專利名稱：一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于基本有機合成，具體為一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法，該方法是在 一個間歇釜式反應器內，動態(tài)控制反應條件，由苯經選擇加氫、水合直接制備環(huán)己醇的方 法。
背景技術：
環(huán)己醇是一種重要的飽和脂環(huán)醇，它主要用于生產尼龍6及尼龍66的原料——己 內酰胺和己二酸。此外，環(huán)己醇還可用于消毒劑、香料、殺蟲劑、殺菌劑、皮革柔軟劑和木材 防腐劑等領域。工業(yè)上生產環(huán)己醇的方法主要有①苯加氫制備環(huán)己烷，然后由環(huán)己烷與空氣中 氧反應部分氧化制得環(huán)己醇；②苯部分加氫生成環(huán)己烯，然后環(huán)己烯水合制得環(huán)己醇；③ 苯酚加氫生產環(huán)己醇。由于苯酚相對苯較昂貴，所以苯酚加氫工藝的應用受到很大限制。由 苯經環(huán)己烷制備環(huán)己醇是目前工業(yè)上環(huán)己醇的主要生產方法，但存在選擇性差、能耗高等 缺點。由苯部分加氫生成環(huán)己烯，再經水合制備環(huán)己醇，具有節(jié)約氫氣、條件溫和及副反應 少等優(yōu)點。日本Ashai公司開發(fā)出了由苯經環(huán)己烯制備環(huán)己醇的工藝，并于1989年實現(xiàn)工業(yè) 化。該工藝首先在釜式反應器中，由苯經催化選擇加氫制得環(huán)己烯，同時還有過度加氫產物 環(huán)己烷；然后在萃取精餾塔中，將環(huán)己烯與環(huán)己烷分離；最后經環(huán)己烯水合反應制備得到 環(huán)己醇。ZL 03805208. 3提出了在一種反應精餾塔中，由苯經加氫制環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水 合反應制備環(huán)己醇的方法。該反應精餾塔包括頂部區(qū)域、底部區(qū)域和位于之間的苯加氫制 環(huán)己烯及環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應區(qū)。使用負載型雙功能Ru-Zn/ZBM-10催化劑，苯選 擇加氫反應在Ru-Zn催化劑活性中心上進行，而環(huán)己烯水合反應在ZBM-10酸性沸石上進 行。在最佳反應條件下，底部區(qū)域取出物組成為29%環(huán)己醇、61%環(huán)己烷和10%水，幾乎不 含苯。產物中不存在環(huán)己烯，而環(huán)己醇的含量比較高。這種集成方式很大程度上促進了環(huán) 己烯水合生成環(huán)己醇的反應，但環(huán)己烷的產量依然很大，且反應裝置成本高，操作復雜。本發(fā)明申請者在前期工作中提出了一種在釜式反應器中，利用機械混合催化 劑Ru-Zn/Si02+HZSM-5催化由苯直接合成環(huán)己醇的方法(石油學報(石油加工)，2008， 24(Zl) :73-78.)。由于HZSM-5表面酸中心和Ru加氫中心的共同存在，使得苯加氫反應存 在兩條路徑，一條是Ru催化的加氫路徑，另一條是溢流氫參與的在酸中心上發(fā)生的加氫路 徑，因此反應速率增加，苯容易發(fā)生深度加氫，得到產物大部分為環(huán)己烷，只生成微量的環(huán) 己醇和環(huán)己烯。此外，苯選擇加氫用ZnSO4添加劑也會造成環(huán)己烯水合催化劑HZSM-5的脫 鋁，從而使其表面酸中心數(shù)量減少，催化能力降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法，該方法是
3在一個間歇釜式反應器內，動態(tài)控制反應條件，由苯經選擇加氫、水合直接制備環(huán)己醇的方 法，克服目前由苯制備環(huán)己醇兩步工藝中由于存在中間產物的分離提純，從而帶來的能耗 高、設備投資大等缺點。本發(fā)明的技術解決方案如下一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其步驟如下(1)向反應釜中加入苯、去離子水、苯選擇加氫用Ru系催化劑、環(huán)己烯水合催化劑 和添加劑，其配比為體積比苯去離子水=1 0.5 10，苯選擇加氫用Ru系催化劑用量 為Ru 苯摩爾比為1 200 2000，環(huán)己烯水合催化劑用量為0. 1 0. 5克催化劑/毫升 苯，添加劑用量為0. 5 2毫升添加劑/毫升苯，加熱至100 200°C，保持溫度，向反應釜 內充入氫氣，氫氣分壓為2 7MPa，反應時間為5 90分鐘；(2)步驟(1)結束后，將反應釜溫度降至30°C，然后將釜內氫氣放出，并利用氮氣 置換三次，向反應釜內充入氮氣，氮氣分壓為0. 2 IMpa，然后升高溫度至80 150°C繼續(xù) 反應0. 5 6小時，得到環(huán)己醇。所述的步驟(1)和(2)所述的反應溫度優(yōu)選為非等溫，其中步驟(1)為高溫段，反 應溫度為130 180°C ；步驟⑵為低溫段，反應溫度為100 130°C。所述的步驟(1)所述的反應時間優(yōu)選15 60分鐘。所述的步驟(1)中所述的苯選擇加氫催化劑為Ru-Zn/Si02。所述的步驟(1)中所述的環(huán)己烯水合催化劑為HZSM-5分子篩。所述的步驟(1)中所述的添加劑為乙二醇或丙三醇。所述的步驟(2)所述的反應時間優(yōu)選2 4小時。本發(fā)明的有益效果是相對于Ashai公司由苯經環(huán)己烯制備環(huán)己醇的工藝，本發(fā) 明省略了中間產物環(huán)己烯的分離提純操作，從而減少了設備投資，降低了能耗；并且不使用 ZnSO4作添加劑，避免了其對反應設備的腐蝕；相對于ZL 03805208. 3提出的由苯制備環(huán)己 醇的方法，本發(fā)明所用反應器為間歇式反應釜，具有設備投資少、生產成本低和易于操作等 優(yōu)點；并且苯沒有全部轉化，回收后可以重新利用。相對于本發(fā)明申請者在前期研究中提出 的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，本發(fā)明采用動態(tài)控制反應條件的操作方式，使得苯選擇加 氫和環(huán)己烯水合兩步反應分別在各自適宜的條件下進行，從而得到了較高的環(huán)己醇收率。
具體實施例方式實施例1(1)向反應釜中加入15毫升苯、30毫升去離子水、15毫升乙二醇、0. 5克Ru-Zn/ SiO2 (其中Ru、Zn在催化劑中的質量百分含量分別為4%和1 % )和3克HZSM-5分子篩(自 南開大學催化劑廠購得，SiO2Al2O3摩爾比為25)，密封后攪拌，加熱至150°C，然后向反應 釜內充入氫氣，使其分壓為5MPa，反應30分鐘。由取樣閥取出少量反應液進行氣相色譜分 析，可知苯轉化率為55. 3%，環(huán)己烯收率為35. 2% ；(2)步驟(1)結束后，將反應釜溫度在10分鐘內降至30°C，將釜內氣體排出，然后 用氮氣置換三次；向反應釜內充入氮氣至0. 5MPa ；升溫至110°C，繼續(xù)反應4小時。反應結束后，過濾除去固體催化劑，用氣相色譜分析濾液中有機相組成，苯轉化率 為61. 2%，環(huán)己醇收率為10. 5%，環(huán)己烯收率為22. 5%。
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實施例2 5改變乙二醇的用量，其余化學試劑用量、反應步驟、條件與實施例1相同，其反應 結果見表1。表1乙二醇用量對由苯直接制備環(huán)己醇反應的影響 實施例6(1)向反應釜中加入15毫升苯、30毫升去離子水、15毫升丙三醇、0. 5克Ru-Zn/ SiO2 (其中Ru、Zn在催化劑中的質量百分含量分別為4%和1 % )和3克HZSM-5分子篩(自 南開大學催化劑廠購得，SiO2Al2O3摩爾比為25)，密封后攪拌，加熱至150°C，然后向反應 釜內充入氫氣，使其分壓為5MPa，反應30分鐘。由取樣閥取出少量反應液進行氣相色譜分 析，可知苯轉化率為65. 8%，環(huán)己烯收率為30. 7% ；(2)步驟(1)結束后，將反應釜溫度在10分鐘內降至30 ，將釜內氣體排出，然后 用氮氣置換三次；向反應釜內充入氮氣至0. 5MPa ；升溫至110°C，繼續(xù)反應4小時。反應結束后，過濾除去固體催化劑，用氣相色譜分析濾液中有機相組成，苯轉化率 為74. 2%，環(huán)己醇收率為9. 5%，環(huán)己烯收率為18. 6%。實施例7 11改變步驟(1)和(2)的反應溫度，其余反應條件、化學試劑用量與實施例1相同， 其反應結果見表2。表2反應溫度對由苯直接制備環(huán)己醇反應的影響 上述全部實施例中所使用的Ru-Zn/Si02催化劑可參照文獻(宋穎，金長青，薛偉， 等·河北工業(yè)大學學報，2009，38(1) :12 16)制得。
權利要求
一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為步驟如下(1)向反應釜中加入苯、去離子水、苯選擇加氫用Ru系催化劑、環(huán)己烯水合催化劑和添加劑，其配比為體積比苯∶去離子水＝1∶0.5～10，苯選擇加氫用Ru系催化劑用量為Ru∶苯摩爾比為1∶200～2000，環(huán)己烯水合催化劑用量為0.1～0.5克催化劑/毫升苯，添加劑用量為0.5～2毫升添加劑/毫升苯，加熱至100～200℃，保持溫度，向反應釜內充入氫氣，氫氣分壓為2～7MPa，反應時間為5～90分鐘；(2)步驟(1)結束后，將反應釜溫度降至30℃，然后將釜內氫氣放出，并利用氮氣置換三次，向反應釜內充入氮氣，氮氣分壓為0.2～1Mpa，然后升高溫度至80～150℃繼續(xù)反應0.5～6小時，得到環(huán)己醇。
2.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(1)和(2) 所述的反應溫度優(yōu)選為非等溫，其中步驟(1)為高溫段，反應溫度為130 180°C;步驟(2) 為低溫段，反應溫度為100 130°C。
3.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(1)所述的 反應時間為15 60分鐘。
4.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(1)中所述 的苯選擇加氫催化劑為Ru-Zn/Si02。
5.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(1)中所述 的環(huán)己烯水合催化劑為HZSM-5分子篩。
6.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(1)中所述 的添加劑為乙二醇或丙三醇。
7.如權利要求1所述的由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其特征為所述的步驟(2)所述的 反應時間為2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于基本有機合成，為一種由苯直接制備環(huán)己醇的方法，其步驟如下(1)向反應釜中加入苯、去離子水、苯選擇加氫用Ru系催化劑、環(huán)己烯水合催化劑和添加劑，其配比為體積比苯∶去離子水＝1∶0.5～10，苯選擇加氫用Ru系催化劑用量為Ru∶苯摩爾比為1∶200～2000，環(huán)己烯水合催化劑用量為0.1～0.5克催化劑/毫升苯，添加劑用量為0.5～2毫升添加劑/毫升苯，加熱至100～200℃，保持溫度，向反應釜內充入氫氣，氫氣分壓為2～7MPa，反應5～90分鐘；(2)將反應釜溫度降至30℃，利用氮氣置換釜內的氫氣，并充入氮氣至其分壓為0.2～1MPa，80～150℃繼續(xù)反應0.5～6小時，得到環(huán)己醇。本發(fā)明具有設備投資少、生產成本低和易于操作等優(yōu)點，降低了能耗；并且不使用ZnSO4作添加劑，避免了其對反應設備的腐蝕；且得到了較高的環(huán)己醇收率。
文檔編號C07C35/08GK101906021SQ201010250070
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權日2010年8月11日
發(fā)明者李芳 , 王延吉, 薛偉, 趙新強, 魏珺芳 申請人:河北工業(yè)大學