溫至80°C的溫度下進(jìn) 行。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述溶劑是二烷基乙酰胺，特別是二甲基乙酰胺(DMA)或二 乙基乙酰胺(DEA)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述溶劑是含LiCl (10重量％)的DMA。在 一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述增溶或溶解步驟通過在選定的溫度下將各組分?jǐn)嚢枋固妓?合物有效增溶或溶解的時(shí)間來進(jìn)行。所述有效時(shí)間可在一至數(shù)小時(shí)到一至數(shù)天的范圍內(nèi)。
在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施方案中，提供了一種使纖維素或半纖維素增溶的方法。在該方 法中，使纖維素和/或半纖維素在氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽或其混合物存在下與極 性非質(zhì)子溶劑接觸并混合。在具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽是堿 金屬鹽或堿土金屬鹽。在具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽、溴化物鹽和/或碘化物鹽以 0. 5重量％至一種或多種鹽在所述溶劑或其混合物中的飽和濃度的總鹽濃度存在于混合物 中。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)使用的溶劑，鹽在溶劑中的濃度可以在0. 5重量％至15 重量％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鹽在溶劑中的濃度可以在5重量％至鹽在特定溶 劑中的飽和濃度的范圍內(nèi)。在另一具體的實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不同，鹽在溶劑中的濃度 可以在5重量％至15重量％的范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽是LiCl。在一 個(gè)具體的實(shí)施方案中，根據(jù)溶劑的不同，LiCl的濃度在5至15重量％范圍內(nèi)。在一個(gè)具體 的實(shí)施方案中，LiCl的濃度在9至11重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述鹽 是LiCl以外的氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽。在其他具體的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽 是NaCl或KC1。在其他的具體的實(shí)施方案中，所述溴化物鹽是LiBr。在其他具體的實(shí)施方 案中，所述溴化物鹽是NaBr。在其他具體的實(shí)施方案中，所述碘化物鹽是LiI。在另一個(gè)具 體的實(shí)施方案中，將催化劑加入到混合物中以產(chǎn)生葡萄糖。在更具體的實(shí)施方案中，所述催 化劑是酸催化劑。在更具體的實(shí)施方案中，所述酸催化劑是礦物酸，如鹽酸。在一個(gè)具體的 實(shí)施方案中，所述催化劑是金屬鹵化物鹽，如氯化銅(II )。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述 增溶或溶解步驟在約室溫下進(jìn)行。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述增溶或溶解步驟在室溫至100°C或室溫至80°C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述溶劑是二烷基乙 酰胺，特別是二甲基乙酰胺(DMA)或二乙基乙酰胺(DEA)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述 溶劑是含LiCl (10重量％)的DMA。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述增溶或溶解步驟通過在 選定的溫度下將各組分?jǐn)嚢枋固妓衔镌鋈芑蛉芙獾挠行r(shí)間來進(jìn)行。所述有效時(shí)間可 以在一至數(shù)小時(shí)到一至數(shù)天的范圍內(nèi)。在另一個(gè)相關(guān)的方面，本發(fā)明提供了用于由包含纖維素的材料或由生物質(zhì)產(chǎn)生一 種或多種單糖的方法，其包含將生物質(zhì)與含氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的極性非質(zhì)子 溶劑接觸以使含纖維素的材料或生物質(zhì)中的碳水化合物增溶或溶解的步驟。在一個(gè)具體的 實(shí)施方案中，所述生物質(zhì)是木素纖維素生物質(zhì)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述單糖是葡萄 糖。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述溶劑是DMA。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述鹽是LiCl。 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述單糖在極性非質(zhì)子溶劑混合物中作為一個(gè)組分產(chǎn)生。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑包含氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，使生物質(zhì)與含氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的極性非質(zhì)子溶劑和催化劑接觸。在一個(gè) 具體的實(shí)施方案中，所述催化劑是酸，如礦物酸，例如鹽酸。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述 催化劑是金屬鹵化物鹽，如氯化銅(II )。如果需要，可從溶劑混合物中分離單糖，如果需 要，進(jìn)一步純化。更具體地，可將所述鹽從含溶劑和單糖的混合物中除去。更具體地，可將 單糖與所述鹽和溶劑分離。通過增溶或溶解步驟形成的本發(fā)明的單糖在含氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的 極性非質(zhì)子溶劑中的混合物包含葡萄糖或其他單糖，并可作為包含葡萄糖或其他單糖的原 料用于任意目的。在具體的實(shí)施方案中，所述混合物是酸性的。在具體的實(shí)施方案中，所述 混合物PH小于5，小于3或小于1。在其他實(shí)施方案中，所述混合物包含金屬鹵化物鹽，如 氯化銅(II )。如果需要，可通過本領(lǐng)域公知的方法從所述混合物中分離并純化單糖(特別 是葡萄糖)，從而為任意目的提供單糖，包括葡萄糖。本發(fā)明的增溶或溶解方法使得可由更 復(fù)雜的碳水化合物或由多種形式的生物質(zhì)產(chǎn)生單糖或單糖混合物，特別是葡萄糖或葡萄糖 與一種或多種其他單糖的混合物。本發(fā)明也提供一種包含在極性非質(zhì)子溶劑和氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽中的 單糖的單糖原料。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述極性非質(zhì)子溶劑是DMA。在一個(gè)實(shí)施方 案中，所述鹽以0. 5重量％至20重量％范圍內(nèi)的量存在。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，所 述鹽以5重量％至15重量％范圍內(nèi)的量存在。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，所述鹽以9重 量％至11重量％范圍內(nèi)的量存在。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述單糖是葡萄糖。在一個(gè) 具體的實(shí)施方案中，原料還包含木素。所述原料可作為單糖來源用于任意應(yīng)用中。本發(fā)明另外的方面可以根據(jù)附圖、以下的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例確定。


圖1說明可以通過直接方法將HMF轉(zhuǎn)化為多種有用的酸、醛、醇和胺，以及有前景 的燃料2，5- 二甲基呋喃(DMF)。圖2說明果糖脫水生成HMF，并圖示說明可能形成不想要的副產(chǎn)物，并且HMF自身 可以進(jìn)一步脫水。圖3說明提出的用于合成糠醛的機(jī)理。(A)說明糠醛可通過由木聚糖經(jīng)水解成木
11糖并隨后脫水來制備。(B)說明木糖酸催化脫水最可能的機(jī)理，其中C-2羥基離去生成容易 失水形成糠醛的2，5-酐中間體。圖4提供了本發(fā)明的示例性反應(yīng)的總結(jié)，說明示例性反應(yīng)條件和示例性反應(yīng)收率。圖5A和5B說明對(duì)本發(fā)明的某些反應(yīng)提出的機(jī)理。圖6說明將HMF轉(zhuǎn)化為DMF的示例性方案。在該方案中，通過本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化 碳水化合物制備HMF，并首先通過離子交換分離除去鹵化物鹽純化反應(yīng)產(chǎn)物，接著經(jīng)溶劑反 萃取(solvent stripping)除去洗脫溶劑，隨后經(jīng)氫解作用將HMF轉(zhuǎn)化為DMF。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及糖和纖維素生物質(zhì)到燃料和化學(xué)品的化學(xué)轉(zhuǎn)變方法。一般而言，本發(fā) 明的方法可使用任何包含纖維素或糖的原料，包括纖維素質(zhì)和木素纖維素質(zhì)。術(shù)語纖維素 質(zhì)(或生物質(zhì))在本文一般用于指任何包含纖維素的材料。術(shù)語“纖維素”在本文中廣義地用于指任何來源的纖維素，并包括α-纖維素、 纖維素和Y-纖維素及其混合物。纖維素可以其聚合度(DP，脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的平
均數(shù)目)為表征，其可以在數(shù)萬至數(shù)百的范圍內(nèi)，如10，000-12，000至300。本文使用的纖 維素也指未衍生的纖維素或纖維素的衍生物，如乙基纖維素或甲基纖維素、羥烷基纖維素 (如羥丙基纖維素)、羧甲基纖維素、或其混合物。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法對(duì)于 水不溶性的未衍生的纖維素或纖維素衍生物特別有用。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方 法對(duì)于衍生自天然資源而沒有化學(xué)改性的纖維素特別有用。纖維素和纖維素質(zhì)可包含水。木素纖維素質(zhì)(或生物質(zhì))指任何包含纖維素和木素的材料，其中纖維素可緊密 結(jié)合在木素上。木素纖維素質(zhì)還可包括半纖維素或其他多糖如木聚糖、阿拉伯聚糖或甘露 聚糖。木素纖維素質(zhì)包括廢木料、廢紙、植物、農(nóng)作物和農(nóng)業(yè)殘余物(包括玉米秸稈、楊木、 柳枝稷、奇崗和甘蔗渣等)等。木素纖維素或木素纖維素質(zhì)可通過本領(lǐng)域已知的物理學(xué)方法(研磨、砍碎和搗 碎)或化學(xué)或生物學(xué)(如酶法)方法進(jìn)行預(yù)處理，所述方法可提高纖維素或其他生物質(zhì)多 糖的水解性。但這種化學(xué)或生物學(xué)預(yù)處理并非實(shí)施本發(fā)明所必須的。木素纖維素和木素纖 維素質(zhì)可包含水。術(shù)語糖在本文中一般還用于指任何糖類(單糖、雙糖、三糖等)和多糖類。術(shù)語碳 水化合物在本文中廣義地用于指任何包含糖、糖類或多糖類的材料、原料或生物質(zhì)，包括但 不限于纖維素、半纖維素和木素纖維素質(zhì)。“包含6碳糖的碳水化合物”指包含6碳糖分子、 連在其它化學(xué)物種上的6碳糖或其中6碳糖是低聚物或聚合物中的一種單體的任何材料、 原料或生物質(zhì)?！鞍?碳糖的碳水化合物”指包含5碳糖分子、連在其它化學(xué)物種上的5 碳糖或其中5碳糖是低聚物或聚合物中的一種單體的任何材料、原料或生物質(zhì)。術(shù)語“呋喃”一般指呋喃及其衍生物，特別地包括5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛。術(shù) 語“呋喃”特別指分子呋喃(C4H4O)
本文描述的用于碳水化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)在對(duì)制備所需的呋喃產(chǎn)物有效的反應(yīng)條 件(原料濃度、試劑和催化劑濃度、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間)下進(jìn)行。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人 員可根據(jù)本文的教導(dǎo)和本領(lǐng)域的公知常識(shí)選擇用于碳水化合物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件來完成所 需的呋喃的制備。術(shù)語“極性非質(zhì)子溶劑”、“離子液體”和本文使用的其他化學(xué)術(shù)語意欲具有其與本 文公開內(nèi)容不相抵觸的本領(lǐng)域公認(rèn)的最寬含義。極性非質(zhì)子溶劑、某些離子液體及其某些 混溶混合物可用作本文用于碳水化合物和生物質(zhì)的溶劑，和用于將所述材料轉(zhuǎn)化為一種或 多種呋喃的溶劑。木素纖維素質(zhì)不必須溶于所述溶劑?？赏ㄟ^與本文的溶劑接觸使所述材 料重結(jié)晶、溶脹、部分溶解或結(jié)構(gòu)被破壞。術(shù)語極性非質(zhì)子溶劑用于指具有大于約15的介電常數(shù)、較大永久偶極矩、并且 不能貢獻(xiàn)合適的不穩(wěn)定的氫原子以形成較強(qiáng)氫鍵的溶劑[見“GLOSSARY OF TERMS USED IN PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY”，IUPAC Recommendations 1994, P. Muller,Pure App1. Chem.，66，1077-1184(1994)]。極性非質(zhì)子溶劑也稱作偶極非質(zhì)子溶劑。極性非質(zhì)子溶劑 包括N，N- 二烷基乙酰胺、N，N- 二烷基甲酰胺、2-吡咯烷酮或3-吡咯烷酮(包括被烷基取 代或被N-烷基取代的吡咯烷酮)、吡咯烷甲醛、二烷基砜(包括環(huán)丁砜，包括烷基或二烷基 環(huán)丁砜)、二烷基亞砜、被烷基取代或被N-烷基取代的內(nèi)酰胺、或二烷基丙酰胺等，其中所 述烷基基團(tuán)優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子或具有1-3個(gè)碳原子的那些基團(tuán)，并且所述烷基基團(tuán)可 為直鏈的、支化的或環(huán)狀的?？墒褂玫娜軇┌∟，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二乙基乙 酰胺(DEA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙基_2_吡咯烷酮、甲基磺?；?烷、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4_ 二甲基環(huán)丁砜、二甲亞砜、二乙基亞砜、N-甲基己內(nèi)酰胺、 N，N-二甲基丙酰胺、1-吡咯烷甲醛；或其可混溶的混合物。優(yōu)選的溶劑包括DMA和N-甲基 吡咯烷酮。另外的極性非質(zhì)子溶劑包括丙酮、和其他酮、硝基烷如硝基甲烷和硝基乙烷、六 甲基磷酰胺和六甲替磷酰三胺(hexamethylphosphorous triamide)。丙酮和其他酮由于可 能與糖的羥基形成縮酮(由酮類得到)而次優(yōu)選用于本反應(yīng)中。硝基烷由于可能與糖類或 呋喃產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)而次優(yōu)選用于本反應(yīng)中。1，4_ 二氧雜環(huán)己烷和正丁醇不是極性非質(zhì)子溶劑，但是如表4所示，它們可以用 于以相對(duì)較低收率將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF。乙腈和吡啶不可用于將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF。離子液體是一種在室溫附近或低于室溫時(shí)熔化的金屬鹽。用于本文方法中的離 子液體在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)。離子液體是一種纖維素可溶于其中達(dá)到某一可測(cè)量程度的 物質(zhì)。優(yōu)選地，所述離子液體是一種最高達(dá)約5-25重量％或更多的纖維素可溶于其中的 液體。更優(yōu)選地，所述離子液體是一種最高達(dá)約25重量％或更多的纖維素可溶于其中的 液體?，F(xiàn)有技術(shù)中已示出多種離子液體用于溶解纖維素。在具體實(shí)施方案中，所述離子液 體的陽離子是有機(jī)陽離子，特別是包含至少一個(gè)帶正電荷的氮原子的陽離子。在具體實(shí)施 方案中，所述離子液體是一種烷基咪唑鐺鹽離子液體，更特別地是一種氯化烷基咪唑鐺離 子液體。在另外的具體實(shí)施方案中，所述離子液體是氯化1，3_ 二烷基咪唑鐺或氯化1，2，3-三烷基咪唑鐺。在更具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是[EMIM] Cl (氯化1-乙基-3-甲 基咪唑鐺)、[BMIMJC1 (氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鐺)、或氯化1-乙基-2，3- 二甲基咪唑 鐺、或其混合物。在具體實(shí)施方案中，所述離子液體是烷基吡啶鐺離子液體，更特別地是氯 化烷基吡啶鐺離子液體。在另外的具體實(shí)施方案中，所述離子液體是1-烷基吡啶鐺離子液 體或氯化1，4_ 二烷基吡啶鐺。在更具體的實(shí)施方案中，所述離子液體是氯化1-乙基吡啶 鐺、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鐺、或其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的另外的離子液體特別是US 2008/0033187中提供的氯離子作為離子液體鹽的陰離子的那些離子液體。另外的離子液 體的有機(jī)陽離子描述于 US 2009/0062524, W02009030950、W02009030849、US20090020112、 W0200811229U US20080227162和W02009024607中，其中每篇專利均以引用的方式納入本 文以描述這種陽離子。離子液體可以通過鹽的陰離子或陽離子來表示。例如，術(shù)語“含氯離子的離子液 體”指其中鹽的陰離子是氯離子的離子液體。類似的術(shù)語也可以用于包含其他陰離子的離 子液體，如“含溴離子的離子液體”或“含三氟乙酸根的離子液體”。至于以陽離子表示，術(shù) 語“包含烷基咪唑鐺離子的離子液體”和列舉離子液體的陽離子的類似術(shù)語指其中陽離子 具有所述結(jié)構(gòu)的離子液體。術(shù)語“絡(luò)合劑”在本文中用于指強(qiáng)烈地結(jié)合某些陽離子以形成絡(luò)合物的化學(xué)物種， 通常是有機(jī)化合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是一種給定的絡(luò)合劑可表現(xiàn)出提高 的絡(luò)合一種或多種給定陽離子的能力。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可考慮本領(lǐng)域公知的信息選擇 一種適合絡(luò)合給定陽離子的絡(luò)合劑?？梢杂糜诒疚牡姆椒ㄖ幸越j(luò)合一種或多種本發(fā)明的方 法中使用的氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的陽離子的絡(luò)合劑的實(shí)例有冠醚、氮雜冠醚、混 合的氮雜冠醚、穴狀配體、莢醚、和杯芳烴。本發(fā)明中可使用的冠醚的實(shí)例有12-冠醚-4、 15-冠醚-5、18-冠醚-6和二苯并-18-冠醚-6。例如，12-冠醚-4對(duì)于絡(luò)合Li+特別有 效，15-冠醚-5對(duì)于絡(luò)合Na+特別有效，18-冠醚-6對(duì)于絡(luò)合K+特別有效。本文方法中可 使用的絡(luò)合劑的另外的實(shí)例有1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷、1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷和 4，13- 二氮雜-18-冠醚-6。[2. 2. 2]穴狀配體是一個(gè)可用于本文方法的穴狀配體的實(shí)例。 在具體實(shí)施方案中，所述氯化物鹽、溴化物鹽和碘化物鹽是堿金屬或堿土金屬鹽。在更具體 的實(shí)施方案中，所述氯化物鹽、溴化物鹽和碘化物鹽是Li+、Na+、K+或Cs+鹽。不希望受任何 具體理論限制，相信除了氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽，添加絡(luò)合劑會(huì)起到絡(luò)合所述鹽的 陽離子以減少其與氯離子、溴離子或碘離子的離子配對(duì)的作用，從而使鹵素陰離子成為更 有效的催化劑。在具體實(shí)施方案中，絡(luò)合劑的添加量是提高碳水化合物的增溶作用或溶解作用、 或提高呋喃產(chǎn)物產(chǎn)量的量。一般而言，使用的量與加入溶劑中的氯化物鹽、溴化物鹽和/或 碘化物鹽的陽離子的總摩爾量相比，在約低于等摩爾20%至高于等摩爾20%的范圍內(nèi)。更 具體地，使用的絡(luò)合劑的量與添加的鹽中陽離子的總摩爾量相比，在低于等摩爾10%至高 于等摩爾10%的范圍內(nèi)。更具體地，使用的絡(luò)合劑的量約與添加的鹽中陽離子的總摩爾量 等摩爾。本發(fā)明還提供一種制備作為有用的燃料或化學(xué)品的HMF衍生物、特別是DMF的方 法，其包含第一步，通過本發(fā)明的方法從碳水化合物或碳水化合物原料制備HMF，然后將 HMF轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫娜剂匣蚧瘜W(xué)品，特別是DMF。如圖1-3中所示，可以通過本領(lǐng)域已知的方法將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N有用的化學(xué)品。例如，經(jīng)氫解將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF。例如，可使用 銅催化劑、特別是使用銅-釕催化劑或亞鉻酸銅催化劑進(jìn)行氫解。具體的可使用的催化劑 包括具有任選的促進(jìn)劑(包括Ba)的Cu/Cr203和Cu Ru/碳催化劑。下列參考文獻(xiàn)中提 供了不例性催化劑[Adkins, "Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts，，；University of Wisconsin Press Madison, WI (1937) ； Roman-Leshkov et al. ,Nature 447,982-986 (2007) ] 本文圖 5 中說 明了一種將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF的示例性方案。在該方案中，如本文所述通過轉(zhuǎn)化碳水化合物 制備HMF，并且首先經(jīng)離子交換分離法除去鹵化物鹽來純化反應(yīng)產(chǎn)物，接著例如通過溶劑反 萃取除去洗脫溶劑(如水)，隨后經(jīng)氫解將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF。本發(fā)明還提供了一種制備呋喃的方法，其包含第一步，通過本發(fā)明的方法從包含 5-碳糖的碳水化合物或碳水化合物原料制備糠醛，然后將糠醛轉(zhuǎn)化為呋喃。可通過本領(lǐng)域 中的已知方法將通過本文的方法制得的糠醛轉(zhuǎn)化為其他有用的燃料。在一個(gè)具體的實(shí)施方 案中，通過本領(lǐng)域已知的方法經(jīng)脫羰作用將糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽Ｔ谝粋€(gè)具體的實(shí)施方案中，用 選自下列的催化劑催化糠醛的脫羰作用石灰；亞鉻酸鋅和亞鉻酸錳的混合物；金屬催化 劑，特別是鈀、銠、釕、鉬和鎳；包含貴金屬的催化劑或沸石。脫羰方法描述于例如美國專利 2，223，714,3, 257，417,3, 007，941,4, 764，627 或 4，780，552 中。在一個(gè)更具體的實(shí)施方案 中，可以在氫氣和包含鉬和/或銠和銫的催化劑存在下使呋喃脫羰基。在另一個(gè)更具體的 實(shí)施方案中，可以通過將糠醛蒸汽穿過沸石而使糠醛脫羰基。本發(fā)明提供一種從木素纖維素生物質(zhì)到燃料的低溫(< 250°C )非酶路線。從 木素纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成燃料的大多數(shù)其他化學(xué)方法使用極端的溫度以生成熱解油或合 成氣，導(dǎo)致較高的能量消耗。這種低溫化學(xué)轉(zhuǎn)變相對(duì)于制備纖維素燃料和化學(xué)品的生物過 程也具有固有優(yōu)勢(shì)。木素纖維素原料的發(fā)酵作用需要通過大量預(yù)處理的糖化作用、脆性酶 (fragile enzymes)和基因工程生物(engineered organisms)。相反，我們的化學(xué)方法使用 簡單的、廉價(jià)的催化劑將纖維素以足夠高的收率轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r(jià)值的產(chǎn)物。此外，我們要求保護(hù) 的溶劑能夠在有利的固體加載量(10重量％ )下實(shí)現(xiàn)快速的生物質(zhì)轉(zhuǎn)變。例如，本方法可 以在一步中將纖維素干重的42%轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF并將玉米秸稈干重的19%轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF和糠醛。 相比之下，纖維素乙醇技術(shù)——已對(duì)其進(jìn)行過大量的優(yōu)化——在包括多個(gè)化學(xué)、生物化學(xué) 和微生物學(xué)步驟的復(fù)雜過程中可將玉米秸稈干重的轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖糩Aden，A. Biochemical Production of Ethanol from Corn Stover :2007 State of Technology Model ；Report NREL/TP-510-43205 ；National Renewable Energy Laboratory,Golden,CO, 2008 ；http:// www. nrel. gov/docs/fy08osti/43205. pdf.]。本發(fā)明的兩步法基于能量收率也有競(jìng)爭力。 HMF和糠醛產(chǎn)物包含43%的從玉米秸稈原材料中的纖維素和木聚糖得到的燃燒能量，而源 自玉米秸稈的乙醇保有62 %的糖燃燒能量。不能轉(zhuǎn)化為HMF的生物質(zhì)組分(如木素)可以用來制備用于HMF氫解的氫氣(圖 3)或燃燒以提供過程熱能[Navarro，R.M. ；Pena,Μ. Α. ；Fierro, J. L. Chem. ReV. 2007，107， 3952-3991.]當(dāng)在本文中公開一組取代基時(shí)，其應(yīng)被理解為分別公開了該組和所有亞組的所 有個(gè)體，包括所有個(gè)體的任何同分異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。當(dāng)在本文中使用 Msrkush組或其他組時(shí)，公開內(nèi)容意欲獨(dú)立地包括該組和該組所有可能的組合和亞組合(subcombinations)的所有個(gè)體。本文描述的化合物可以以一種或多種異構(gòu)體——如結(jié)構(gòu) 或旋光異構(gòu)體——形式存在。當(dāng)在本文中以這樣一種方式描述化合物時(shí)，即例如在化學(xué)式 或化學(xué)名稱中沒有具體指定化合物的具體同分異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體，那么 該描述意欲包括獨(dú)立地或以任意組合形式描述的化合物的每種同分異構(gòu)體和對(duì)映異構(gòu)體 (如順/反異構(gòu)體、R/S對(duì)映異構(gòu)體)?；衔锏木唧w名稱意為示例性的，如已知本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員對(duì)相同化合物的命名可以不同。本文公開的分子可包含一種或多種可電離的基團(tuán)[可從其移去質(zhì)子(如-C00H) 或?qū)ζ涮砑淤|(zhì)子(如胺)或可被季銨化(如胺)的基團(tuán)]。所述分子及其鹽的所有可能的 離子形式意欲獨(dú)立地包括在本文的公開內(nèi)容中。關(guān)于本文的化合物的鹽，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員可為特定應(yīng)用從適于制備本發(fā)明的鹽的多種可得抗衡離子中選擇。在具體應(yīng)用中，選 擇特定陰離子或陽離子制備鹽可導(dǎo)致鹽的溶解度升高或降低。除非另外說明，否則本文描述或舉例的組分的每種制劑或結(jié)合物可用于實(shí)施本發(fā) 明。當(dāng)在說明書中給定一個(gè)范圍時(shí)，例如溫度范圍、時(shí)間范圍、或組成或濃度范圍，所 述給定的范圍中包括的所有中間范圍和子范圍以及所有單個(gè)數(shù)值均意在包括在公開內(nèi)容 中?？梢岳斫鉃檎f明書中包括的一個(gè)范圍或子范圍內(nèi)任意子范圍或單個(gè)數(shù)值可以不包括在 權(quán)利要求中。說明書中提到的所有專利和出版物表明發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的水平。本文引用 的參考文獻(xiàn)通過引證的方式納入本文，以表明其
公開日或提交日之前的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)，并 且其意在——如果需要——本文可利用該信息以排除現(xiàn)有技術(shù)中的具體實(shí)施方案。本文使用的“包含(comprising)”與“包括(including) ”、“含有(containing)，， 或“以……為特征(characterized by) ”同義，是開放式地包含并且不排除另外的、未列舉 的元素或方法步驟。本文使用的“由……組成(consisting of) ”排除要求的元素中未指出 的任何元素、步驟或成分。本文使用的“基本由……組成(consisting essentially of)" 不排除實(shí)質(zhì)上不影響權(quán)利要求的基本特征和新特征的材料或步驟。廣義術(shù)語“包含”涵蓋 狹義的“基本由……組成”和甚至更狹義的“由……組成”。因此，在本文中短語“包含一種 或多種要求元素”(如“包含A和B”)的任何敘述中，該短語意欲涵蓋更狹義的例如“基本 由A和B組成”和“由A和B組成”。因此，廣義術(shù)語“包含”在本文的每次使用中具體支持 “基本由……組成”或“由……組成”?？稍诓淮嬖诒疚奈淳唧w公開的任何元素或限制下適當(dāng) 實(shí)施本文示例性描述的本發(fā)明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)理解除了具體舉例的那些，原材料、碳水化合物原料、催化 劑、試劑、合成方法、純化方法、分析方法和測(cè)定方法可以用于實(shí)施本發(fā)明，而無須進(jìn)行過多 的實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明意欲包括所有所述材料和方法的所有本領(lǐng)域已知的功能等同物。使用的術(shù) 語和措辭用作說明且非限制的術(shù)語，在使用所述術(shù)語和措辭時(shí)并非意欲排除所示或所述特 征或其部分的任意等同物，而應(yīng)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)可進(jìn)行多種修改。因此， 應(yīng)該理解雖然通過實(shí)施例、優(yōu)選實(shí)施方案和任選的特征具體公開了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可對(duì)本文公開發(fā)明進(jìn)行修改和變化，并且認(rèn)為所述修改和變化在附隨的權(quán)利要求定義的 本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文引用的所有參考文獻(xiàn)以引證的方式納入本文，只要與本說明書的公開內(nèi)容不相抵觸。本文提供的一些參考文獻(xiàn)以引證的方式納入以提供關(guān)于原材料來源；可選擇的原 材料、試劑、合成方法、純化方法和分析方法；以及本發(fā)明另外的用途的詳細(xì)信息。實(shí)施例一般實(shí)驗(yàn)方法市售的化學(xué)品是試劑級(jí)別或更高級(jí)別的，并且無須進(jìn)一步純化而使用。除了氫解 外，反應(yīng)在帶有磁力攪拌并通過控溫油浴加熱的玻璃容器中進(jìn)行。術(shù)語“在較高真空度下 濃縮”指維持水浴溫度在30°C以下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在通過機(jī)械帶傳動(dòng)式油泵達(dá)到的真空度 下移除溶劑和其他易揮發(fā)物質(zhì)。使用Extech Instruments ExStik II電導(dǎo)率儀測(cè)量導(dǎo)電 率。氯化 I-乙基-3-甲基咪唑鐺(99. 5%, [EMIMlCl)購自 SolventHnnovation(Cologue， Germany)。四氟硼酸 1-乙基-3-甲基咪唑鐺(97%, [EMIM]BF4)購自 Aldrich (Milwaukee， WI)。三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺(98.5%，田厘通](7^)、氯化1-丁基-3-甲基吡啶 鐵(97%, [BMPyJCl)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鐺(97%, [EMIMjBr)和碘化1-丙基-3-甲 基咪唑鐺(97%, [PMIM] I)均購自Fluka (Geel, Belgium)。氯化1-乙基吡啶鐺(98%, [EtPyJCl)和氯化 1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺(98%，[MMEIM]C1)購自 Acros (Buchs， Switzerland)。Cu Ru/碳催化劑(Cu Ru 摩爾比為 3 2)通過 Dumesic et al.的方法 使用購自 Aldrich(Milwaukee，WI)的5% Ru/碳制備[Roman-Leshkov et al. ,Nature 447， 982-986(2007)]。纖維素(中等棉絨)和木聚糖(源自白樺木；水解后木糖> 98% )購自 Sigma(St. Louis，M0)。B. E. Dale 及其同事(Michigan State University)大量地提供研磨 并過篩的玉米秸稈和AFEX-處理的玉米秸稈[Chundawat et al.，Biotechnol. Bioeng. 96， 219-231 (2006)]。將纖維素和玉米秸稈在使用前在120°C下干燥至恒重。所有反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析并使用市售獲得的標(biāo)準(zhǔn)物產(chǎn)生的校正曲線定量。在 典型的反應(yīng)之后，將產(chǎn)物混合物用已知量的去離子水稀釋，離心沉降不溶性產(chǎn)物，并分析。 HPLC或者使用帶有兩個(gè)515泵、一個(gè)717P1US自動(dòng)進(jìn)樣器、和一個(gè)996光電二極管陣列檢 測(cè)器的Waters系統(tǒng)進(jìn)行，或者使用配有折射率檢測(cè)器和光電二極管陣列檢測(cè)器的Agilent 1200 系統(tǒng)進(jìn)行。使用反相 Varian Microsorb-MV 100-5250X4. 6mm C18 柱(lml/min，93 7 水乙腈，35°C)或離子排斥 Aminex HPX-87H 300 X 7. 8mm柱(0. 9ml/min，5mM H2SO4,65°C ) 分析 HMF 和糠醛。使用反相 Varian Microsorb-MV 100-5250X4. 6mm C18 柱(lml/min， 55 45 水乙腈，35°C )分析 DMF。實(shí)施例1 從果糖生成HMF在小玻璃瓶中將果糖(10重量<% )、催化劑、鹽和任意其他添加劑(如所指出的) 混合入DMA中。塞上小瓶并在指定溫度下攪拌反應(yīng)混合物。每隔一段時(shí)間取出反應(yīng)混合物 試樣進(jìn)行HPLC分析。結(jié)果總結(jié)在表1中。表1.從果糖生成HMFa
權(quán)利要求
1.用于將一種碳水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N呋喃的方法，其包含以下步驟(a)制備所述碳水化合物在包含氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的極性非質(zhì)子溶劑中 的混合物；(b)加熱所述混合物得到呋喃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行所述反應(yīng)以生成在反應(yīng)混合物中大于30重量％的呋喃產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鹽的濃度范圍為0.5重量％至15重量％。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，還包含在步驟(a)中加入陽離子絡(luò)合劑的步驟。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在50至200°C的溫度進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述呋喃是糠醛。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述呋喃是HMF。
9.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其中所述碳水化合物是一種5碳糖或包含一種5碳糖。
10.權(quán)利要求1-6或8中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳水化合物是一種6碳糖或包含一種 6碳糖。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳水化合物是纖維素或包含纖維素。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳水化合物是一種木素纖維素原料。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑是DMA。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述鹽是LiCl、LiBr或Lil。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，還包含在加入所述碳水化合物之前或之后向所述 溶劑中加入金屬催化劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬催化劑是一種鹵化鉻。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述碳水化合物是一種6碳糖或包含一種6碳糖，并且產(chǎn) 物是HMF。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，還包含向反應(yīng)混合物中加入離子液體，其中所述 離子液體以40重量％或更少的量存在。
19.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，還包含向反應(yīng)混合物中加入離子液體，其中所述 離子液體以20重量％或更少的量存在。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中所述離子液體選自烷基咪唑鐺鹽離子液體、鹵化烷 基咪唑鐺離子液體、氯化烷基咪唑鐺離子液體、烷基吡啶鐺鹽離子液體、鹵化烷基吡啶鐺離 子液體、氯化烷基吡啶鐺離子液體或其結(jié)合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述離子液體選自[EMIM]C1、[BMIM]C1、[EMIM]Br、氯化 1-乙基_2，3- 二甲基咪唑鐺、氯化1-乙基吡啶鐺、氯化1- 丁基-4甲基吡啶鐺、或其混合 物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述離子液體是[EMIM]C1。
23.用于制備DMF的方法，其包含經(jīng)權(quán)利要求1-6或8-22中任一項(xiàng)的方法制備DMF，之 后經(jīng)氫解作用將HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈MF的步驟。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在氫解作用之前從HMF產(chǎn)物中基本除去所述鹵化物鹽以使鹵化物濃度為ImM或更低。
25.用于制備呋喃的方法，其包含經(jīng)權(quán)利要求1-7或9-22中任一項(xiàng)的方法制備糠醛，之 后經(jīng)脫羰作用將糠醛轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽牟襟E。
26.用于從生物質(zhì)中產(chǎn)生一種或多種單糖的方法，其包含將生物質(zhì)與含氯化物鹽、溴化 物鹽或碘化物鹽的極性非質(zhì)子溶劑和催化劑接觸的步驟。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述催化劑是一種酸。
28.權(quán)利要求沈的方法，其中所述生物質(zhì)是木素纖維素生物質(zhì)。
29.權(quán)利要求沈的方法，其中所述單糖是葡萄糖。
30.權(quán)利要求沈-29中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑是DMA。
31.權(quán)利要求沈-30中任一項(xiàng)的方法，其中所述鹽是LiCl。
32.權(quán)利要求沈-31中任一項(xiàng)的方法，其中所述單糖在極性非質(zhì)子溶劑混合物中作為 一個(gè)組分產(chǎn)生。
33.權(quán)利要求32的方法，還包含從極性非質(zhì)子溶劑混合物中分離所述單糖的步驟。
34.權(quán)利要求32或33的方法，還包含從極性非質(zhì)子溶劑混合物中除去所述鹽的步驟。
35.權(quán)利要求32-34中任一項(xiàng)的方法，還包含從已經(jīng)從中除去鹽的極性非質(zhì)子溶劑中 分離所述單糖的步驟。
36.一種包含在極性非質(zhì)子溶劑中的單糖和氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽的單糖原料。
37.權(quán)利要求36的原料，其中所述極性非質(zhì)子溶劑是DMA。
38.權(quán)利要求36或37的原料，還包含木素。
全文摘要
用于在極性非質(zhì)子性溶劑中在氯化物鹽、溴化物鹽或碘化物鹽或其混合物存在下以及任選地在酸催化劑、金屬鹵化物催化劑和/或離子液體(最高達(dá)40重量％)存在下將一種碳水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N呋喃的方法。所述方法可以用于生成糠醛或5-羥甲基糠醛。
文檔編號(hào)C07C51/00GK102066304SQ200980122910
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者J·B·賓得, R·T·雷恩斯 申請(qǐng)人:威斯康星校友研究基金會(huì)