專利名稱：芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對苯二甲酸，再與乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)高分子材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優(yōu)良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應(yīng)用于紡織和包裝材料領(lǐng)域。目前，工業(yè)上最常用的對二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移，由于受熱力學(xué)平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約的對二甲苯，而二甲苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業(yè)聚酯材料生產(chǎn)的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過異構(gòu)化與吸附分離或結(jié)晶分離組合技術(shù)進(jìn)一步處理，后續(xù)的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開發(fā)新的對二甲苯合成技術(shù)，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過獲得高對二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術(shù)，其中甲苯擇形歧化技術(shù)也已開發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點(diǎn)在于富產(chǎn)對二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應(yīng)當(dāng)前國內(nèi)苯市場過剩的現(xiàn)狀。近年來，苯市場過剩的趨勢逐漸顯現(xiàn)，現(xiàn)有的芳烴烷基化技術(shù)所用芳烴原料為單一的甲苯，雖然能通過減少苯的產(chǎn)出來緩解苯的過剩，然而直接消耗苯以生產(chǎn)其他芳烴產(chǎn)品的技術(shù)報道較少，開發(fā)這類技術(shù)可使未來的芳烴生產(chǎn)與消耗更為靈活，適應(yīng)性更強(qiáng)。由于在烷基化反應(yīng)體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應(yīng)條件下極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展的難題。而流化床反應(yīng)工藝可實(shí)時再生失活催化劑，能非常有效地解決固定床催化劑失活快的難題。目前已有關(guān)于采用流化催化的方法進(jìn)行甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的報道，如專利CN1M6430A提供的流化床芳烴烷基化方法，其技術(shù)特點(diǎn)在于將烷基化試劑從多個位置引入流化床反應(yīng)區(qū)，從而使烷基化反應(yīng)比較均勻地發(fā)生在反應(yīng)器的各個部位，而不是集中于反應(yīng)器入口的較小區(qū)域。 通過采用這一方法，可高轉(zhuǎn)化、且高選擇性地進(jìn)行芳烴烷基化反應(yīng)，并且特別適用于甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)二甲苯的反應(yīng)。然而，這一方法在獲得甲醇在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布的同時，不可避免地導(dǎo)致烷基化試劑與芳烴的不均勻混合，增加了烷基化試劑自身反應(yīng)得可能性；并且無法改善反應(yīng)的強(qiáng)放熱和催化劑床層的較高溫升，因此只能在有限程度上控制副反應(yīng)和提高烷基化試劑的甲基利用率。本發(fā)明所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其分離部分采用現(xiàn)有的成熟技術(shù)，其中初產(chǎn)物的分離系統(tǒng)包括脫輕塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，經(jīng)該系統(tǒng)分離后獲得碳六以下輕組分、苯/甲苯、碳八芳烴以及碳九及以上重芳烴產(chǎn)品。將碳八芳烴進(jìn)一步分離轉(zhuǎn)化才能獲得高純度的對二甲苯產(chǎn)品，其操作過程與操作條件按照中國專利(申請?zhí)?00480035152.X)，該過程中的吸附分離步驟可由結(jié)晶分離步驟代替，結(jié)晶分離步驟可參照中國專利(申請?zhí)?5197157.3)進(jìn)彳??；也可由吸附-結(jié)晶組合エ藝代替，具體方案可 參照中國專利(申請?zhí)?2111073. 1)。本發(fā)明所述的流化催化方法中使用的催化劑為固體酸催化劑，具有酸性的固體材 料均可在該方法中獲得應(yīng)用，如氧化鋁、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、分子篩等，其中最常用的是含 硅鋁的分子篩材料，適用的分子篩材料包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-23、EU-I、MCM-22、 USY、Mordenite、Beta、SAP0-5、SAPO-11、SAP0-31、SAP0-34 等，可以在分子篩材料的基礎(chǔ)上 進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，以改善催化劑的性能，常見的修飾方法包?水)熱處理、氧化物負(fù)載等。本發(fā)明所用的性能指標(biāo)定義如下
權(quán)利要求
1.一種芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，包括以下步驟a)將選自甲醇或甲醇和二甲醚混合物的烷基化試劑與含有苯和甲苯的芳烴物料進(jìn)行混合，得到反應(yīng)混合物I ；b)將反應(yīng)混合物I汽化，并預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后通入流化床反應(yīng)器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)得到富含二甲苯的液相反應(yīng)流出物II、氣相反應(yīng)流出物 III及水相流出物IV，其中氣相反應(yīng)流出物III及水相流出物IV經(jīng)分離和環(huán)保處理后排出；c)液相反應(yīng)流出物II經(jīng)分離得到含有苯和甲苯的未轉(zhuǎn)化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質(zhì)芳烴餾分；d)混合碳八餾分進(jìn)入吸附、結(jié)晶或吸附/結(jié)晶組合分離與異構(gòu)化系統(tǒng)，得到對二甲苯產(chǎn)品，將含有少量苯的未轉(zhuǎn)化甲苯餾分回流，與反應(yīng)混合物I合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化；e)將未轉(zhuǎn)化的芳烴餾分回流，與反應(yīng)混合物I合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其特征在于甲醇和二甲醚混合物中二甲醚所含甲基摩爾數(shù)占烷基化試劑所含甲基總摩爾數(shù)的百分比為 0. 1 99. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其特征在于芳烴物料中苯的摩爾比百分比為0. 1 99.9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其特征在于烷基化試劑所含甲基總摩爾數(shù)與芳烴物料的摩爾比范圍為0.1 10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其特征在于烷基化試劑所含甲基總摩爾數(shù)與芳烴物料的摩爾比范圍為0.2 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa，氫氣/芳烴摩爾比為 0 8，芳烴重量空速0.5 10. Oh—1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴烷基化制對二甲苯的流化催化方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中原料單一、反應(yīng)床層溫升大、催化劑穩(wěn)定性差、烷基化試劑副反應(yīng)多和利用率低的問題。本發(fā)明通過采用將甲醇、二甲醚、苯及甲苯四股物料進(jìn)行混合進(jìn)料，以二甲醚作為烷基化試劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可應(yīng)用于芳烴烷基化反應(yīng)制備對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/86GK102372584SQ201010261519
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者夏建超, 孔德金, 李輝, 鄒薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院