一種側鏈鄰苯二甲腈改性苯并噁嗪樹脂及制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成材料中苯并嗯嗦樹脂領域，特別設及一種側鏈鄰苯二甲臘 改性苯并嗯嗦樹脂及制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 材料科學技術是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要支撐，是國防、信息等高新技術進步的基礎。 目前為止，在航空航天應用領域中廣泛使用的高性能聚合物基復合材料主要W熱固性樹脂 基體為主。其中常用的熱固性樹脂主要包括酪醒樹脂、苯并嗯嗦樹脂和雙鄰苯二甲臘樹脂 等。
[0003] 苯并嗯嗦是一類含有N、0雜環(huán)結構的單體，一般由酪類化合物、伯胺化合物和甲 醒經(jīng)縮合反應而得到。1944年，化lly和Cope在合成Mannich反應產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)苯并嗯 嗦化合物。1949年W來，Burke等人對苯并嗯嗦的合成進行了較為深入的研究，合成了一 系列含苯并嗯嗦的化合物。直到90年代W來，美國CaseWesternReserve大學的Hatsuo Ishida等人開始對苯并嗯嗦的聚合反應機理、結構與性能、聚合反應動力學、聚合物的熱分 解機理進行了系統(tǒng)的研究。在熱或催化劑的作用下，苯并嗯嗦單體會發(fā)生開環(huán)聚合反應，生 成具有類似于酪醒樹脂結構網(wǎng)狀結構的熱固性材料，成為聚苯并嗯嗦樹脂，人們也將運類 新型樹脂稱為開環(huán)聚合型酪醒樹脂。聚苯并嗯嗦樹脂作為一種新型的高性能熱固性酪醒樹 脂具有優(yōu)良的機械性能和熱穩(wěn)定性能、固化零收縮率、低吸水性能、優(yōu)良電學性能、低表面 能和高殘?zhí)悸?。運些性能使得它們不僅繼承了傳統(tǒng)酪醒樹脂的優(yōu)良性能，也具有傳統(tǒng)酪醒 樹脂所沒有的特點，比如低吸水率，固化零收縮率和低介電性能等。但它也具有比較明顯的 缺點，比如固化反應溫度高、固化產(chǎn)物脆性高和熱穩(wěn)定性還不足W在很多苛刻條件下使用。
[0004] 鄰苯二甲臘樹脂是一種新型的高性能熱固性高分子材料，因具有優(yōu)異的綜合性能 而受到廣泛關注，通過鄰苯二甲臘單體熱固化可W制備功能高分子材料，樹脂基復合材料， 磁性功能材料，耐高溫材料等，具有熱氧穩(wěn)定性，耐福射，耐高溫，阻燃性，耐腐蝕，低吸水性 等性能。運些性能使得鄰苯二甲臘樹脂在電子工業(yè)，航空航天工等高技術領域作為高性能 樹脂材料得到廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種側鏈鄰苯 二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂。利用苯并嗯嗦單體分子結構設計強的特點，采用不同的酪源和 胺源，合成出不同結構的苯并嗯嗦，從而制備出可W滿足不同性能需求的材料。
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂在電子工業(yè)、 航空航天工等領域上的應用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0009] 一種側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂，具有如式1所示的結構通式：
[0010]
[0011] 其中η為大于等于1的整數(shù)。
[0012] 一種上述側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂的制備方法，包括W下步驟：
[0013] (1)將對徑基苯甲醒、苯胺和酸性催化劑，在惰性氣體保護下，反應，得式2化合 物；
[0014]
[0015] (2)將步驟（1)中得到的式2化合物和4-硝基鄰苯二甲臘在堿性試劑和溶劑存在 條件下，反應，得式4化合物；
[0016] 做將步驟似中得到的式4化合物、多聚甲醒和雙酪A加入溶劑中，反應，得側鏈 鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂。
[0017] 步驟（1)中所用的徑基苯甲醒和苯胺的摩爾比可為1: (2~6)。
[0018] 優(yōu)選的，步驟（1)中所用的徑基苯甲醒和苯胺的摩爾比為1:3。
[0019] 步驟（1)中所用的徑基苯甲醒和酸性催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:0.1。
[0020] 步驟（1)中所述的酸性催化劑可為鹽酸、硫酸、憐酸、對甲苯橫酸、立氣甲橫酸、鹽 酸苯胺和硫酸苯胺中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述的酸性催化劑為鹽酸苯胺。 陽02引步驟（1)中所述的反應優(yōu)選在120°c~150°C下反應6~1化后，冷卻至室溫，加 入無水乙醇，再升溫回流反應化；
[0023] 優(yōu)選的，上述步驟（1)中加入的無水乙醇的量為每Imol的對徑基苯甲醒使用 200血無水乙醇。
[0024] 步驟（1)中所得的式2化合物優(yōu)選在反應結束后對過濾后的固體進行醇洗、水洗， 并用無水乙醇重結晶后得到。
[002引步驟似中所用的式2化合物與4-硝基鄰苯二甲臘的摩爾比優(yōu)選為1.01:1。
[0026] 步驟（2)中的所述的堿性試劑可為碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化鋼、氨氧化鐘和憐酸Ξ 鐘中的至少一種。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（2)中所述的堿性試劑為碳酸鐘。
[0028] 步驟（2)中所用的式2化合物和堿性試劑的摩爾比優(yōu)選為1:2。
[0029] 步驟似中的所用的溶劑的加入量不需做特別限定。
[0030] 步驟似中所述的溶劑可為丙酬、乙臘、二甲基亞諷（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯燒酬（NMP)中的至少一種。
[0031] 優(yōu)選的，步驟（2)中所述的溶劑為乙臘和N，N-二甲基甲酯胺（DMF)中的至少一 種。
[0032] 步驟（2)中所述的反應優(yōu)選在25°C~80°C下反應12~2地。
[0033] 步驟（2)中所得的式4化合物優(yōu)選在反應結束后進行水洗、干燥等過程后得到。
[0034] 步驟做中所用的式4化合物、雙酪A和多聚甲醒的摩爾比可為1:1: (4~W。
[0035] 優(yōu)選的，步驟（3)中所用的式4化合物、雙酪A和多聚甲醒的摩爾比為1:1:4。
[0036] 步驟（3)中所述的溶劑可為Ξ氯甲燒、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、二甲基亞諷 (DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯燒酬（NMP) 中的至少一種.
[0037] 優(yōu)選的，步驟（3)中所述的溶劑可為Ξ氯甲燒、二氧六環(huán)和二甲基亞諷（DMS0)中 的至少一種。
[003引步驟（3)中所述的雙酪A的加入優(yōu)選在溶劑中加入式4化合物和多聚甲醒后冰浴 下攬拌30分鐘再加入。
[0039] 步驟（3)中所述的反應優(yōu)選指在60°C~120°C下反應6~24h。
[0040] 步驟（3)中所述的側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂優(yōu)選在反應結束后進行過 濾，并用甲醇洗涂沉淀后得到。
[00川步驟（3)中所述的多聚甲醒也可用甲醒水溶液、S聚甲醒替代。
[0042] 上述的側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂在電子工業(yè)、航空航天工等領域上的應 用。 陽0創(chuàng)本發(fā)明的機理為：
[0044] 在苯并嗯嗦單體中引入其它可聚合基團是一種提高所得聚合物的玻璃化轉變溫 度和熱穩(wěn)定性的有效途徑。運是因為可聚合官能團的引入可W進一步提高聚苯并嗯嗦樹 脂的交聯(lián)密度，W此來進一步提高聚苯并嗯嗦的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明利用苯并嗯嗦單體分子 結構設計強的特點，通過常規(guī)化學反應將可聚合的鄰苯二甲臘基團引入到芳香二胺化合物 中，而后將帶有鄰苯二甲臘基團的芳香二胺化合物、多聚甲醒和雙酪A通過縮聚反應制備 得到側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂，由于鄰苯二甲臘是一種可聚合基團，將其引入苯 并嗯嗦中，可參與固化并進一步提高聚苯并嗯嗦樹脂的交聯(lián)密度，進而提高聚苯并嗯嗦的 熱穩(wěn)定性。
[0045] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
[0046] 本發(fā)明通過分子設計將鄰苯二甲臘樹脂引入到苯并嗯嗦中，使其能參與到固化反 應中形成一體的固化交聯(lián)網(wǎng)絡，不但能提高聚苯并嗯嗦各項熱力學性能，而且其阻燃性，熱 氧穩(wěn)定性，耐腐蝕性都能得到很大的改善，為在電子工業(yè)，航空航天工等高技術領域的應用 提供理論支持。而且本發(fā)明的側鏈鄰苯二甲臘改性苯并嗯嗦樹脂的制備方法簡便，單體合 成周期短，產(chǎn)率高，原材料價廉易得。
【附圖說明】 W47] 圖1為實施例1中步驟（1)制備的式2化合物、步驟似制備的式4化合物和步 驟（3)制備得到的通式1化合物的核磁氨譜圖。
[0048] 圖2為實施例1中步驟（3)制備得到的通式1化合物固化前后指紋區(qū)特征紅外對 比圖。
[0049] 圖3為實施例1中步驟（3)制備得到的通式1化合物固化前后、實施例2和實施 例3中步驟（3)制備得到的通式1化合物固化后的TGA圖譜。
[0050] 圖4為實施例1、實施例2和實施例3中步驟（3)制備得到的通式1化合物的GPC 譜圖。
【具體實施方式】
[0051] 下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0052] 本發(fā)明實施例中所用試劑均可從市場購得。 陽〇5引實施例1
[0054] (1)在裝有磁力攬拌器的500血燒瓶中加入苯胺279g(3mol)、對徑基苯甲醒 122g(lmol)和13g鹽酸苯胺，然后通成并逐步升溫到120°C反應12小時。反應完成后降 至室溫，加入200mL無水乙醇，再次升溫回流2小時，降溫后過濾，用少量無水乙醇和水洗過 濾后的固體，除去苯胺和鹽酸苯胺，最后用無水乙醇重結晶3次得紫紅色針狀結晶142g，收 率 49%。 陽〇5引 似在裝有磁力攬拌器的500血燒瓶中加入14. 66g(50. 5mm〇U式2化合物， 13. 96g(101mmol)無水碳酸鐘、8. 66g巧OmmolH-硝基鄰苯二甲臘和250血乙臘，加完后逐 步升溫到80°C反應12小時。反應完成后降至室溫，將反應混合物倒入大量水中，多次水洗， 干燥后得18. 65g式4化合物，收率89.6%。