專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種5-羥甲基糠醛的制備方法，具體說(shuō)是利用銨鹽和糖形成的低共 融混合物將糖高效的轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。
背景技術(shù)：
目前，石油資源是主要的能量來(lái)源，但是，石油資源未來(lái)總有一天會(huì)枯竭，因此，尋 找它的替代品已是迫在眉睫。由可再生的生物質(zhì)出發(fā)，經(jīng)過(guò)高效的生物和化學(xué)轉(zhuǎn)化，獲得有 重要應(yīng)用前景的有機(jī)化工中間體，為有效的利用生物資源，尋找石化資源的替代品提供了 合理的途徑，同時(shí)也是解決這一問(wèn)題的有效措施。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的有機(jī)化工中間體，以它為原料可以合成出許 多有用的化學(xué)品，如通過(guò)氧化可以將它轉(zhuǎn)變?yōu)?，5-呋喃二甲酸，2，5-呋喃二甲酸可用來(lái) 生產(chǎn)聚酯；或者通過(guò)加氫的方式將它轉(zhuǎn)變?yōu)?，5_ 二甲基呋喃，2，5_ 二甲基呋喃是一種比 燃料乙醇具有更高辛烷值、沸點(diǎn)更高、在空氣中更穩(wěn)定的生物燃料。還可以將其羥基氧化 成醛基得到2，5_ 二甲酰呋喃，作為重要的藥物單體、聚合物單體、抗菌劑單體等。HMF可 從天然的六碳糖脫去三分子水得到，目前，人們已對(duì)六碳糖轉(zhuǎn)化制備HMF進(jìn)行了深入的研 究，嘗試了多種不同的反應(yīng)介質(zhì)，如水[Feridoun Salak Asghari and Hiroyuki Yoshida. Ind.Eng. Chem. Res. 2006,45, 2163 ；Feridoun Salak Asghari and Hiroyuki Yoshida. Ind. Eng. Chem. Res. 2007,46, 7703] > DMSO [Xinhua Qi, Masaru Watanabe, Taku M. Aida. Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47, 9234 ；Ken-ichi Shimizu, Rie Uozumi, Atsushi Satsuma. CatalysisCommunications 2009,10,1849]、DMA[Joseph B. Binder, Ronald T. Raines. J. AM. CHEM. SOC. 2009,131,1979 Joseph Bartholomew BINDER. US Pat，0004437，2010]、 TMU[Florian Ilgen, Denise Ott. Green Chem. 2009，11，1948]以及雙相體系[Yuriy Roman-Leshkoν, Juben N. Chheda, James A. Dumesic. Science 2006, 312,1933]等等。為了 提高HMF產(chǎn)率，各種類(lèi)型的催化劑也被應(yīng)用到糖脫水的反應(yīng)中，如無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、硝 酸、磷酸)、有機(jī)酸(甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸)、金屬鹽(三氯化鋁、氯化鐵、氯化銅)及 固體酸催化劑。但是這些催化體系存在顯著缺陷，以水做溶劑選擇性低、產(chǎn)率低；使用高沸 點(diǎn)的有機(jī)溶劑能耗高、產(chǎn)物不易分離純化、污染環(huán)境。離子液體作為糖的優(yōu)良溶劑目前已應(yīng)用到HMF的制備中，特別是烷基咪唑和烷基 吡啶型離子液體已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，如美國(guó)Pacific Northwest National Laboratory的 科學(xué)家嘗試了多種路易斯酸金屬催化劑在1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果[Haibo Zhao，Johnathan Ε· HolIaday，Heather Brown,Ζ. Conrad Zhang. Science 2007，316，1597]， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CrCl2能夠有效的將果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛；Cr2+/卡賓配合物在 1-丁基-3-甲基氯化咪唑中催化果糖和葡萄糖脫水制備HMF方面也顯示出了非常好的催化 效果[Gen Yong, Yugen Zhang, Jackie Y. Ying. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，9345]；趙宗 保等人研究了各種酸催化劑在烷基咪唑和烷基吡啶型離子液體中催化糖脫水制備HMF的 效果[趙宗保，李昌志，一種制備5-羥甲基糠醛的方法，200710158825. 6 ；趙宗保，李昌志，張澤會(huì)，一種制備5-羥甲基糠醛的方法，200710012841. 4]，得到了較高的HMF收率。但是， 由于烷基咪唑和烷基吡啶型離子液體價(jià)格較高，應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中成本難以接受。雖然已報(bào)道了多種轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源制備HMF的方法，但現(xiàn)有催化體系仍然存在環(huán) 境不友好、選擇性低、成本高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好，低成本的催化體系制備5-羥甲基糠醛。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備5-羥甲基糠醛的方法，是采用廉價(jià)的能與糖 形成低共融混合物的銨鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，和生物質(zhì)糖源混合，在預(yù)設(shè)的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后降至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所述的方法中，生物質(zhì)糖源是果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖、菊粉、 纖維二糖、淀粉中的一種或幾種。所述的方法中，銨鹽的結(jié)構(gòu)可用下式表示
H\R3
/NC X-R1 = H、CH3λ C2H5Λ C2H4OHΛ C3H7Λ C4H9Λ C5H11、C6H 13、C7H15Λ C8H17Λ C9H19Λ C10H21、C11H23^ C12H25、芐基或苯基；R — H、CH3、C2H5 λ C2H4 OH Λ C3H7、C4H9、C5H11、C6H13 Λ C7H15 λ C8H17Λ C9H19 λ C10H2^ CnH23、Ci2H25、 芐基或苯基。R CH3> C2H5> C2H4OH> C3H7> C4H9> C5H11 > C6H 13> C7H15> C8H17、C9H19> C10H21、C11H23> C12H25、卞 基或苯基。其中A1、! 2、R3所示的取代基之間可以自由組合。陰離子部分Γ = Cl—、Br—、Γ。所述的方法中，反應(yīng)溫度在60_180°C。所述的方法中，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘(min)-24小時(shí)(h)。所述的方法中，生物質(zhì)糖源與銨鹽的質(zhì)量比為5% -1000%。本發(fā)明的反應(yīng)中，銨鹽本身可催化糖脫水制備HMF，為增強(qiáng)銨鹽的催化效果不受到 溫度的影響，因此還可以外加催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。所述的方法中，催化劑包括一切能提供質(zhì)子的無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸鹽及酸性離子液體， 如市售濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、一水合硫酸氫鈉、丁基甲基咪唑硫酸氫鹽等；也包 括所有的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸等；還包括部分金屬氯化物，如三氯化鐵、二 氯化鐵、三氯化鉻、二氯化鉻、氯化銅、氯化亞銅、三氯化鉬、六氯化鎢、三氯化鋁、三氯化釕、 四氯化鉬、二氯化鉬、二氯化鈀、三氯化銠、三氯化釩、二氯化錳等。所述的方法中，催化劑用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的0. 1% -100%。本發(fā)明與公知技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)1、與傳統(tǒng)的酸催化脫水制備HMF相比，本發(fā)明可在不加任何催化劑的條件下進(jìn) 行，避免了酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。
2、與傳統(tǒng)的水溶液中的反應(yīng)相比，本發(fā)明生成HMF的選擇性得到顯著的提高，操 作條件溫和，工藝簡(jiǎn)單。3、與有機(jī)溶劑反應(yīng)體系(如二甲亞砜、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基甲酰胺) 及雙相反應(yīng)體系相比，該方法避免了有機(jī)溶劑的使用，條件溫和，環(huán)境友好。4、與離子液催化體系相比，本發(fā)明所使用的銨鹽比咪唑型離子液體和吡啶型離子 液體的價(jià)格要低，降低了反應(yīng)體系的成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將Ig三甲胺鹽酸鹽、0. 5g果糖在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到110°C，反應(yīng)70分鐘 (min)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效液相的方法 分析其產(chǎn)率，色譜條件C18柱、柱溫35°C、體積比1 4的甲醇做流動(dòng)相、流速0.6ml/min、 紫外檢測(cè)器284nm。產(chǎn)率70. 5%0實(shí)施例2 將Ig 二甲胺鹽酸鹽、0.6g果糖在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到120°C，反應(yīng)70min，反應(yīng) 結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效液相的方法測(cè)定其產(chǎn)率 為 69. 9%。實(shí)施例3:將Ig 二乙胺鹽酸鹽、0. 55g果糖在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到120°C，反應(yīng)70min，反應(yīng) 結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效液相的方法測(cè)定其產(chǎn)率 為 61. 9%。實(shí)施例4 將Ig三甲胺鹽酸鹽、Ig果糖、0. 087g NaHSO4 · H2O在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到100 攝氏度反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效 液相的方法測(cè)定其產(chǎn)率為63. 7%。實(shí)施例5 將Ig三甲胺鹽酸鹽、0. 5g果糖、0.073gCrCl3 · 6H20在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到 100°C反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效 液相的方法測(cè)定其產(chǎn)率為62. 8%。實(shí)施例5 將Ig 二甲胺鹽酸鹽、Ig果糖、0. 039g NaHSO4 · H2O在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱到120 攝氏度反應(yīng)70min，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物降到室溫，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物5-羥甲基糠醛用高效 液相的方法測(cè)定其產(chǎn)率為67. 3%。
權(quán)利要求
一種制備5 羥甲基糠醛的方法，將生物質(zhì)糖源和能與生物質(zhì)糖源形成低共融混合物的銨鹽混合，在60℃ 180℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，生物質(zhì)糖源是果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山 梨糖、蔗糖、菊粉、纖維二糖、淀粉中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，銨鹽的結(jié)構(gòu)如下式H 3N+"R X" Ri 入 R2式中R — H、CH3λ C2H5Λ C2H4OHΛ C3H7Λ C4H9Λ C5H11Λ C6H13Λ C7H15λ C8H17Λ C9H19λ C10H21、CnH23、C12H25、卞 基或苯基；R — H、CH3λ C2H5Λ C2H4OHΛ C3H7Λ C4H9Λ C5H11、C6H13Λ C7H15、C8H17、C9H 19Λ C10H21、C11H23^ C12H25、 芐基或苯基；R CH3-> C2H5-, C2H4OH-, C3H7-, C4H9-, C5H11-, C6H13> C7H15-, C8H17-, C9H19-, C10H21-, C11H23-. Ci2H25、卞基或苯基；其中=R1, R2, R3所示的取代基之間可以自由組合； 陰離子部分X- = (1_、81~_或1_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)時(shí)間在5分鐘-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述生物質(zhì)糖源與銨鹽的質(zhì)量百分比為 5% -1000%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)中加入催化劑，催化劑為能提供質(zhì)子的無(wú)機(jī) 酸、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸、酸性離子液體或金屬氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、一水 合硫酸氫鈉、丁基甲基咪唑硫酸氫鹽、甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、三氯化鐵、二氯化鐵、三 氯化鉻、二氯化鉻、氯化銅、氯化亞銅、三氯化鉬、六氯化鎢、三氯化鋁、三氯化釕、四氯化鉬、 二氯化鉬、二氯化鈀、三氯化銠、三氯化釩或二氯化錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，催化劑用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的0.1% -100%。
全文摘要
一種制備5-羥甲基糠醛的方法，將生物質(zhì)糖源和能與生物質(zhì)糖源形成低共融混合物的銨鹽混合，在60℃-180℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。為增強(qiáng)銨鹽的催化效果不受到溫度的影響，本發(fā)明還可以外加催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。本方法最高收率可達(dá)70％。本發(fā)明具有選擇性高，條件溫和，反應(yīng)速度快，成本低，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，不需外加催化劑，工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。為從生物質(zhì)糖出發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)HMF提供了新方法。
文檔編號(hào)C07D307/46GK101906088SQ20101026670
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者張新志, 張英偉, 曹泉, 牟新東, 王靈清, 郭星翠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所