專利名稱：制備生物質(zhì)來源的甲基丙烯酸甲酯的方法
制備生物質(zhì)來源的甲基丙烯酸甲酯的方法本發(fā)明涉及制備生物質(zhì)來源的甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯為許多聚合或共聚反應(yīng)的起始材料。其是用于制備以Altuglas 和Plexiglas 商品名已知的聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)的單體。其以粉末、顆?；蚱牡男问教峁勰┗蝾w粒用于各種物品例如用于汽車工業(yè)的物品、家庭物品和辦公室物品的模塑，片材用于標(biāo)記和顯示、用于運輸、建筑、照明和衛(wèi)生器具的領(lǐng)域、用作噪聲墻、用于藝術(shù)品、平面屏幕等。甲基丙烯酸甲酯還是高級甲基丙烯酸酯的有機合成的起始材料，所述高級甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一樣用于制備丙烯酸類乳液和丙烯酸類樹脂，作為聚(氯乙烯) 的添加劑，用作許多共聚物例如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物制備中的共聚單體，作為潤滑劑的添加劑以及具有許多其它應(yīng)用，其中可提及醫(yī)療修復(fù)術(shù)、絮凝劑、清潔產(chǎn)品等。丙烯酸類乳液和樹脂用于涂料、粘合劑、紙、織物、油墨等領(lǐng)域。丙烯酸類樹脂還用于制備與PMMA具有相同應(yīng)用的片材。甲基丙烯酸甲酯可以用許多方式獲得，這些中的一種由根據(jù)以下反應(yīng)的在α-位將丙酸甲酯加成至甲醛構(gòu)成CH3-CH2-C00CH3+HCH0 — CH2 = CH (CH3) -COOCH3甲基丙烯酸甲酯還可通過使丙酸甲酯與甲醛/甲醇混合物或與甲縮醛(二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)反應(yīng)獲得，后者反應(yīng)可通過V/Si/P三元氧化物催化劑催化?？蓞⒖?Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer,第三版，15 卷， 364-365頁，其描述了這些合成路線。丙酸甲酯可通過在甲醇存在下乙烯的羰基化，通過甲醇的丙酸酯化或通過丙烯酸甲酯的氫化來獲得。丙酸可通過乙醇羰基化或通過丙烯酸的氫化來獲得。丙烯酸甲酯可通過甲醇的丙烯酸酯化來獲得。丙烯酸可通過丙烯醛的氧化來獲得，后者可通過丙烯的催化氧化或通過甘油的脫水來獲得，產(chǎn)生丙烯酸作為副產(chǎn)物。用于甲基丙烯酸甲酯的這些合成的起始材料主要是石油來源或合成來源的， 因此包括許多(X)2排放源，這從而對溫室效應(yīng)增加做貢獻。例如，在論文hdustrial & Engineering Chemistry Research, 1997，36 (11)，4600-4608 頁中，通過使丙酸甲酯與甲酸反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯，該丙酸甲酯通過乙烯與來源于得自煤(化石來源的煤)的合成氣的一氧化碳的甲氧基羰基化反應(yīng)來獲得。已知世界石油儲備減少，這些起始材料的來源將逐漸變得枯竭。由生物質(zhì)產(chǎn)生的起始材料是可再生來源并且對環(huán)境影響降低。它們不需要在能量方面非常昂貴的石油產(chǎn)品的所有精煉步驟?；?X)2的產(chǎn)生減少，使得它們對氣候變暖的貢獻較小。植物，特別是為了其生長，以44g CO2/摩爾碳(或44g C02/12g碳)的比率消耗大氣C02。因此，使用可再生來源首先降低大氣CO2的量。植物材料顯示出能夠根據(jù)需要在世界的大部分上大量種植的優(yōu)點。因此看來必須具有用于合成甲基丙烯酸甲酯的可用方法，其不依賴于化石來源的起始材料，而是代替地使用生物質(zhì)作為起始材料。
術(shù)語“生物質(zhì)”理解為是指天然產(chǎn)生的植物或動物來源的起始材料。該植物材料特征在于為了其生長，植物消耗大氣(X)2以產(chǎn)生氧氣。動物為了其生長對于它們的部分來說消耗該植物起始材料并因此吸收來源自大氣CO2的碳。因此，本發(fā)明的目的是響應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的一些關(guān)注。因此，本發(fā)明的主題為通過丙酸甲酯與甲醛或甲醛/甲醇混合物或甲縮醛反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于該反應(yīng)中所涉及的至少一種反應(yīng)物的至少一部分是由生物質(zhì)開始通過反應(yīng)或一系列反應(yīng)獲得。因此，可通過甲醇氧化獲得至少一部分甲醛或至少一部分甲縮醛，所涉及的至少一部分甲醇已經(jīng)通過木材熱解，或通過任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或通過由植物農(nóng)作物例如小麥、玉米、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生可發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇來獲得。丙酸甲酯與甲醛的反應(yīng)由以下構(gòu)成在通常225°C至450°C的溫度下，任選在甲醇的存在下，以大量過量的丙酸甲酯，在氣相中催化縮合。在有效的催化劑中，可提及堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽，或用例如鉀、銫或鋯或鑭系元素的氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽浸漬的二氧化硅或氧化鋁。用于進行反應(yīng)的操作條件特別地描述在文獻FR 2 223 080和US 3，701，798 中。丙酸甲酯與甲縮醛的反應(yīng)如下進行以過量的丙酸甲酯，任選在水的存在下，在通常200°C至500°C的溫度下，在可選自鎂、鈣、鋁、鋯、釷和/或鈦的磷酸鹽和/或硅酸鹽的催化劑(其為單獨的或添加有鋯、鋁、釷和/或鈦的氧化物和/或硼酸和/或脲)存在下，所述催化劑可通過堿金屬或堿土金屬羧酸鹽改性?？墒褂闷渌呋w系，例如包括堿性化合物的二氧化硅，該二氧化硅與包括二氧化鈦的催化劑組合。用于進行該反應(yīng)的操作條件特別地描述在以下文獻 FR 2 400 499, FR 2 347 330, FR 2 377 995 或 GB 1491 183 中。根據(jù)第一實施方案，可通過在甲醇的存在下乙烯的羰基化獲得至少一部分丙酸甲酯，該甲氧基羰基化反應(yīng)中所涉及的乙烯、一氧化碳和甲醇的至少一種的至少一部分已經(jīng)通過由生物質(zhì)開始的反應(yīng)或一系列反應(yīng)獲得。特別地，可通過如下得到至少一部分乙烯通過至少一種植物材料的乙醇發(fā)酵合成乙醇和任選純化獲得的乙醇，然后使獲得的乙醇脫水以產(chǎn)生乙烯和水的混合物，去除水和任選純化獲得的乙烯；和/或通過如下得到至少一部分一氧化碳氣化任何動物或植物來源的材料，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，由該合成氣提取一氧化碳；和/或通過如下得到至少一部分甲醇木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物例如小麥、玉米、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生可發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇。經(jīng)歷乙醇發(fā)酵的植物材料可有利地選自糖、淀粉和包括它們的植物提取物，其中可提及甜菜、甘蔗、谷物例如玉米、小麥、大麥和高粱、馬鈴薯、以及纖維素源(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的混合物)，以及有機廢物。然后通過例如使用釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)或其突變體發(fā)酵來獲得乙醇。乙醇脫水可以使用基于Y -氧化鋁的催化劑進行。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，可通過由甲醇的丙酸酯化來獲得至少一部分丙酸甲酯，該反應(yīng)中所涉及的丙酸和甲醇的至少一種的至少一部分通過由生物質(zhì)開始的反應(yīng)或一系列反應(yīng)來獲得。特別地，可通過乙醇的羰基化獲得至少一部分丙酸，至少一部分一氧化碳通過任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，由該合成氣提取一氧化碳來獲得，和至少一部分乙醇通過至少一種植物材料的發(fā)酵和任選純化獲得的乙醇來獲得；和/或可通過如下獲得至少一部分甲醇木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化， 產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物例如小麥、玉米、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇。特別地，也可通過丙烯酸的氫化獲得至少一部分丙酸，丙烯酸已作為來自甘油脫水的副產(chǎn)物獲得?？勺鳛閬碜杂砂ǜ视腿サ挠唾|(zhì)植物例如油菜、向日葵或大豆開始的生物燃料的制備的副產(chǎn)物獲得至少一部分甘油，這些甘油三酯的水解或酯交換使得可分別除了脂肪酸和脂肪酯之外還形成甘油。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，可通過丙烯酸甲酯的氫化獲得至少一部分丙酸甲酯，該丙烯酸甲酯本身是通過由甲醇的丙烯酸酯化獲得的，至少一部分甲醇通過如下獲得木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物例如小麥、玉米、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇；和/或至少一部分丙烯酸作為來自甘油脫水的副產(chǎn)物獲得，該甘油本身作為來自由油質(zhì)植物例如油菜、向日葵或大豆開始的生物燃料的制備的副產(chǎn)物獲得。此外，可通過木材熱解，或通過任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或通過由植物農(nóng)作物例如小麥、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇來獲得至少一部分甲醇，所述甲醇必須與丙酸甲酯反應(yīng)。在上述各種情況下，用于制備甲醇的合成氣有利地來源于來自纖維素紙漿的制造和漂白的廢液。本發(fā)明的另一主題是由上述方法制備的甲基丙烯酸甲酯作為用于制備聚(甲基丙烯酸甲酯)的單體、作為用于高級甲基丙烯酸酯的有機合成的起始材料、作為用于制備丙烯酸類乳液和丙烯酸類樹脂的產(chǎn)品、作為聚(氯乙烯)的添加劑、作為制備共聚物中的共聚單體和作為潤滑劑的添加劑的用途。生物質(zhì)作為甲醇的回收如上所述，甲醇如下獲得通過木材熱解，通過任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣(該合成氣任選與水反應(yīng)以將吐/co比調(diào)整至適于合成甲醇的比例)，或通過由植物農(nóng)作物例如小麥、玉米、甘蔗或甜菜開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇。作為非限制性實例，動物來源的材料為魚油和脂肪例如鱈魚肝油、鯨油、抹香鯨油、海豚油、海豹油、沙丁魚油、鯡魚油或鯊魚油，牛、豬、山羊、馬和家禽的油和脂肪例如牛油、豬油、乳脂、豬脂、小雞、奶牛、豬或馬的脂肪等。作為非限制性實例，植物來源的材料為來自農(nóng)業(yè)的木質(zhì)纖維素殘余物，谷草飼料例如麥秸飼料或玉米稻草或穗殘余物飼料；谷物殘余物例如玉米殘余物；谷物粉例如小麥粉；谷物例如小麥、大麥、高粱或玉米；木材、或廢木材和碎屑；谷粒；甘蔗或甘蔗殘余物；豌豆蔓和莖；甜菜或糖蜜例如甜菜糖蜜；洋姜；馬鈴薯、馬鈴薯莖葉或馬鈴薯殘余物；淀粉；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的混合物；和來自造紙工業(yè)的黑液，其是富含碳的材料。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，用于制備甲醇的合成氣來源于來自纖維素紙漿的制備的廢液的回收?？蓞⒖嘉墨IChemrec的EP 666 831和US7，四4，225，其特別地描述來自纖維的制造和漂白的廢液的氣化和甲醇的生產(chǎn)，及參考著作
de petrochimie-Caracteristiques techniques et economiques—Tome I-Editions Technip-Ie gaz de synthese et ses derives[Petrochemical processes-Technical and Economic Characteristics-VoIumeI-Pub1ished by Technip-Syngas and its derivatives]的92-105頁，其涉及由合成氣制造甲醇。牛物質(zhì)作為乙烯的回收通過乙醇脫水獲得乙烯，乙醇通過如下獲得在一種或多種酵母或這些酵母的突變體(響應(yīng)于化學(xué)或物理應(yīng)力而天然改性的微生物)的存在下至少一種植物材料的乙醇發(fā)酵，發(fā)酵后進行蒸餾以回收更濃縮水溶液形式的乙醇，該溶液隨后處理以進一步增加其摩爾濃度。植物材料可特別地選自糖、淀粉和包括它們的植物提取物，其中可提及甜菜、甘蔗、谷物例如小麥、大麥、高粱或玉米、以及馬鈴薯，該列表不是限制性的?；蛘撸湟部缮镔|(zhì)(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的混合物)。使用的植物材料通常為在發(fā)酵步驟之前水解的形式。該預(yù)先水解步驟由此使得可進行例如淀粉的糖化以將其轉(zhuǎn)化為葡萄糖，或蔗糖向葡萄糖的轉(zhuǎn)化。乙醇通常作為與稱為雜醇的重質(zhì)醇的混合物獲得，其組成取決于使用的植物材料和發(fā)酵工藝。它們通常包括約50%的異戊(C5)醇和少許百分比的C3和C4醇(異丁醇)。 因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選，例如通過蒸餾和/或在分子篩、炭黑或沸石型的過濾器上吸收來純化由發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇。由如上所述的發(fā)酵和有利地純化獲得的乙醇隨后在反應(yīng)器中脫水以產(chǎn)生乙烯和水的混合物。優(yōu)選將乙醇在反應(yīng)器頂部注入。該脫水步驟通常在催化劑存在下進行，該催化劑可為Y-氧化鋁。適于乙醇脫水的催化劑的實例特別地由Eurosupport以商品名ESM 110 銷售。其為不包括很多殘留 Na2O(通常0.04%)的未摻雜的三葉氧化鋁。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何選擇用于該脫水步驟的最佳操作條件。舉例來說，已經(jīng)表明液體乙醇的體積流速與催化劑體積的比為ItT1和催化床的平均溫度為400°C導(dǎo)致乙醇實際上全部轉(zhuǎn)化，乙烯選擇性為約98%。如果乙醇不如上所述純化，換言之，如果乙醇作為與雜醇的混合物經(jīng)歷脫水，則獲得的乙烯可任選由與其它烯烴的混合物組成。因此，在這種情況下，有利的是提供例如通過在分子篩、炭黑或沸石型的過濾器上吸收來純化獲得的乙烯的步驟。生物質(zhì)作為一氧化碳的回收一氧化碳通過如下獲得任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，由該合成氣提取一氧化碳。生物質(zhì)作為甘油的回收甘油由包括油(甘油三酯)的油質(zhì)植物例如油菜、向日葵或大豆，或由動物脂肪獲得。進行甘油三酯的水解或酯交換步驟以與甘油一起分別形成脂肪酸和脂肪酯。例如，該酯交換可通過如下進行在過量醇(例如甲醇)的存在下在攪拌的反應(yīng)器中使未加工的油反應(yīng)，優(yōu)選采用堿性催化劑(例如甲醇鈉或氫氧化鈉)。為了進行水解反應(yīng)，未加工的油在過量水的存在下反應(yīng)，優(yōu)選采用酸性催化劑。該酯交換或水解反應(yīng)優(yōu)選在 40至120°C的溫度下進行。優(yōu)選，對反應(yīng)器連續(xù)進料以保持水/酸或醇/酯的摩爾比大于或等于2/1。在反應(yīng)結(jié)尾，通過從獲得的混合物沉降來分離甘油。因此，本發(fā)明使得可獲得具有至少一部分的可再生來源的碳的甲基丙烯酸甲酯?？稍偕钠鹗疾牧匣蛏镔Y源的材料為動物或植物天然資源，其儲備可在人類規(guī)模上以短期內(nèi)重新建立。特別地，對于該儲備必須能夠如其消耗一樣快地再生。不同于得自化石材料的材料，可再生起始材料以與大氣(X)2相同的比例包括14C。 從活生物體(動物或植物)提取的碳的所有試樣實際上為3種同位素的混合物12C(占約 98. 892% )、13C(約 1. 108% )和 14C(痕量1. 2X 10_10% )?；罱M織的 14C/12C 比和大氣的相同。在環(huán)境中，mC以兩種主要形式存在以無機形式，即二氧化碳氣體(CO2)形式；和以有機形式，即結(jié)合到有機分子中的碳的形式。在活生物體中，因為碳與環(huán)境持續(xù)交換，14CZ^C比通過新陳代謝保持恒定。因為14C 的比例在大氣中恒定，所以只要生物體存活，在該生物體中14C的比例是相同的，因為其在吸收12C時吸收WC。對于生物資源的材料，平均14C/12C比等于1. 2 X 10_12，而化石起始材料具有零比率。碳14得自大氣氮(14)的轟擊，且被空氣的氧氣自發(fā)地氧化以產(chǎn)生C02。在我們?nèi)祟惖臍v史中,CO2含量由于大氣核爆炸而增加，但是在保持這些試驗之后還未停止至減少。12C是穩(wěn)定的，即給定試樣中的12C原子的數(shù)目隨時間恒定。14C對于其部分是放射性的(生物的每克碳包含足夠的14C同位素以產(chǎn)生13. 6次衰變/分鐘)，并且試樣中的這樣的原子的數(shù)目根據(jù)以下定律隨時間(t)減少η = no exp (-at),其中-no為開始時(生物(動物或植物)死亡時)的1 數(shù)目，-η為時間t之后剩余的14C原子的數(shù)目，-a為衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))；其與半衰期有關(guān)。半衰期(或周期)為這樣的時間段，在其結(jié)尾處給定實體的任何數(shù)量的放射性核或不穩(wěn)定粒子由于衰變減少一半；半衰期T1/2與衰變常數(shù)2通過式= 1η2相關(guān)。mC的半衰期具有5730年的值。50000年后，MC含量低于起始含量的0.2%并因此變得難以檢測。 石油產(chǎn)品或天然氣或煤因此不包括14c。鑒于14C的半衰期(Tv2)，從可再生起始材料的提取直至根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯的制備和甚至直至其使用終點，14C含量基本恒定。根據(jù)本發(fā)明獲得的甲基丙烯酸甲酯包括得自可再生起始材料的有機碳；因此其特征在于包括噸。特別地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少1重量％為可再生來源的。優(yōu)選，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少20重量％為可再生來源的。更優(yōu)選，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少40重量％為可再生來源的。更特別地，所述甲基丙烯酸甲酯的碳的至少60重量％和甚至更特別地至少80重量％為可再生來源的。根據(jù)本發(fā)明獲得的甲基丙烯酸甲酯包括至少0.01 X 10_1(1重量％，優(yōu)選至少 0.2X10-1(I重量％的WC，相對于碳的總重量。還更優(yōu)選，所述甲基丙烯酸甲酯包括至少 0. 4 X 10-1°%的14C,更具體地至少0. 7X 10-1(1%的噸和更特別地至少0. 9X 10-1°%的14C。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的甲基丙烯酸甲酯包括0. 2X10,重量％至1.2X10,重量％ 的14C,相對于碳的總重量。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明獲得的甲基丙烯酸甲酯包括100%的得自可再生起始材料的有機碳，和因此1. 2X IO-10重量％的14C,相對于碳的總重量。甲基丙烯酸甲酯的14C含量可例如根據(jù)以下技術(shù)測量-通過液態(tài)閃爍光譜法該方法在于計數(shù)得自14C衰變的“β”粒子。將得自已知重量(已知碳原子數(shù))的樣品的β輻射測量一定時間。該“放射性”與1 原子的數(shù)目成比例，因此可確定1 原子的數(shù)目。樣品中存在的wC發(fā)射β輻射，其在與液態(tài)閃爍體(閃爍物)接觸時產(chǎn)生光子。這些光子具有不同的能量(0至156keV)并且形成所謂的wC譜。 根據(jù)該方法的兩種替代形式，分析涉及預(yù)先通過在合適的吸收溶液中燃燒含碳樣品產(chǎn)生的 CO2，或涉及在含碳樣品向苯的在前轉(zhuǎn)化之后的苯。-通過質(zhì)譜法將樣品變成石墨或CO2氣體并在質(zhì)譜儀中分析。該技術(shù)使用加速器和質(zhì)譜儀以將mC離子與1V離子分離并因此測定兩種同位素的比。用于測量材料的1Y含量的這些方法清楚地記述在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866(特別是 D6866-06)中以及標(biāo)準(zhǔn)ASTMD 7026 (特別是7(^6-04)中。這些方法將對分析樣品測量的數(shù)據(jù)和100%可再生來源的參考樣品的數(shù)據(jù)比較以得到樣品中可再生來源的碳的相對百分比。在甲基丙烯酸甲酯的情況下優(yōu)選使用的測量方法為標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866-06中描述的質(zhì)譜法。在由該方法產(chǎn)生的產(chǎn)品可包括與該方法過程中使用或產(chǎn)生的反應(yīng)物特性有關(guān)的雜質(zhì)(所述雜質(zhì)可不同于在使用化石來源的反應(yīng)物的過程中產(chǎn)生的雜質(zhì))的意義上，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成主要包括甲基丙烯酸甲酯的起始材料。因此，本發(fā)明的方法可另外包括一個或多個純化步驟。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的甲基丙烯酸甲酯可原樣或任選地在純化步驟后用作其中 MMA的使用是已知的所有應(yīng)用中的起始材料，特別是用作制備聚(甲基丙烯酸甲酯)的單體、用作高級甲基丙烯酸酯的有機合成的起始材料、用作用于制備丙烯酸類乳液和丙烯酸類樹脂的產(chǎn)品、用作聚(氯乙烯)的添加劑、用作制備共聚物中的共聚單體以及用作潤滑劑的添加劑。以下實施例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。在這些實施例中，份和百分比按重量計，除非另有說明。實施例1 通過丙酸甲酯與甲醛/甲醇混合物的反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯1-制備丙酸甲酯Ia-制備乙醇通過糖的乙醇發(fā)酵
將水/糖(IOkg糖)混合物倒入50升塑料桶中。將預(yù)先與0. 251溫水混合的0. 251 面包酵母和一劑量的六偏磷酸鈉(軟水劑)加入到混合物中，使混合的產(chǎn)物在25°C溫度下浸泡14天。為了限制乙酸的形成，用具有閥門的蓋覆蓋容器。該步驟結(jié)束時，將混合物過濾和通過沉降來分離，且蒸餾溶液以回收在水中96%乙醇的共沸物。通過玉米粒的乙醇發(fā)酵使用玉米粒，其置于容器中并用熱水覆蓋。將布放置在容器上以消除污染和熱損失。容器在底部具有孔以使得可緩慢流動。有規(guī)律地添加熱水以保持水位。將容器由此保持3天，或直到所述粒已經(jīng)充分爆裂。隨后，將所述粒干燥，然后碾磨。通過添加熱水制備漿料，并因此將其保持以開始發(fā)酵。添加酵母用于發(fā)酵(例如250g酵母/200升漿料)和任選的糖。利用酵母，發(fā)酵耗費約3天；在沒有酵母的情況下，其可耗費10天。使用釀酒酵母。當(dāng)其停止鼓泡時，漿料被轉(zhuǎn)變。發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和CO2兩者。將產(chǎn)物放置在裝有蒸餾柱的蒸餾容器中。溶解的第一級分包括揮發(fā)性污染物和醇，且被丟棄。隨后收集乙醇。最后的級分缺乏醇。Ib-通過乙醇的脫水制備乙烯在裝置中，將如上所述通過玉米?；蛱堑囊掖及l(fā)酵獲得的96%乙醇在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，然后在反應(yīng)器頂部注入之前在熱交換器中預(yù)熱，所述反應(yīng)器直徑為127mm，包含達到 300-400°C且由占12700cm3體積和6500g重量的來自Eurosupport的ESMl 10 氧化鋁層構(gòu)成的催化床，乙醇體積流速對催化劑體積的比為lh—1。反應(yīng)器中產(chǎn)生的水和乙烯的混合物在送入氣體/液體分離器之前在熱交換器中冷卻，在氣體/液體分離器中分離乙烯和水 (可能與副產(chǎn)物混合)。Ic-在甲醇的存在Tl甬丄寸乙《希的羰基仆質(zhì)丨備丙Il甲酉旨將固體的基于鈀的催化劑[雙(二(叔丁基)膦)-o-二甲苯]二亞芐基丙酮鈀 (371^，5.0\10_5摩爾)、羰基鈷(9mg，2.6X10_5摩爾)和由Arkema生產(chǎn)的甲磺酸(68微升，1.0X10—3摩爾)在氮氣氣氛下溶于甲醇(219ml, 5. 41摩爾)和丙酸甲酯(81ml, 0. 841 摩爾)中。將溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中并加熱到80°C，然后在10巴的總壓力下將CO和以上制備的乙烯以11的摩爾比連續(xù)引入反應(yīng)器中。反應(yīng)進行4小時，分析產(chǎn)物以測定形成的丙酸甲酯的量即每kg鈀且每小時的 43^kg丙酸甲酯。對于所涉及的甲醇的反應(yīng)產(chǎn)率為19%。在該反應(yīng)器配置中，未轉(zhuǎn)化的乙烯和未轉(zhuǎn)化的CO再循環(huán)，和甲醇保留在反應(yīng)器中。隨后分離丙酸甲酯用于以下步驟。2-a丄寸丙 甲酉旨與甲酵禾口甲醇的反應(yīng)泡丨備甲基丙《希 甲酉旨在該實施例中，使用硅膠制備的CS/Zr/Sih型催化劑，其為具有2_4mm的直徑的球的形式，具有99. 9%的純度、320m2/g的比表面積和0. 83cm7g的孔體積，中值孔徑為9nm。將二氧化硅用硝酸鋯水溶液浸漬(具有相互作用的浸漬)，濾出并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥，然后在120°C烘箱中干燥2小時。浸漬和干燥重復(fù)另外兩次，以獲得0. 02重量％ 的沉積(1.2g鋯/100摩爾二氧化硅)。然后銫本身同樣由碳酸銫水溶液開始浸漬，隨后干燥以得到約4重量％的銫含量(以金屬重量計算)。然后將催化劑在空氣下在450°C煅燒 3小時。由此制備的催化劑的比表面積為300m2/g。使用來源于通過黑液的氣化獲得的合成氣反應(yīng)的甲醇。
在大氣壓下在微反應(yīng)器中進行反應(yīng)，加入約3g的碾磨催化劑，以具有毫米級的顆粒。催化劑首先在IOOml/分鐘氮氣流下在30(TC干燥30分鐘。將催化劑加熱至30(TC，并供應(yīng)丙酸甲酯、甲醇和甲醛溶液(甲醛/甲醇/水35/15/50-重量比)的混合物，使得甲醇/丙酸甲酯和甲醛/丙酸甲酯的摩爾比分別為1.45和0. 187。在具有5秒接觸時間的30分鐘穩(wěn)定期之后，使催化劑溫度達到350°C整夜。在該任選的調(diào)節(jié)步驟之后，甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸產(chǎn)率為9%，選擇性為97%。實施例2 制備合成氣CO/扎和分離一氧化碳在合成丙酸甲酯的過程中，不必尋求高的一氧化碳純度，且特別是當(dāng)進行所述方法的壓力相對低時可具有殘余的氮氣。但是，不能被反應(yīng)消耗的任何惰性雜質(zhì)例如氮氣或氬氣將逐漸對乙烯和CO的稀釋做貢獻。雖然氮氣和氬氣在所述方法中不是化學(xué)有害的，但是因此優(yōu)選盡可能限制這些雜質(zhì)的含量。隨后使用一氧化碳的壓力也相對低；盡管如此，由于純化處理導(dǎo)致壓降，因此優(yōu)選在壓力下進行生物質(zhì)的氣化。在本實施例中，使用乙醇/水混合物，乙醇如實施例Ia中由發(fā)酵獲得。在30巴的壓力和900°C的溫度下，利用Ni/氧化鋁催化劑進行該操作。在反應(yīng)器出口處，將過量水與重質(zhì)雜質(zhì)一起冷凝。低溫地分離COM2混合物，使該混合物進入液氮冷阱以保留⑶。冷凝氣體隨后再加熱以將CO與其它雜質(zhì)(甲烷、CO2等)分離。實施例3 由合成氣制備甲醇為合成甲醇，使用來自實施例2的合成氣。調(diào)整該氣體的組成以具有71/23/6的 H2/C0/C02比和CO2含量為6%o氣體總壓力為70巴。使用商業(yè)Cu/Zn/Al/Ο催化劑MegaMax 700。將氣體混合物在70巴下以10 OOOtT1 的HSV供應(yīng)到反應(yīng)器中，該混合物在240°C下通過催化劑。產(chǎn)生的氣體混合物隨后壓力降至大氣壓，通過蒸餾分離產(chǎn)生的甲醇。甲醇的選擇性為99%，和甲醇產(chǎn)率為95%。實施例4 通過甲醇的氧化制備甲酵在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氦氣和氧氣流。氣流經(jīng)過包含根據(jù)實施例3制備的甲醇的蒸發(fā)器/飽和器。蒸發(fā)器處于環(huán)境溫度或者通過加熱帶加熱。 調(diào)整飽和器的溫度以控制甲醇分壓。通過飽和器頂部的熱電偶控制氣體混合物的溫度。隨后將氣體混合物送至置于烘箱中的反應(yīng)器。使用位于催化床中的熱電偶測量反應(yīng)溫度。使用裝有兩種柱(分子篩和Plot U)的MicroGC通過在線氣相色譜法分析氣體出口流。催化劑是研磨的，和粒度為250微米的部分與兩倍量的具有相同粒度的碳化硅混合并放置在玻璃反應(yīng)器中。利用參比氣體的混合物進行MicroGC的校正，和使用蒸發(fā)器/飽和器進行可冷凝產(chǎn)物(二甲氧基甲烷、甲醇、甲酸甲酯)的校正。將151mg由MAPCO提供的鉬酸鐵催化劑MFM3-MS (外徑=3. 9mm,內(nèi)徑1. 85mm,高度=4. 04mm)與300mg碳化硅混合并加入到反應(yīng)器中。
催化劑首先在氦氣/氧氣流(48Sml/分鐘_12Sml/分鐘)在340°C下活化15小時 30分鐘。隨后，使溫度回到280°C，并開始產(chǎn)物的累積。氧氣和氦氣流量分別為4. 7和47. 6Sml/分鐘，且甲醇濃度調(diào)節(jié)至反應(yīng)介質(zhì)的5% (甲醇/O2/惰性材料5/8. 5/86. 5)。實際上所有甲醇被轉(zhuǎn)化，和甲醛選擇性為90%。在恒溫控制的冷阱中在反應(yīng)器出口處回收產(chǎn)物。獲得的產(chǎn)物隨后通過陰離子樹脂，以去除存在的酸，和添加甲醇水溶液以獲得甲醛/水/甲醇重量比為35/50/15的標(biāo)準(zhǔn)甲醛組合物。添加的甲醇抑制甲醛的反應(yīng)，并因此防止副產(chǎn)物例如半縮醛和聚縮醛的所得形成。實施例5 通過甲醇的氧化制備甲縮酵重復(fù)實施例4，但是采用以下條件催化劑首先在氦氣/氧氣流(48Sml/分鐘-12Sml/分鐘)在340°C下活化15小時 30分鐘。隨后，使溫度回到250°C。在穩(wěn)定后，累積產(chǎn)物。隨后，將催化劑的溫度逐步地升高直至280°C。氧氣和氦氣流量分別為6. 7和26. 4Sml/分鐘，和對于22000ml. h-1· g—1的HSV,將甲醇濃度調(diào)節(jié)至37% (條件甲醇/O2/惰性材料37/13/50)。在甲醇的催化氧化期間獲得的轉(zhuǎn)化率和選擇性結(jié)果如下轉(zhuǎn)化率55.7%選擇性甲縮醛89. 8%甲醛4. 2%二甲醚 5. 3%甲酸甲酯0.6%隨后通過其它產(chǎn)物的蒸餾分離甲縮醛，獲得其與水的共沸物。實施例6 通過丙酸甲酯與甲醛和甲醇的反應(yīng)合成100%可再生的甲基丙烯酸甲實施例3的甲醇和實施例2的CO和實施例I-Ib的乙烯一起用來在實施例l_lc 的條件下制造100%可再生的丙酸甲酯。在第一步中，獲得對于甲醇的18%的丙酸甲酯產(chǎn)率。獲得丙酸甲酯之后，后者與甲醛(如實施例4中獲得的)和甲醇(如實施例3中獲得的)在實施例1-2的條件下反應(yīng)。獲得8%的甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸產(chǎn)率。^MM 7 d甬丄寸丙酵禾口甲縮的反應(yīng)合成甲基丙《希Il甲酉旨重復(fù)實施例6，但是使用甲縮醛(如實施例5中獲得的)代替甲醇/甲醛混合物， 同時保持摩爾比。甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸產(chǎn)率為6%，選擇性為94%。
權(quán)利要求
1.通過丙酸甲酯與來自甲醛、甲醛/甲醇混合物和甲縮醛的一種的反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于該反應(yīng)中所涉及的至少一種反應(yīng)物的至少一部分是通過由生物質(zhì)開始的反應(yīng)或一系列反應(yīng)獲得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于甲醛的至少一部分或甲縮醛的至少一部分通過甲醇的氧化獲得，所涉及的甲醇的至少一部分已經(jīng)通過如下獲得木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物開始的發(fā)酵產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和因此產(chǎn)生醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通過在甲醇的存在下乙烯的羰基化獲得，來自該甲氧基羰基化反應(yīng)中所涉及的乙烯、一氧化碳和甲醇的至少一種的至少一部分已通過由生物質(zhì)開始的反應(yīng)或一系列反應(yīng)獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于乙烯的至少一部分通過如下獲得通過至少一種植物材料的乙醇發(fā)酵合成乙醇和任選純化獲得的乙醇，然后獲得的乙醇脫水以產(chǎn)生乙烯和水的混合物，去除水和任選純化獲得的乙烯；和/或特征在于一氧化碳的至少一部分通過如下獲得任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，由該合成氣提取一氧化碳；和/或特征在于甲醇的至少一部分通過如下獲得木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于經(jīng)歷乙醇發(fā)酵的植物材料選自糖、淀粉和包括它們的植物提取物，其中有甜菜、甘蔗、谷物、馬鈴薯和纖維素源，以及有機廢物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5任一項的方法，特征在于乙醇脫水使用基于Y-氧化鋁的催化劑進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通過由甲醇的丙酸酯化獲得，來自該反應(yīng)中所涉及的丙酸和甲醇的至少一種的至少一部分已通過由生物質(zhì)開始的反應(yīng)或一系列反應(yīng)獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于丙酸的至少一部分通過乙醇的羰基化獲得，一氧化碳的至少一部分已通過如下獲得任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，由該合成氣提取一氧化碳；和/或乙醇的至少一部分已通過至少一種植物材料發(fā)酵獲得和任選純化獲得的乙醇；和/或特征在于甲醇的至少一部分通過如下獲得木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于丙酸的至少一部分通過丙烯酸的氫化獲得，丙烯酸已作為來自甘油脫水的副產(chǎn)物獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于甘油的至少一部分作為由包括甘油三酯的油質(zhì)植物例如油菜、向日葵或大豆開始的生物燃料的制備的副產(chǎn)物獲得，這些甘油三酯的水解或酯交換使得可分別除了脂肪酸和脂肪酯之外還形成甘油。
11.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的方法，特征在于丙酸甲酯的至少一部分通過丙烯酸甲酯的氫化獲得，丙烯酸甲酯本身通過由甲醇的丙烯酸酯化獲得，甲醇的至少一部分已通過如下獲得木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，或由植物農(nóng)作物開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和由此產(chǎn)生醇；和/或丙烯酸的至少一部分已作為來自甘油脫水的副產(chǎn)物獲得，該甘油本身作為來自由植物例如油菜、向日葵或大豆開始的生物燃料的制備的副產(chǎn)物獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的方法，特征在于甲醇的至少一部分通過如下獲得 木材熱解，或任何動物或植物來源的材料氣化，產(chǎn)生基本由一氧化碳和氫氣組成的合成氣， 或由植物農(nóng)作物開始的發(fā)酵，產(chǎn)生發(fā)酵性產(chǎn)物和因此產(chǎn)生醇，所述甲醇必須與丙酸甲酯反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求4、8和12任一項的方法，特征在于用于制備甲醇的合成氣來源于纖維素紙漿的制造和漂白的廢液。
14.由根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作為制備聚(甲基丙烯酸甲酯)的單體、作為高級甲基丙烯酸酯的有機合成的起始材料、作為用于制備丙烯酸類乳液和丙烯酸類樹脂的產(chǎn)品、作為聚(氯乙烯)的添加劑、作為制備共聚物中的共聚單體和作為潤滑劑的添加劑的用途，所述甲基丙烯酸甲酯包括0.2X10,重量％至1.2X10, 重量％的14C,相對于碳的總重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過丙酸甲酯與以下的一種反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯的方法甲醛、甲醛-甲醇混合物和甲縮醛，特征在于在所述反應(yīng)中使用的至少一種反應(yīng)物的至少一部分是通過涉及生物質(zhì)的反應(yīng)或一系列反應(yīng)得到的。
文檔編號C07C67/343GK102282121SQ200980154688
公開日2011年12月14日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者讓-盧克.杜波依斯 申請人:阿克馬法國公司