国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      用于制備間苯二甲腈的方法

      文檔序號:3572882閱讀:446來源:國知局
      專利名稱:用于制備間苯二甲腈的方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及一種氨氧化制備間苯二甲腈的方法。
      背景技術
      間苯二甲腈(簡稱IPN)是有機合成的重要有機原料,其經(jīng)氯化合成的四氯間苯二甲腈(百菌清)是高效、低毒防霉殺菌劑;經(jīng)加氫制得的間苯二甲胺(MXDA)是性能優(yōu)越的環(huán)氧樹脂固化劑,也是聚氨酯樹脂和尼龍樹脂的原料。間苯二甲腈最簡單、最經(jīng)濟的制造方法是用間二甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應得到,其核心技術是催化劑。五十年代日本昭和電工開發(fā)了間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產技術, 七十年代日本三菱瓦斯公司與美國Badger公司合作開發(fā)了細顆粒流化床間苯二甲腈工業(yè)裝置,主要用于生產間苯二異氰酸酯,使間苯二甲腈的生產水平得到了提高。近年來,隨著四氯間苯二甲腈(百菌清)和間苯二甲胺(MXDA)市場的擴大,我國的間苯二甲腈(IPN)的生產規(guī)模呈快速增長之勢,其催化劑及其生產技術研究也空前熱門。在間苯二甲腈生產中,最普遍使用的反應是固定床工藝和流化床工藝,其中流化床工藝又以催化劑顆粒區(qū)分粗顆粒擋板流化床和細顆粒自由流化床,后者是目前國內外普遍使用的最為先進的生產方法,并能較好的解決反應器工程放大效應。在間二甲苯氨氧化反應技術所使用的催化劑中,V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系,早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素,其活性太高,選擇性較差,收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四種組成,由于Sb系催化劑制備及反應條件等比較復雜,使該催化劑的芳烴氨氧化技術的經(jīng)濟性較差而一直未推廣工業(yè)應用。相反V-Cr催化劑制備簡單、重復性好,對芳烴氨氧化具有較高的反應活性,但是兩組份的催化劑活性仍然過高,易造成深度氧化,會生成大量的C02、 C0、HCN。并且該催化劑對氨有較強的氧化分解能力,大大增加了氨的消耗。八十年代日本三菱瓦斯公司推出了 V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四組份催化劑,催化反應性能在原三組份的基礎上有所提高,但其反應副產尤其co、co2生成量仍較高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP 0525367AD V-Cr-B-P-Mo五組成的催化劑,改善了反應副產的生成量,提高了間苯二甲腈的收率,但該文獻指出必須使用價格昂貴的磷鉬酸銨的催化劑原料,才能得到理想的反應結果。BASF制備的VSb/Al或Si催化劑中加入K、Fe及W,制備成固定床催化劑,其間苯二甲腈收率為78. 8%,但根據(jù)公開的制備方法,無法制成流化床催化劑。上海石油化工研究院研發(fā)的流化床催化劑(99113575. X)為V-Cr系,其不含Sb,間苯二甲腈的收率也僅為 78. 8%。

      發(fā)明內容
      本發(fā)明所要解決的技術問題是以往生產間苯二甲腈中使用的催化劑難以適應流化床工藝要求,需使用價格較貴的原料,目標產物間苯二甲腈收率不高的缺點,提供一種新的用于制備間苯二甲腈的方法。該方法中具有使用的催化劑原料價廉、易得,且具有良好的反應活性和較高間苯二甲腈收率的優(yōu)點。為了解決上述技術問題,本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于制備間苯二甲腈的方法,以間二甲苯、氨氣和空氣為原料,在原料摩爾配比間二甲苯氨氣空氣= 1 2 13 4 10,反應溫度為300 500°C,反應壓力為0. 01 0. IMPa,催化劑負荷 WffH為0. 03 0. 1小時―1的條件下,原料與流化床催化劑接觸反應生成間苯二甲腈,反應所使用的流化床催化劑為以二氧化硅為載體和以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種;B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種;C為選自硼或磷中的至少一種;其中a的取值范圍為0.3 2.0 ;b的取值范圍為0.01 0.5;c的取值范圍為0.05 1.0;d的取值范圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和;催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。上述技術方案中,A的優(yōu)選方案為選自鋰、鉀、銣或銫中的至少一種;B的優(yōu)選方案為選自鉻、鈷、鉬、鎳或鈣的至少一種。a的優(yōu)選取值范圍為0. 8 1. 2,b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2,c的優(yōu)選取值范圍為0. 1 0. 5,d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1. 0。上述技術方案中原料摩爾配比優(yōu)選范圍為間二甲苯氨氣空氣=1 3 10 6 9,反應溫度優(yōu)選范圍為350 450°C,反應壓力0. 01 0. IMPa,催化劑負荷(WffH) 優(yōu)選范圍為0. 04 0. 08小時Λ催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計優(yōu)選范圍為45 65%。V2O5, Sb2O3及通式Α、B、C各元素對應氧化物是催化劑的起始原料,也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩;銻原料三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機銻醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻;A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應的堿;B原料硝酸鹽;C原料酸或可溶性的酸銨;硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的Α、B、C溶液加到V205、Sb2O3的草酸溶液中,得懸浮料混合物漿料,如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧成形干燥后,焙燒。固定床催化劑漿料經(jīng)蒸發(fā)后干燥、焙燒。本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C,優(yōu)選范圍為150 180°C,時間為2 20小時,優(yōu)選范圍為3 15小時;焙燒溫度為450 800°C,優(yōu)選范圍為450 650°C,時間為2 15小時,優(yōu)選范圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進行,也可在一個焙燒爐中進行,或在連續(xù)式旋轉焙燒爐內將分解和高溫焙燒同時進行。催化劑中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。本發(fā)明的原料使用間二甲苯。本發(fā)明在反應時以空氣為氧源時,間二甲苯的混合物濃度為0. 1 10% (體積), 優(yōu)選范圍0. 2 5. 0% (體積)。本發(fā)明在反應時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍,高比例的氨對反應是有利的, 但存在氨的回收及污染問題。本工藝的氨量是理論量的2 13倍,優(yōu)選范圍是3 10倍。本發(fā)明氧氣量至少是理論量的1.5倍,較合適的范圍是4 10倍,優(yōu)選范圍是3 10倍。通常以空氣作氧源,氮氣、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。當氧比例過高時,會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標產物間苯二甲腈收率下降;而當氧比例過低時,會使原料間二甲苯轉化率下降而使目標產物間苯二甲腈收率下降。本發(fā)明工藝反應溫度為300 500°C,優(yōu)選范圍為350 450°C ;溫度低于350°C 時,反應轉化率低,高于450°C時深度氧化反應嚴重,副產C02、CO、HCN含量明顯增加,芳腈收率下降。本反應的最佳溫度取決于間二甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應接觸時間和負荷等因素。本發(fā)明的接觸時間有較大的變動范圍,一般在0. 2 20秒,優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。本發(fā)明通常在常壓下反應,也可在加壓下反應。本發(fā)明催化劑適合使用流化床反應工藝。本發(fā)明催化劑的實施例中間二甲苯的轉化率、間苯二甲腈選擇性和間苯二腈單程收率定義如下
      間二甲苯轉化率% =艦丨司二鴨細女x 100
      進料的間二甲苯摩爾數(shù)
      間苯二甲腈選擇性%二甲田氣的二數(shù)·
      反應的間二甲苯摩爾數(shù)
      間苯二甲腈收率% =生成間苯二甲腈的摩爾數(shù)x則
      進料的間二甲苯摩爾數(shù)本發(fā)明實施例的催化劑考察是在cp38毫米χ1800毫米不銹鋼流化床反應器中進行,催化劑的加入量550克,反應系統(tǒng)壓力為0. OlMPa0本發(fā)明中的催化劑由于使用銻元素,大大降低了氨氣的分解,在反應中降低了氨比,這樣既降低了氨氣的單耗,又降低了三廢處理成本。另一方面由于制成細顆粒的流化床催化劑,解決了反應器工程放大效應。在V、Sb催化劑中加入適當?shù)腁類堿性氧化物和C 類酸性氧化物以及B類二價以上金屬元素氧化物,大大改善了催化劑的物理、化學性能,降低了副產C02、C0以及HCN的生成量,提高了間苯二甲腈的反應收率。另外加入堿金屬元素
      5以后,大大增強了催化劑的耐磨損強度,提高了反應選擇性。本發(fā)明的催化劑在反應溫度 425°C,反應壓力0. OlMPa條件下,在流化床中考評間苯二甲腈收率最高仍能達80.8%,取得了較好的效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
      具體實施例方式實施例1催化劑制備201克V2O5加到由440毫升水420克草酸組成的溫度為80 90°C的溶液中,充分攪拌,反應得草酸釩溶液。將40% (重量)SiO2的硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中,然后分別加入由505克草酸銻銨2 (NH4) 3Sb (C2O4) 3 · 2H20]和300毫升水組成的溶液、68. 6克H3BO3和 560毫升水組成的溶液以及117. 6克(NH4)6Mo7O24 ·4Η20和50毫升水組成的溶液,磷酸溶液 0. 11摩爾,最后加9. 4克Na NO3和20毫升水組成的溶液,攪拌混合,加熱蒸發(fā)至固含量為 42% (重量),得粘稠漿料。上述漿料噴霧成形,噴霧器氣體進口溫度250°C,出口溫度130°C,成形后的催化劑于130°C干燥12小時,在550°C焙燒8小時,得催化劑組成=V1Sb1Ba5Patl5M0a3Naaci5ZSiCUI 化劑主載重量比為50/50,催化劑的平均粒徑為200目。催化劑的性能評價工藝配比(摩爾)間二甲苯氨氧氣=1 8 8,負荷0. 060小時一1反應溫度425°C。結果間二甲苯轉化率98. 5%間二苯甲腈選擇性81.0%間二苯甲腈收率80. 9%實施例2 14催化劑制備方法同實施例1,改變催化劑的組成或配比,按實施例1中催化劑評價條件,評價結果列于下表1。表 權利要求
      1.一種用于制備間苯二甲腈的方法,以間二甲苯、氨氣和空氣為原料,在原料摩爾配比間二甲苯氨氣空氣=1 2 13 4 10,反應溫度為300 500°C,反應壓力為 0. 01 0. IMPa,催化劑負荷WffH為0. 03 0. 1小時―1的條件下,原料與流化床催化劑接觸反應生成間苯二甲腈,反應所使用的流化床催化劑為以二氧化硅為載體和以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種;B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種;C為選自硼或磷中的至少一種;其中a的取值范圍為0.3 2.0;b的取值范圍為0.01 0.5 ;c的取值范圍為0. 05 1.0 ;d的取值范圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和;催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。
      2.根據(jù)權利要求1所述用于制備間苯二甲腈的方法,其特征在于A選自鋰、鉀或鈉中的至少一種;B選自鉻、鈣、鉬、鈷或鎳中的至少一種。
      3.根據(jù)權利要求1所述用于制備間苯二甲腈的方法,其特征在于a的取值范圍為0.8 1. 5 ;b的取值范圍為0. 05 0. 2 ;c的取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的取值范圍為0. 3 1.0。
      4.根據(jù)權利要求1所述用于制備間苯二甲腈的方法,其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為45 65%。
      5.根據(jù)權利要求1所述用于制備間苯二甲腈的方法,其特征在于反應溫度為350 450 "C。
      6.根據(jù)權利要求1所述用于制備間苯二甲腈的方法,其特征在于催化劑重量負荷為 0.04 0.08小時―1 ;原料摩爾配比為間二甲苯氨氧氣=1 3 10 6 9。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種氨氧化制備間苯二甲腈的方法,主要解決現(xiàn)有技術中生產間苯二甲腈中使用的催化劑難以適應流化床工藝要求,或目標產物間苯二甲腈收率不高,或反應器工程放大效應的問題。本發(fā)明通過采用以間二甲苯、氨氣和空氣為原料,在原料配比間二甲苯∶氨氣∶空氣=1∶2~13∶4~10,反應溫度300~500℃,反應壓力0.01~0.1Mpa,催化劑負荷(WWH)為0.03~0.1小時-1的條件下,原料與流化床催化劑接觸反應生成間苯二甲腈。其中所用的催化劑為以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx,其中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種;B為選自鎂、鈣、鋇、鉻、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種;C為至少一種選自硼或磷中的至少一種的技術方案,較好地解決了該問題,可用于氨氧化制備苯二甲腈的工業(yè)生產。
      文檔編號C07C253/28GK102219711SQ201010147799
      公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權日2010年4月15日
      發(fā)明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1