有機(jī)鋅催化劑的制備方法以及聚碳酸亞烷基酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備有機(jī)鋅催化劑的方法，該方法能夠制備具有更均勻和精細(xì)的顆粒直徑并且在用于制備聚碳酸亞烷基酯樹脂的聚合工藝中顯示更為改善的活性的有機(jī)鋅催化劑；以及涉及一種使用所獲得的有機(jī)鋅催化劑制備聚碳酸亞烷基酯樹脂的方法。所述用于制備有機(jī)鋅催化劑的方法包括使鋅前體與具有3至20個碳原子二羧酸反應(yīng)以形成基于二羧酸鋅的催化劑的步驟，并且所述反應(yīng)步驟在以下條件下進(jìn)行：其中在總的反應(yīng)步驟期間，反應(yīng)體系中二羧酸的摩爾數(shù)大于所述鋅前體的摩爾數(shù)。
【專利說明】
有機(jī)鋅催化劑的制備方法以及聚碳酸亞烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有更均勻和更精細(xì)的粒徑并且在用于制備聚碳酸亞烷基酯樹 脂的聚合工藝中顯示更為改善的活性的有機(jī)鋅催化劑的制備方法，以及使用通過所述有機(jī) 鋅催化劑的制備方法獲得的所述有機(jī)鋅催化劑制備所述聚碳酸亞烷基酯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于工業(yè)革命，已通過消耗大量的化石燃料建立起現(xiàn)代社會，但在另一方面，大氣 中的二氧化碳濃度已增加，而且進(jìn)一步地，這種增加已通過如毀林等的環(huán)境破壞進(jìn)一步加 速。由大氣中如二氧化碳、氟里昂和甲烷的溫室氣體的增加造成全球變暖，使得減少對于全 球變暖高貢獻(xiàn)的二氧化碳的大氣濃度尤為重要，并且已經(jīng)在全球范圍內(nèi)開展排放調(diào)控、固 定等等的許多研究。
[0003] 在這些研究當(dāng)中，鑒于化學(xué)二氧化碳的固定和鑒于二氧化碳作為碳源的利用，由 Inoue等人開發(fā)的二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚合作為一種解決全球變暖問題的反應(yīng)備受期 待并且已在被積極地研究。特別是，通過二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合獲得的聚碳酸亞烷基 酯樹脂作為一種生物可降解樹脂近來已受到重點關(guān)注。
[0004] 長期以來已進(jìn)行研究并提出用于制備所述聚碳酸亞烷基酯樹脂的各種催化劑，作 為其代表性的實例，已知基于二羧酸鋅的催化劑，如鋅和二羧酸彼此結(jié)合的戊二酸鋅催化 劑等。
[0005] 同時，所述基于二羧酸鋅的催化劑，作為代表性的實例，戊二酸鋅催化劑通過使鋅 前體與二羧酸，如戊二酸等反應(yīng)形成，并具有精細(xì)晶體顆粒的形狀。所述具有晶體顆粒形狀 的基于二羧酸鋅的催化劑在其制備工藝中難以被控制為具有均勻且精細(xì)的粒徑。供參考， 當(dāng)可以控制催化劑粒徑更為精細(xì)時，在同樣量的催化劑中表面積增加并且催化劑表面的活 性位點增多，這是優(yōu)選的。然而，很難控制催化劑粒徑精細(xì)并且均勻。
[0006] 由于上述原因，現(xiàn)有已知的基于二羧酸鋅的催化劑在很多情況中具有相對大的粒 徑和非均勻的顆粒形狀，因此，當(dāng)通過使用所述基于二羧酸鋅的催化劑進(jìn)行制備所述聚碳 酸亞烷基酯樹脂的聚合工藝時，不能保證反應(yīng)材料和催化劑之間充分的接觸面積，使得存 在沒有充分發(fā)揮聚合活性的缺點。進(jìn)一步地，還存在很多情況，其中現(xiàn)有的基于二羧酸鋅的 催化劑本身的活性也不夠。
[0007] 進(jìn)一步地，由于粒徑的非均一性，所述基于二羧酸鋅的催化劑難以在反應(yīng)溶液中 分散和控制催化劑顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 解決的問題
[0009] 本發(fā)明致力于提供一種具有更均勻和更精細(xì)粒徑并且在用于制備聚碳酸亞烷基 酯樹脂的聚合工藝中顯示更為改善的活性的有機(jī)鋅催化劑的制備方法，以及一種通過所述 有機(jī)鋅催化劑的制備方法獲得的有機(jī)鋅催化劑。
[0010] 另外，本發(fā)明致力于提供一種使用通過所述制備方法獲得的所述有機(jī)鋅催化劑制 備所述聚碳酸亞烷基酯樹脂的方法。
[0011] 解決問題的手段
[0012] 本發(fā)明的示例性的實施方式提供一種有機(jī)鋅催化劑的制備方法，包括:通過使鋅 前體和C3-C20二羧酸反應(yīng)形成基于二羧酸鋅的催化劑。
[0013] 其中，反應(yīng)步驟在以下條件下進(jìn)行：其中，在整個反應(yīng)步驟期間，反應(yīng)體系中所述 二羧酸的摩爾數(shù)大于所述鋅前體的摩爾數(shù)。
[0014] 本發(fā)明的另一個實施方式提供具有0.8wii或更小的平均粒徑和0.2wii或更小的粒 徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的顆粒形狀的有機(jī)鋅催化劑，其中所述有機(jī)鋅催化劑是通過使鋅前體與C3-C20 二羧酸反應(yīng)而獲得的基于二羧酸鋅的催化劑。
[0015] 本發(fā)明的再一個實施方式提供聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備方法，包括:在如上述 有機(jī)鋅催化劑的存在下，使環(huán)氧化物和包含二氧化碳的單體聚合。
[0016] 下文中，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的示例性的實施方式的有機(jī)鋅催化劑的制備方法， 通過該方法獲得的有機(jī)鋅催化劑以及使用該有機(jī)鋅催化劑制備所述聚碳酸亞烷基酯樹脂 的方法。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的示例性的實施方式，提供有機(jī)鋅催化劑的制備方法，包括:通過使鋅 前體與C3-C20二羧酸反應(yīng)形成基于二羧酸鋅的催化劑，其中，反應(yīng)步驟在以下條件下進(jìn) 行:其中在整個反應(yīng)步驟期間，反應(yīng)體系中所述二羧酸的摩爾數(shù)大于所述鋅前體的摩爾數(shù)。
[0018] 此處，"其中在整個反應(yīng)步驟期間，反應(yīng)體系中所述二羧酸的摩爾數(shù)大于所述鋅前 體的摩爾數(shù)的條件"是指這樣的條件，其中從所述鋅前體和所述二羧酸反應(yīng)的起始時間直 到其反應(yīng)的結(jié)束時間，保持在進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)體系（例如，在反應(yīng)器中）中所述二羧酸的摩 爾數(shù)始終大于所述鋅前體的摩爾數(shù)，不管用于制備所述有機(jī)鋅催化劑所需的所述鋅前體和 所述二羧酸的總使用量(摩爾數(shù)）。如以下更詳細(xì)描述，為了保持所述條件，可以在反應(yīng)時添 加總用量的二羧酸，或就所述鋅前體來說，可以多次分別添加總的需要量。
[0019] 同時，作為連續(xù)實驗的結(jié)果，本發(fā)明人驚奇地證實在通過使所述鋅前體和所述二 羧酸反應(yīng)制備所述基于二羧酸鋅的催化劑的過程中，當(dāng)在經(jīng)控制使得在整個反應(yīng)過程期間 與所述鋅前體相比所述二羧酸以過量(摩爾過量)存在的狀態(tài)下進(jìn)行所述反應(yīng)時，可以制備 具有比現(xiàn)有的催化劑更精細(xì)且更均勻的粒徑并顯示更為改善的活性的基于二羧酸鋅的催 化劑。
[0020] 考慮該原因是因為當(dāng)以所述二羧酸以過量(下文中，指代所述二羧酸的摩爾過量 狀態(tài))存在的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)步驟時，反應(yīng)以各個鋅或前體分子或其離子被反應(yīng)體系中過量 的二羧酸分子或離子包圍的狀態(tài)緩慢進(jìn)行，使得催化的活性成分的鋅或其前體成分彼此幾 乎不團(tuán)聚，而全部與所述二羧酸成分反應(yīng)，由此形成催化劑的活性位點。
[0021] 進(jìn)一步地，由于如上所進(jìn)行的反應(yīng)，認(rèn)為在所述制備方法中各個基于二羧酸鋅的 催化劑顆粒彼此團(tuán)聚的可能性降低，由此最終形成更精細(xì)和更均勻的催化劑顆粒。另外，由 于如上所進(jìn)行的反應(yīng)，期望形成顯示與現(xiàn)有的催化劑顆粒的結(jié)晶性質(zhì)不同的結(jié)晶性質(zhì)的基 于二羧酸鋅的催化劑顆粒。
[0022] 為此目的，根據(jù)本發(fā)明的示例性的實施方式，因此證實可以以具有更精細(xì)和更均 勻的粒徑的催化劑顆粒形狀獲得顯示更優(yōu)良的活性的基于二羧酸鋅的有機(jī)鋅催化劑。另 外，由于所述催化劑顆粒更精細(xì)和均勻的粒徑，可以容易地進(jìn)行分散和控制在反應(yīng)溶液中 的催化劑顆粒。因此，所述有機(jī)鋅催化劑可以優(yōu)選地應(yīng)用到通過二氧化碳和環(huán)氧化物的反 應(yīng)的所述聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備中。
[0023] 在另一方面，證實了即使所述用于制備所述有機(jī)鋅催化劑的二羧酸的總使用量比 所述鋅前體的總使用量大，當(dāng)上述條件，即，在整個反應(yīng)步驟期間所述二羧酸以摩爾過量 存在的條件沒有滿足時(例如，所述二羧酸被緩慢地添加并與所述鋅前體反應(yīng)的情形，如以 下所述的對比實施例等，-因為至少在反應(yīng)時間僅僅一部分二羧酸被添加到反應(yīng)體系中，所 以可能沒有保持二羧酸的摩爾過量），僅可以制備與通過示例性的實施方式獲得的有機(jī)鋅 催化劑相比具有團(tuán)聚的粒徑的有機(jī)鋅催化劑，其具有相對差的活性。
[0024] 同時，在示例性的實施方式的制備方法中，可以采用多種方式使得保持反應(yīng)體系 中的條件為在整個反應(yīng)步驟期間，所述二羧酸以摩爾過量存在的狀態(tài)。
[0025] 首先，作為第一種方式，與鋅前體相比，相對總使用量，可以使用充分摩爾過量的 二羧酸，另外，可以通過在反應(yīng)時添加總使用量的二羧酸以在整個反應(yīng)步驟期間保持二羧 酸的上述摩爾過量條件。更具體來講，可以以相對1摩爾的鋅前體約1.05至1.5，或約1.1至 1.3的摩爾比使用二羧酸，另外，可以在反應(yīng)時添加總使用量的二羧酸。通過控制上述的總 使用量，在保持所述二羧酸摩爾過量狀態(tài)的同時進(jìn)行反應(yīng)步驟，由此制備具有更精細(xì)和更 均勻的粒徑的基于二羧酸鋅的催化劑的形狀并且顯示更為改善的活性的有機(jī)鋅催化劑。
[0026] 進(jìn)一步地，作為第二種方式，在存在包含鋅前體和二羧酸的反應(yīng)材料的液體介質(zhì) 中（例如，在其中溶解了或分散了反應(yīng)材料的溶液或分散液中）進(jìn)行反應(yīng)步驟，其中，可以通 過將含有鋅前體的溶液或分散液以兩次或更多次分別添加至含有二羧酸的溶液或分散液 中來進(jìn)行反應(yīng)步驟。即，首先添加一些量的含有鋅前體的溶液或分散液以進(jìn)行反應(yīng)，然后在 后分別添加剩余量的含有鋅前體的溶液或分散液以進(jìn)行余下的反應(yīng)，使得可以在保持反應(yīng) 體系中二羧酸摩爾過量的狀態(tài)的同時進(jìn)行整個反應(yīng)步驟，由此制備具有更精細(xì)和更均勻的 粒徑的基于二羧酸鋅的催化劑的形狀并且顯示更為改善的活性的有機(jī)鋅催化劑。
[0027] 在此，以兩次或更多次分別添加含有鋅前體的溶液或分散液的步驟不特別限定， 并且可以以不同的方法進(jìn)行。
[0028] 首先，在實施例中，可以將總使用量的鋅前體分成兩份或十份，并且在反應(yīng)期間， 可以將每份含有鋅前體的獲得的溶液或獲得的分散液以兩次或十次以等時間間隔添加到 含有二羧酸的溶液或分散液中。在此，優(yōu)選地，通過將總使用量的鋅前體分成兩份至五份獲 得每份溶液或分散液，并且可以以兩次或五次分別添加。因此，通過有效地保持反應(yīng)體系 中二羧酸的摩爾過量條件，可能制備顯示更為改善的活性等的有機(jī)鋅催化劑，同時更增加 催化劑制備過程的產(chǎn)率。
[0029] 在另一個實施例中，可以通過將含有鋅前體的溶液或分散液以小滴的形式均勻地 滴到含有二羧酸的溶液或分散液中來進(jìn)行整個反應(yīng)步驟。
[0030] 同時，通過同時使用上述第一種方法(控制總使用量)和上述第二種方法(分別添 加鋅前體），可能更適于實現(xiàn)在整個反應(yīng)步驟期間始終保持二羧酸的摩爾過量條件的條件。
[0031] 同時，在如上述根據(jù)示例性的實施方式的有機(jī)鋅催化劑的制備方法中，所述鋅前 體可以是本領(lǐng)域中用作制備基于二羧酸鋅的催化劑的任何鋅前體，沒有特別限制。所述鋅 前體的具體實例可以包括氧化鋅、硫酸鋅(ZnS〇4)、氯酸鋅(Zn(C10 3)2)、硝酸鋅(Zn(N03)2)、 醋酸鋅(Zn(OAc)2、氫氧化鋅等等。
[0032]進(jìn)一步地，當(dāng)所述二羧酸與所述鋅前體反應(yīng)時，可以使用任何C3-C20二羧酸。更具 體地，可以使用選自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸中的脂肪族二羧酸或選自對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰羧基苯乙酸和苯基戊二酸中的芳族二羧酸，并且除此之外可以使用各種 C3-C20脂肪族或芳族二羧酸。然而，考慮到所述有機(jī)鋅催化劑的活性等，所述二羧酸優(yōu)選為 戊二酸并且所述基于二羧酸鋅的有機(jī)鋅催化劑優(yōu)選為基于戊二酸鋅的催化劑。
[0033] 另外，當(dāng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行所述鋅前體和所述二羧酸的反應(yīng)步驟時，可以使用已 知的能夠均勻地溶解或分散所述鋅前體和/或所述二羧酸的任何有機(jī)溶劑或水溶劑作為所 述液體介質(zhì)。所述有機(jī)介質(zhì)的具體實例可以包括選自甲苯、己烷、DMF、乙醇和水中的至少一 種溶劑。
[0034] 另外，所述鋅前體和所述二羧酸的反應(yīng)步驟可以在約50°C至130°C的溫度下進(jìn)行 約1小時至10小時。另外，如前所述，在總的反應(yīng)時間內(nèi)以等時間間隔分別添加所述鋅前體， 使得可以在整個反應(yīng)步驟期間保持反應(yīng)體系中的二羧酸的摩爾過量狀態(tài)。通過在此反應(yīng)條 件下進(jìn)行反應(yīng)步驟，可以以高產(chǎn)率制備具有更均勻和更精細(xì)的粒徑并且顯示更為改善的物 理性質(zhì)的基于二羧酸鋅的有機(jī)鋅催化劑。
[0035] 對通過上述方法得到的有機(jī)鋅催化劑的制備方法進(jìn)行上述優(yōu)化，使得與通過現(xiàn)有 的方法制備的并且具有約lMi至2wii的粒徑的現(xiàn)有的催化劑相比，可以制備具有約O.Swii或 更小、或約0 ? 5圓至0 ? 7圓的平均粒徑，和約0 ? 2圓或更小、約0 ? lwii或更小、或約0 ? 05wii至 O.lwii的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的均勻顆粒形狀的催化劑。如上所述，所述有機(jī)鋅催化劑具有更均勻 和更精細(xì)的粒徑，使得與具有約1. lm2/g至1.3m2/g的表面積的現(xiàn)有的催化劑相比，所述有機(jī) 鋅催化劑可具有約1.8m 2/g或更大，或約1.8m2/g至2.5m2/g的增加的表面積。因此，當(dāng)使用所 述有機(jī)鋅催化劑作為在通過二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚合制備所述聚碳酸亞烷基酯樹脂 時的催化劑時，可以更增加催化劑顆粒與反應(yīng)材料的接觸面積，由此顯示改善的活性。
[0036] 同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個示例性的實施方式，提供聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備 方法，包括:在通過如上所述的示例性的實施方式的方法制備的有機(jī)鋅催化劑的存在下，使 環(huán)氧化物和包含二氧化碳的單體聚合。
[0037] 在所述樹脂的制備方法中，可以使用非均勻催化劑形式的有機(jī)鋅催化劑，并且可 以在有機(jī)溶劑中通過溶液聚合進(jìn)行所述聚合步驟。因此，可以合適地控制反應(yīng)的熱，并且可 容易控制待優(yōu)選得到的聚碳酸亞烷基酯樹脂的分子量或粘度。
[0038]在所述溶液聚合中，可以使用選自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯 仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、硝基甲烷、1，4_二氧六環(huán)、 己烷、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基胺酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、乙酸 甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和甲 基丙醇(methyl propasol)中的至少一種作為溶劑。在溶劑的這些實例中，當(dāng)使用二氯甲燒 或二氯乙烷作為溶劑時，可以更有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0039] 可以以相對環(huán)氧化物約1:0.5至1:100的重量比，優(yōu)選地以約1:1至1:10的重量比 使用溶劑。
[0040]在此，當(dāng)所述比例小于約1:0.5時，其值太小，溶劑不能適當(dāng)?shù)仄鸬椒磻?yīng)介質(zhì)的作 用，使得難以獲得上述溶液聚合的優(yōu)勢。進(jìn)一步地，當(dāng)所述比例大于約1:100時，環(huán)氧化物等 的濃度等相對降低，使得產(chǎn)率變差，并且最終形成的樹脂的分子量可能降低，或者副反應(yīng)可 能增加。
[0041] 進(jìn)一步地，可以以相對環(huán)氧化物約1:50至1:1000的摩爾比添加有機(jī)鋅前體。更優(yōu) 選地，可以以相對環(huán)氧化物約1:70至1:600，或約1:80至1:300的摩爾比添加有機(jī)鋅前體。當(dāng) 摩爾比過小時，難以在溶液聚合時顯示足夠的催化活性。相反，當(dāng)摩爾比過大時，由于使用 了過量的催化劑，所述反應(yīng)不能有效地進(jìn)行，可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，或在所述催化劑的存在下 可能發(fā)生由于加熱引起的所述樹脂的回咬(back-biting)。
[0042] 同時，可使用選自未取代的或用鹵素或C1-C5烷基取代的C2-C20環(huán)氧烷烴 (alky lene oxide)、未取代的或用鹵素或C1-C5烷基取代的C4-C20氧化環(huán)烯烴 (cycloalkylene oxide)以及未取代的或用鹵素或C1-C5烷基取代的C8-C20氧化苯乙烯 (styrene oxide)中的至少一種作為環(huán)氧化物。代表性地，可以使用未取代的或用鹵素或 C1-C5烷基取代的C2-C20環(huán)氧烷烴作為環(huán)氧化物。
[0043]所述環(huán)氧化物的具體實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己 烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧癸烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧十六烷、環(huán)氧十八烷、單氧化丁二 烯、1，2_環(huán)氧基-7-辛烯、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮 水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環(huán)戊烯、氧 化環(huán)己烯、氧化環(huán)辛烯、氧化環(huán)十二烯、a-氧化蒎烯、2，3_環(huán)氧降冰片烯、氧化檸檬烯、狄氏 劑、2,3_環(huán)氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基環(huán)氧丙烷、氧化二苯乙烯、氯代氧化二苯乙烯、二氯 代氧化二苯乙烯、1，2_環(huán)氧基-3-苯氧基丙烷、芐氧基甲基環(huán)氧乙烷、縮水甘油基甲基苯基 醚、氯苯基_2,3_環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧丙基甲氧基苯基醚、聯(lián)苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基萘 基醚等等。作為最具代表性的實例，使用環(huán)氧乙烷作為環(huán)氧化物。
[0044] 另外，上述溶液聚合可以在約50 °C至100 °C和約15巴至50巴下進(jìn)行約1小時至60小 時。進(jìn)一步地，更優(yōu)選的在約70°C至90°C和約20巴至40巴下進(jìn)行所述溶液聚合約3小時至40 小時。
[0045] 同時，由于除了以上的描述以外剩余的聚合工序以及條件可遵照用于制備所述聚 碳酸亞烷基酯樹脂的通常的聚合條件等，所以省略其額外的描述。
[0046] 發(fā)明效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)化催化劑的制備工藝，使得可以制備并提供具有更均勻和更精細(xì) 的粒徑并且顯示優(yōu)良的活性的用于制備所述碳酸亞烷基酯樹脂的有機(jī)鋅催化劑。
【附圖說明】
[0048]圖1和圖2是分別從實施例1和對比實施例1獲得的有機(jī)鋅催化劑的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像。
【具體實施方式】
[0049] 下文中，將提供本發(fā)明的優(yōu)選的實施例以更好地理解本發(fā)明。然而，提供以下實施 例僅用于說明本發(fā)明，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為由所述實施例限制本發(fā)明。
[0050] 實施例1:有機(jī)鋅催化劑的制備(ZnO和戊二酸的摩爾比=1:1.2)
[00511在250mL大小的圓底燒瓶中將7.93g(0.06摩爾）的戊二酸和0. lmL的醋酸添加到 1 OOmL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的溫度下加熱混合物30分鐘，并將4. lg(0.05 摩爾）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通過將25體積％的2110分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小時后，從75體積％的2110中將另一個25體積％添加至戊二酸分散液中，1 小時后，將第三個25體積％的2110分散液添加至戊二酸分散液中進(jìn)行反應(yīng)。接著，1小時后， 將另外的25體積％的2110分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加熱混合溶液2小 時。生成白色固體、過濾并用丙酮/乙醇洗滌，并在130°C下在真空爐中烘干。
[0052]根據(jù)上述方法，制備實施例1的有機(jī)鋅催化劑。在圖1中顯示實施例1的有機(jī)鋅催化 劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從SEM分析確定實施例1的有機(jī)鋅催化劑具有約0.5mi的平 均粒徑和約0.13mi的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0053]實施例2:有機(jī)鋅催化劑的制備(ZnO和戊二酸的摩爾比=1:1.5)
[0054]在250mL大小的圓底燒瓶中將9.91g(0.075摩爾）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 100mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的溫度下加熱混合物30分鐘，并將4. lg(0.05 摩爾）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通過將25體積％的211〇分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小時后，從75體積％的211〇中將另一個25體積％添加至戊二酸分散液中，1 小時后，將第三個25體積％的211〇分散液添加至戊二酸分散液中進(jìn)行反應(yīng)。接著，1小時后， 將另外的25體積％的211〇分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加熱混合溶液2小 時。生成白色固體、過濾并用丙酮/乙醇洗滌，并在130°C下在真空爐中烘干。
[0055]根據(jù)上述方法，制備實施例2的有機(jī)鋅催化劑。通過SEM分析確定實施例2的有機(jī)鋅 催化劑。結(jié)果，確定實施例2的有機(jī)鋅催化劑具有約0.8wii的平均粒徑和約0.19wii的粒徑標(biāo) 準(zhǔn)偏差。
[0056]實施例3:有機(jī)鋅催化劑的制備(ZnO和戊二酸的摩爾比=1:1)
[0057]在250mL大小的圓底燒瓶中將6.61g(0.05摩爾）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 100mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的溫度下加熱混合物30分鐘，并將4. lg(0.05 摩爾）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通過將25體積％的211〇分散液首先添加至戊二酸 分散液中，然后1小時后，從75體積％的211〇中將另一個25體積％添加至戊二酸分散液中，1 小時后，將第三個25體積％的211〇分散液添加至戊二酸分散液中進(jìn)行反應(yīng)。接著，1小時后， 將另外的25體積％的211〇分散液最后添加至戊二酸分散液中。在110°C下加熱混合溶液2小 時。生成白色固體、過濾并用丙酮/乙醇洗滌，并在130°C下在真空爐中烘干。
[0058]根據(jù)上述方法，制備實施例3的有機(jī)鋅催化劑。通過SEM分析確定實施例3的有機(jī)鋅 催化劑。結(jié)果，確定實施例3的有機(jī)鋅催化劑具有約0.6wii的平均粒徑和約0.18wii的粒徑標(biāo) 準(zhǔn)偏差。
[0059]實施例4:有機(jī)鋅催化劑的制備(Zn (N03) 2和戊二酸的摩爾比=1:1.2)
[0060]除了使用11.36g(0.06摩爾）的Zn(N03)2代替使用ZnO作為鋅前體以外，通過與實施 例1相同的方法制備實施例4的有機(jī)鋅催化劑。通過SEM分析確定實施例4的有機(jī)鋅催化劑。 結(jié)果，確定實施例4的有機(jī)鋅催化劑具有約0.8mi的平均粒徑和約0.20mi的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。 [0061 ]對比實施例1:有機(jī)鋅催化劑的制備(ZnO和戊二酸的摩爾比=1:1)
[0062] 在250mL大小的圓底燒瓶中將6.61g(0.05摩爾）的戊二酸、4.1g(0.05摩爾）ZnO和 0. lmL的醋酸添加到150mL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C下加熱混合溶液3小時，并 在110°C下進(jìn)一步加熱4小時。生成白色固體、過濾并用丙酮/乙醇洗滌，并在130 °C下在真空 爐中烘干。
[0063] 根據(jù)上述方法，制備對比實施例1的有機(jī)鋅催化劑。在圖2中顯示對比實施例1的有 機(jī)鋅催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從SEM分析確定對比實施例1的有機(jī)鋅催化劑具 有約lum至2ym的粒徑和約0.4ym或更多的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0064] 對比實施例2:有機(jī)鋅催化劑的制備(ZnO和戊二酸的摩爾比=1:1.2)
[0065]在250mL大小的圓底燒瓶中將7.93g(0.06摩爾）的戊二酸和O.lmL的醋酸添加到 1 OOmL甲苯中，并在回流下分散。然后，在55°C的溫度下加熱混合物30分鐘，并將4. lg(0.05 摩爾）的ZnO添加至50mL的甲苯中，并分散。通過將25體積％的戊二酸分散液首先添加至ZnO 分散液中，然后1小時后，從75體積％的戊二酸分散液中將另一個25體積％添加至ZnO分散 液中，1小時后，將第三個25體積％的戊二酸分散液添加至ZnO分散液中進(jìn)行反應(yīng)。接著，1小 時后，將另外的25體積％的戊二酸分散液最后添加至ZnO分散液中。在110°C下加熱混合溶 液2小時。生成白色固體、過濾并用丙酮/乙醇洗滌，并在130 °C下在真空爐中烘干。
[0066] 根據(jù)上述方法，制備對比實施例2的有機(jī)鋅催化劑。通過SEM分析確定對比實施例2 的有機(jī)鋅催化劑。結(jié)果，確定對比實施例2的有機(jī)鋅催化劑具有約1.7 y m的平均粒徑和約 0.43mi或更多的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0067]聚合實施例：
[0068]通過進(jìn)行以下方法并且使用實施例1至4和對比實施例1和2的催化劑聚合和制備 聚碳酸亞烷基酯。
[0069]首先，將0.4g的每種催化劑和8.52g的二氯甲烷（甲叉二氯)添加至手套箱中的高 壓反應(yīng)器中，并添加8.9g的環(huán)氧乙烷。然后，通過使用二氧化碳以30巴的壓力在反應(yīng)器中對 混合物加壓。聚合反應(yīng)在70°C下進(jìn)行3小時。在反應(yīng)完成后，將未反應(yīng)的二氧化碳和環(huán)氧乙 烷與作為溶劑的二氯甲烷一起移除。為了測量制備的聚碳酸亞烷基酯的量，將剩余固體完 全干燥并定量。在以下表1中顯示根據(jù)聚合結(jié)果的催化劑的每個活性和產(chǎn)量。
[0070][表1]
[0072] a)實施例4:使用Zn(N03)2代替使用ZnO;
[0073] b)對比實施例2:將戊二酸分別添加至ZnO分散液中。
[0074]參考以上表1，確定實施例1至4的催化劑比對比實施例1和2的催化劑具有更優(yōu)良 的活性。另外，從實施例1至4的催化劑，可以以極好的收率制備聚碳酸亞乙酯。
【主權(quán)項】
1. 一種有機(jī)鋅催化劑的制備方法，包括： 通過使鋅前體與C3-C20二羧酸反應(yīng)形成基于二羧酸鋅的催化劑， 其中，所述反應(yīng)步驟在以下條件下進(jìn)行：其中，在整個反應(yīng)步驟期間，反應(yīng)體系中所述 二羧酸的摩爾數(shù)大于所述鋅前體的摩爾數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 所述二羧酸具有相對1摩爾的所述鋅前體的1.05至1.5的摩爾比。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 所述鋅前體包括選自氧化鋅、硫酸鋅(ZnS〇4)、氯酸鋅(Zn(ClO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO 3)2)、 醋酸鋅(Zn (OAc) 2和氫氧化鋅中的鋅化合物。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 所述C3-C20二羧酸包括選自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸中的脂肪族二羧酸，或選 自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰羧基苯乙酸和苯基戊二酸中的芳族二羧酸。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 所述反應(yīng)步驟在液體介質(zhì)中進(jìn)行，并且 通過將含有鋅前體的溶液或分散液以兩次或更多次分別添加至含有二羧酸的溶液或 分散液中來進(jìn)行。6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中： 所述反應(yīng)步驟通過將所述含有鋅前體的溶液或分散液以將總使用量的所述鋅前體分 成兩份至十份的量以等時間間隔添加至所述含有二羧酸的溶液或分散液中來進(jìn)行。7. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中： 所述反應(yīng)步驟通過將所述含有鋅前體的溶液或分散液以小滴的形式滴到所述含有二 羧酸的溶液或分散液中來進(jìn)行。8. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中： 所述液體介質(zhì)包括選自甲苯、己烷、DMF、乙醇和水中的至少一種溶劑。9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 制備了具有〇.8μπι或更小的平均粒徑和0.2μπι或更小的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的顆粒形狀的所 述有機(jī)鋅催化劑。10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 制備了具有1.8m2/g或更大的表面積的所述有機(jī)鋅催化劑。11. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中： 所述反應(yīng)步驟在50 °C至130°C的溫度下進(jìn)行1小時至10小時。 12 . -種具有0.5μπι或更小的平均粒徑和0.04μπι或更小的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差的顆粒形狀的 有機(jī)鋅催化劑，其中所述有機(jī)鋅催化劑是通過使鋅前體與C3-C20二羧酸反應(yīng)而獲得的基于 二羧酸鋅的催化劑。13. 如權(quán)利要求12所述的有機(jī)鋅催化劑，其中： 所述有機(jī)鋅催化劑具有1.8m2/g或更大的表面積。14. 一種聚碳酸亞烷基酯樹脂的制備方法，包括： 在通過權(quán)利要求1至11中任一項所制備的有機(jī)鋅催化劑的存在下，使環(huán)氧化物和包含 二氧化碳的單體聚合。15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其中： 所述制備方法在有機(jī)溶劑中通過溶液聚合來進(jìn)行。
【文檔編號】C08G64/34GK105899290SQ201480058932
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年10月30日
【發(fā)明人】金成庚, 樸勝瑩, 趙賢朱
【申請人】Lg化學(xué)株式會社