專利名稱：氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)堿非均相催化劑，具體地說(shuō)是一種氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
均相有機(jī)堿催化劑在化學(xué)反應(yīng)中催化效果好，但是由于溶解性的限制，它們難以 從反應(yīng)體系中分離和回收再利用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，并帶來(lái)環(huán)境污染，使得工業(yè)應(yīng)用前景 有限。設(shè)計(jì)固載化有機(jī)堿催化劑有利于克服以上缺陷，為了獲得與相對(duì)應(yīng)的均相催化劑效 果相同的催化效率，固載有機(jī)堿催化劑必須既保留原有化合物的化學(xué)環(huán)境，又具有高分散 程度的活性位。所以需要尋求一種優(yōu)良載體，有序介孔PMO材料不僅具有疏水表面，而且保 證了介孔孔道的暢通，能夠避免為了增加疏水性引進(jìn)的有機(jī)基團(tuán)堵塞孔道，破壞孔道的有 序性，導(dǎo)致活性和選擇性的下降等缺點(diǎn)，使得PMO功能化材料成為首選載體。功能化有序介孔PMO材料因PMOs具有比表面積高，孔容積大，孔徑分布窄，具有與 有機(jī)分子相適應(yīng)的納米孔道，良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)秀的固載化載體。發(fā)明一種 將有機(jī)堿催化劑固載到功能化有序介孔高分子材料的孔道骨架中，催化縮合反應(yīng)，利用材 料自身規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、可控的孔徑等優(yōu)勢(shì)，既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性 中心的充分接觸，又能使催化劑循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)，是十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的在于提供一種氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法。本發(fā)明方法包括如下步驟(1)將P123、KCl、NaF或NaCl、HCl與水混合配制表面活性劑；濃度為5. 0 6. OmM ； 其中KCl、NaF或NaCl濃度為1. 2 1. 8M ;HC1濃度為0. 45 0. 55M溶液；在35 45°C的 條件下混合均勻；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚120 HOmin ；加入氨基橋聯(lián)硅烷，混 合后繼續(xù)反應(yīng)22 30h ；在90 110°C條件下陳化26 36h，取沉淀物；(2)對(duì)沉淀進(jìn)行研磨；配制鹽酸和乙醇的混合溶液；鹽酸含量為0. 5 1. 2mo 1/ L，乙醇的含量為500 750g/L ；70 80°C下萃取24 48h ；固體和液體的質(zhì)量體積比為 Ig 500 IOOOmL ；(3)用 0. 050 0. IOM NaOH 溶液、0. 05 0. IOM KOH 溶液、1. OM 飽和 NaHCO3 溶 液或1. OM 飽和Na2CO3溶液在20 30°C下攪拌12 24h ；對(duì)步驟⑵產(chǎn)物堿洗，固體和 液體的質(zhì)量體積比為Ig 50 90mL;(4)在30°C下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2CO3溶液攪拌12h，抽濾、80°C真空干燥， 得氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。所述的P123 分子式為 EO2tlPO7ciEO20。所述的氨基橋聯(lián)硅烷為二 [3_(三甲氧基硅基)丙基]胺或二 [3_(三乙氧基硅 基)丙基]胺中的一種。
所述的氨基橋聯(lián)硅烷與1，2-雙三乙氧基硅乙烷的摩爾比為1 0. 67 1. 5。本發(fā)明的要點(diǎn)是將氨基橋聯(lián)硅烷與乙基橋聯(lián)硅烷和表面活性劑進(jìn)行共縮聚，陳化后取沉淀，萃取除去表面活性劑，再用堿溶液洗滌，最后將固體真空干燥，制得氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿 非均相催化劑。本發(fā)明方法分為四個(gè)步驟配制表面活性劑、縮聚、陳化；萃?。粔A洗；真空干燥， 制得廣品°將P123、KCl、NaF或NaCl、HCl與水混合配制濃度為5. 0 6. OmM的表面活性劑。 P123的分子式為EO20PO70EO200其中KCl、NaF或NaCl濃度為1. 6 1. 8M ；HCl濃度為0. 45 0. 65M ；在35 45°C下混合均勻；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚120 140min，再加入 氨基橋聯(lián)硅烷，混合后繼續(xù)反應(yīng)22 30h，并在90 110°C條件下陳化26 36h，取沉淀；氨基橋聯(lián)硅烷與1，2-雙三乙氧基硅乙烷的摩爾比為1 0.67 1.5;表面活性劑與1，2-雙三乙氧基硅乙烷及氨基橋聯(lián)硅烷中硅的總量的摩爾比為 0. 016 0. 019 1 ；將步驟所得產(chǎn)物洗滌、干燥后萃取除去表面活性劑，再用堿洗滌，干燥，得到高含 量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。氨基橋聯(lián)硅烷選自二 [3_(三甲氧基硅基)丙基]胺或二 [3_(三乙氧基硅基)丙 基]胺中的一種，優(yōu)選為二 [3_(三甲氧基硅基)丙基]胺。對(duì)沉淀進(jìn)行研磨，用鹽酸和乙醇的混合溶液在70 80°C下萃取24 36h ；固體和 液體的質(zhì)量體積比為Ig 500 IOOOmL0鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量0. 5 1. 2mol/L,乙醇的含量為500 750g/ L0堿洗滌的方法為，用0.050 0. IOM NaOH溶液、0. 050 0. IOM KOH溶液、1. OM 飽和NaHCO3溶液或1. OM 飽和Na2CO3溶液在20 30°C條件下攪拌12 24h ；固體和液 體的質(zhì)量體積比為1. Og 50 90mL。上述方法制得的高含量氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，比表面積為 300 600m2/g，具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0. 50 0. 65cm7g ；孔徑為 5. 0 6. 5nm。上述氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑可應(yīng)用于Herry反應(yīng)。例如硝基甲
烷和芳醛的縮合反應(yīng)，反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>在有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑催化水介質(zhì)中的Henry縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%、得 率達(dá)89%。催化劑重復(fù)使用5次后，催化活性和產(chǎn)物得率沒(méi)有明顯下降，如圖4所示。本發(fā)明制備的非均相催化劑孔道通暢，活性位分布均勻，反應(yīng)活性高。既能實(shí)現(xiàn)催 化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實(shí) 現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。而且制備方法簡(jiǎn)單，成本低。
本發(fā)明催化劑在縮合反應(yīng)中，由于下列因素使得具有較高的催化活性有序介孔 有機(jī)堿非均相催化劑孔道通暢，能使催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接 觸，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑因其自身的有機(jī)骨架，使得在催 化有機(jī)反應(yīng)時(shí)，有機(jī)底物更易向孔道擴(kuò)散，從而提高催化效率。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、催化活性高。2、制備工藝簡(jiǎn)單。3、催化劑循環(huán)利用，節(jié)省成本，減少環(huán)境污染。


圖1為實(shí)施例1所得高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的N2吸 附_脫附等溫線圖；縱軸為吸收體積，橫軸為相對(duì)壓力。圖2為實(shí)施例1高含量氨橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的小角XRD圖。圖3為實(shí)施例1所得高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的TEM圖。圖4為實(shí)施例1所得高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑套用次數(shù)與 得率的關(guān)系圖；縱軸為轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，橫軸為重復(fù)套用次數(shù)。圖5為實(shí)施例1所得高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑套用5次后 的小角XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 按以下步驟，制備氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。將2. Og P123 (EO20PO70EO20) (0. 034mmol)、8· Og KCl (0. llmol)和 62mL 0. 5M HCl 溶液混合，在夾熱套內(nèi)40°C條件下攪拌3. 5h ；然后加入5. Ommoll, 2-雙三乙氧基硅乙烷 (BTES)，待BTES預(yù)聚120min后，再加入5. Ommol 二 [3-(三甲氧基硅基)丙基]胺(BTMA)， 繼續(xù)攪拌24h，100°C條件下陳化28h，過(guò)濾洗滌、80°C真空干燥后得到白色固體。對(duì)上述材 料用瑪瑙研缽加以研磨，再用HCVC2H5OH混合溶液進(jìn)行萃取除表面活性劑，固體和液體的 質(zhì)量體積比為1. Og 900mL ；所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為1. Omol/L,乙醇 的含量為800g/L。然后堿洗在30°C條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和妝20)3溶液攪拌12h后， 抽濾、80°C真空干燥，得到高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。N2吸附-脫附 等溫線圖如圖1所示，其小角XRD圖如圖2所示，TEM圖如圖3所示。由BET法測(cè)定上述實(shí)施例1得到高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化 齊[J，比表面積為492m2/g，孔徑5. 6nm，孔容為0. 58cm7g。如圖1和圖2所示的N2吸附-脫附等溫線以及小角XRD圖可以看出，所制得的非 均相催化劑均具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。實(shí)施例2 按以下步驟制備氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。將1. 9g P123 (EO20PO70EO20) (0. 33mmol)、8· 2g KCl (0. llmol)禾口 30mL 0. 5M HCl溶液混合，在夾熱套內(nèi)40°C條件下攪拌3h，然后加入4.5mmol 1，2_雙三乙氧基硅乙烷 (BTES)，待BTES預(yù)聚130min后，再加入5. 5mmol 二 [3-(三甲氧基硅基)丙基]胺(BTMA)， 繼續(xù)攪拌24h，100°C條件下陳化28h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體；對(duì)上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HCVC2H5OH進(jìn)行萃取除表面活性劑， 固體和液體的質(zhì)量體積比為Ig IOOOmL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為 1. 2mol/L,乙醇的含量為780g/L。在25°C條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2CO3溶液攪拌 18h后，抽濾、在80°C真空干燥，得到氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。實(shí)施例3 制備氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑，步驟如下將2. Ig P123 (EO20PO70EO20) (0. 36mmol)、8· 6g KCl (0. 12mmol)和 66mL 0. 50M HCl 溶液混合，在夾熱套內(nèi)38 °C條件下攪拌3h，然后加入6. 0mmoll，2-雙三乙氧基硅乙烷 (BTES)，待BTES預(yù)聚130min后，再加入4. Ommol 二 [3-(三甲氧基硅基)丙基]胺(BTMA)， 繼續(xù)攪拌24h，110°C條件下陳化26h，過(guò)濾洗滌、真空干燥后得到白色固體；對(duì)上述材料用瑪瑙研缽加以研磨，最后以HCVC2H5OH進(jìn)行萃取除表面活性劑， 固體和液體的質(zhì)量體積比為Ig 900mL;所述的鹽酸和乙醇的混合溶液中，鹽酸含量為 0. 9mol/L,乙醇的含量為600g/L。在25°C條件下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2CO3溶液攪拌 15h后，抽濾，80°C真空干燥，得到氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。實(shí)施例4 將實(shí)施例1所得的高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑用于Henry反 應(yīng)(Schemel)，具體過(guò)程如下在IOml圓底燒瓶中加入3. OmL硝基甲烷和1. Ommol苯甲醛， 0. IOg 50%高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑；90°C條件下反應(yīng)4h，由GC進(jìn) 行產(chǎn)物分析，反應(yīng)式如下式
O
+ ν—3 — QrX
Scheme 1余下的非均相催化劑用甲苯、去離子水以及乙醇分別洗滌2 4次，60 80°C下 真空干燥，進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn)，其催化活性見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出，重復(fù)套用5次后，高含量氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催 化劑催化活性和選擇性沒(méi)有明顯下降。上述本發(fā)明的實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明 可以有變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的等同替換，改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將P123、KCl、NaF或NaCl、HCl與水混合配制表面活性劑；濃度為5.0～6.0mM；其中KC1、NaF或NaCl濃度為1.2～1.8M；HCl濃度為0.45～0.55M溶液；在35～45℃的條件下混合均勻；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷，預(yù)聚120～140min；加入氨基橋聯(lián)硅烷，混合后繼續(xù)反應(yīng)22～30h；在90～110℃條件下陳化26～36h，取沉淀物；(2)對(duì)沉淀進(jìn)行研磨；配制鹽酸和乙醇的混合溶液；鹽酸含量為0.5～1.2mol/L，乙醇的含量為500～750g/L；70～80℃下萃取24～48h；固體和液體的質(zhì)量體積比為1g500～1000mL；(3)用0.050～0.10M NaOH溶液、0.05～0.10M KOH溶液、1.0M～飽和NaHCO3溶液或1.0M～飽和Na2CO3溶液在20～30℃下攪拌12～24h；對(duì)步驟(2)產(chǎn)物堿洗，固體和液體的質(zhì)量體積比為1g∶50～90mL；(4)在30℃下將所得產(chǎn)物加入到飽和Na2CO3溶液攪拌12h，抽濾、80℃真空干燥，得氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，其特征 在于所述的P123分子式為EO2ciPO7ciEO2tl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，其特征 在于所述的氨基橋聯(lián)硅烷為二 [3-(三甲氧基硅基)丙基]胺或二 [3-(三乙氧基硅基) 丙基]胺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法，其特征 在于所述的氨基橋聯(lián)硅烷與1，2-雙三乙氧基硅乙烷的摩爾比為1 0.67 1.5。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)堿非均相催化劑，一種氨基橋聯(lián)有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)均相有機(jī)堿催化劑難以從反應(yīng)體系中分離和回收再利用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，帶來(lái)環(huán)境污染。本發(fā)明方法是將P123、KCl、NaF或NaCl、HCl與水混合配制表面活性劑；加入1，2-雙三乙氧基硅乙烷和氨基橋聯(lián)硅烷；在90～110℃條件下陳化26～36h，取沉淀物；對(duì)沉淀進(jìn)行研磨；加入鹽酸和乙醇的混合溶液，70～80℃下萃取24～48h；對(duì)產(chǎn)物堿洗；抽濾、80℃真空干燥，得氨基橋聯(lián)的有序介孔有機(jī)堿非均相催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是催化活性高；制備工藝簡(jiǎn)單；催化劑循環(huán)利用，節(jié)省成本，減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C205/04GK101823001SQ20101016534
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者張昉, 朱鳳霞, 李和興, 楊旭石, 楊迪迪, 黃建林 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)