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      一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法

      文檔序號(hào):9903314閱讀:1121來(lái)源:國(guó)知局
      一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備生物質(zhì)5-徑甲基慷醒的方法,特別是設(shè)及一種半乳糖轉(zhuǎn)化制 備5-徑甲基慷醒的方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 催化合成5-徑甲基慷醒巧-HM巧近年來(lái)吸引了廣泛關(guān)注。5-HMF可通過(guò)可再生的六 碳糖類物質(zhì)選擇性脫水制得,符合可持續(xù)發(fā)展原則。5-HMF是一種巧喃化合物,具有芳香結(jié) 構(gòu)特點(diǎn),其分子結(jié)構(gòu)的2位和5位含有徑基和醒基兩種官能團(tuán),性質(zhì)靈活多變。W5-HMF為平 臺(tái)化合物,通過(guò)選擇性氧化、加氨、酸化、氨基化、縮合等反應(yīng)工藝處理,可使其相關(guān)產(chǎn)物在 燃料與油品添加劑、高分子材料、香料、醫(yī)藥合成等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用(Chem. Rev. 2011, 111,397-417)。因此,W5-HMF為平臺(tái)化合物的加工工藝是未來(lái)化工領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展 方向。
      [0003] 目前合成5-HMF的碳水化合物原料主要是果糖與葡萄糖運(yùn)兩種六碳糖。Dumesic等 人W鹽酸為催化劑,在主要成分為水(也0)和甲基異下酬(MIBK)的雙相體系中轉(zhuǎn)化果糖制 5-HMF,其產(chǎn)率可達(dá)75%W上(Science2006, 312,1933-1937XZhang等人采用多種金屬鹽 為催化劑,在1-乙基-3-甲基咪挫氯鹽離子液體中轉(zhuǎn)化果糖制5-HMF,其產(chǎn)率可達(dá)60~80%。采 用CrCh為催化劑時(shí),葡萄糖在1-乙基-3-甲基咪挫氯鹽離子液體中能有效轉(zhuǎn)化,5-HMF產(chǎn)率 可達(dá)約70%(Science2007,316,1597-1600)。上述研究為5-HMF的催化合成提供了重要的 參考。半乳糖是葡萄糖C-4位的差向異構(gòu)體,但其催化轉(zhuǎn)化性能與葡萄糖卻有較大差距。如 何有效轉(zhuǎn)化半乳糖制5-HMF-直W來(lái)并沒(méi)有受到廣泛關(guān)注。根據(jù)少量的研究報(bào)道,Raines等 人采用CrCh為催化劑,在二甲基亞諷(DMSO)中轉(zhuǎn)化半乳糖制備5-HMF,產(chǎn)率為22%(Energy 化viron. Sci.2010,3,765-771)〇SM等人在1-締丙基-3-甲基咪挫氯鹽離子液體中,加 入一種硫酸功能化離子液體和CoCh作為催化劑,半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率為19.7% (Ca化1. Lett.2014,144,252-260)dSu等人在1-乙基-3-甲基咪挫氯鹽離子液體中,加入 酪氨酸為催化劑,半乳糖轉(zhuǎn)化為5-麗F的產(chǎn)率約為13%(J. Mol. Catal. A,2013,379, 350-354)。上述的催化效果并不能讓人滿意,截至目前,鮮有關(guān)于如何有效轉(zhuǎn)化半乳糖制5-HMF-類化工中間體的研究報(bào)道。因此,我們提出在也O-DMSO二元混合溶劑體系中,采用金 屬鹽作為催化劑,催化轉(zhuǎn)化半乳糖制備5-HMF。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-徑甲基慷醒的方法,本發(fā)明采用較 為廉價(jià)的金屬鹽作為催化劑,催化半乳糖在也O-DMSO二元混合物溶劑體系中轉(zhuǎn)化,獲得較 高產(chǎn)率的5-HMF。
      [0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的: 一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-徑甲基慷醒的方法,所述方法包括W下過(guò)程: W有機(jī)溶劑二甲基亞諷(DMSO)或水(也0)-DMSO二元混合物為溶劑,加入半乳糖作為 反應(yīng)原料,W金屬鹽NiCl2,F(xiàn)eCl3,CuCl2,MnCl2,CoCl2,ZnCl2,CrCl3,SnCl4,AlCl3,LaCl3, ^8?,4113,41(^3)3,412(5〇4)3為催化劑,催化劑的使用量為原料半乳糖的2.5~25 111〇1%, 反應(yīng)溫度為110~140 °C,反應(yīng)時(shí)間為5~90 min,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器置于冰水浴中澤滅反 應(yīng),并向反應(yīng)器中加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋,得到原料轉(zhuǎn)化后混合液的稀溶液,利用高 效液相色譜或紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上述反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的 產(chǎn)率。
      [0006] 所述的一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-徑甲基慷醒的方法,所述反應(yīng)溶劑為此0和DMSO組 成的二元混合物,出0與DMSO的體積比為1 /19 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 17 )~1 /9 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw =0.3)。
      [0007] 所述的一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-徑甲基慷醒的方法,所述催化劑為A1C13或Al化3或 A1(N03)3。
      [000引本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是: 1.所采用的催化劑A1C13或Al化3或A1(N03)3,廉價(jià)易獲取,催化活性較高,催化半乳糖 轉(zhuǎn)化為5-HMF的選擇性較好,產(chǎn)率較高。
      [0009] 2.溶劑中含有適量的水,可W提高A1C13或Al化3或Al(M)3)3在DMSO中的溶解度, 且降低半乳糖發(fā)生分子間、分子內(nèi)脫水副反應(yīng)的可能性,提高產(chǎn)物5-HMF的選擇性。
      [0010] 3.體系中加入適量的水可相應(yīng)降低一些DMSO的使用量,降低使用DMSO的成本W(wǎng) 及減輕DMSO可能造成的污染危害。
      【具體實(shí)施方式】
      [0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
      [0012] 本發(fā)明W有機(jī)溶劑DMSO或此O-DMSO二元混合物為溶劑,加入半乳糖作為反應(yīng)原 料,W金屬鹽NiCl2,F(xiàn)eCl3,CuCl2,MnCl2,CoCl2,ZnCl2,CrCl3,SnCl4,AlCl3,LaCl3,A1^3, 八113,41(^3)3,412(5〇4)3為催化劑,催化劑用量為原料半乳糖的2.5~25 111〇1%,反應(yīng)溫度為 110~140 °C,反應(yīng)時(shí)間為5~90 min,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器置于冰水浴中澤滅反應(yīng),并向反應(yīng) 器中加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋,得到原料轉(zhuǎn)化后混合液的稀溶液,利用高效液相色譜 或紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上述反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的產(chǎn)率。催化 劑A1C13或Al化3或A1(N03)3的催化效果最佳,溶劑組成W出0與DMSO體積比為1/19(水的摩爾 分?jǐn)?shù)Xw=O. 17)~1/9(水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 3)的混合物為最佳。在密封反應(yīng)器中相應(yīng)溫度下溶 劑產(chǎn)生的自然壓強(qiáng)下反應(yīng)。溶劑中加入水,可提高AlCl3 ,Al化3 ,Al (M)3)3在DMSO中的溶解 性,并減少半乳糖發(fā)生分子間、分子內(nèi)脫水生成其他副產(chǎn)物的可能,提高5-HMF的選擇性與 產(chǎn)率。W出〇與DMSO體積比為1 /19 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 17 )~1 /9 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 3 )的混 合物為溶劑,AlCb或Al化3或Al (N03)3為催化劑,半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的催化轉(zhuǎn)化效率最好。
      [0013] 實(shí)施實(shí)例^1〇 Wdmso為溶劑體系,總體積為1 mL,加入50 mg(0.2775 mmol)半乳糖,分別WMC12, 化 〇3,〇1(:12,111(:12,(:〇(:12,化(:12,化(:13,511(:14,41(:13,13〇13為催化劑,催化劑用量為原料半 乳糖的10 mol%。在130 °C下反應(yīng)30 min,然后將反應(yīng)器置于冰水浴中澤滅反應(yīng),再向反應(yīng) 器中加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋,最后利用高效液相色譜或紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上 述反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的產(chǎn)率。
      [0014] 表1不同金屬鹽催化劑在DMSO中對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響
      [0015] 實(shí)施實(shí)例11~19 參照實(shí)施實(shí)例1的步驟,不同的是:反應(yīng)溶劑的組成為出0與DMSO的二元混合物,總體積 為1 mL,出0與DMSO的體積為1 /19 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 17 )~1 /4 (水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O. 5 ),催化 劑為化Cl3,SnCl4,A1C13,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),檢測(cè)反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的 產(chǎn)率。
      [0016] 表2化Cl3,SnCU,AlCb在此O-DMSO二元混合物溶劑中對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的 影響
      O
      [0017] 實(shí)施實(shí)例20~23 參照實(shí)施實(shí)例1的步驟,不同的是:反應(yīng)溶劑的組成為出0與DMSO的二元混合物,總體積 為1 mL,出0與DMSO的體積為1/9(水的摩爾分?jǐn)?shù)乂~=0.3),催化劑為41化3,4113,41(^3)3,八12 (S〇4)3,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),檢巧^反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的產(chǎn)率。
      [001引表3不同侶鹽在出0-DMSO二元混合物溶劑中對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響
      [0019] 實(shí)施實(shí)例24~26 參照實(shí)施實(shí)例1的步驟,不同的是:反應(yīng)溶劑的組成為也0與DMSO的二元混合物,總體積 為1 mL,也0與DMSO的體積為1/9(水的摩爾分?jǐn)?shù)Xw=O . 3),催化劑為AlCh,反應(yīng)溫度分別為 110 °C,120 °C,140 °C,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),檢測(cè)反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的 產(chǎn)率。
      [0020] 表4不同溫度下Aici廟也O-DMSO二元混合物溶劑中對(duì)半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影 響
      【主權(quán)項(xiàng)】
      1. 一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法,其特征在于,所述方法包括以下過(guò)程: 以有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)或水(H20) - DMSO二元混合物為溶劑,加入半乳糖作為反 應(yīng)原料,以金屬鹽 NiCl2,F(xiàn)eCl3,CuCl2,MnCl2,CoCl2,ZnCl2,CrCl3,SnCl4,AlCl3,LaCl3,AlBr 3, △11341(脳)3412(5〇4) 3為催化劑,催化劑的使用量為原料半乳糖的2.5~25 111〇1%,反應(yīng)溫 度為110~140 °C,反應(yīng)時(shí)間為5~90 min,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器置于冰水浴中淬滅反應(yīng),并向 反應(yīng)器中加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋,得到原料轉(zhuǎn)化后混合液的稀溶液,利用高效液相 色譜或紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上述反應(yīng)后混合液中5-HMF的含量,并計(jì)算5-HMF的產(chǎn)率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法,其特征在于,所述 反應(yīng)溶劑為H20和DMSO組成的二元混合物,H 20與DMSO的體積比為1/19(水的摩爾分?jǐn)?shù)xw= 0.17)~1/9(水的摩爾分?jǐn)?shù)xw=0.3)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法,其特征在于,所述 催化劑為A1C13或AIBn或A1(N03)3。
      【專利摘要】一種半乳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法,涉及一種制備生物質(zhì)5-羥甲基糠醛的方法,本發(fā)明公開(kāi)了一種半乳糖轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法,屬于利用可再生的生物質(zhì)資源制備具有高附加值化學(xué)品以及替代能源的領(lǐng)域。本方法以金屬鹽為催化劑,可將半乳糖在水—有機(jī)溶劑二元混合體系中轉(zhuǎn)化為5-HMF。本方法以半乳糖為原料,在溫和條件下,能夠直接、快速地使半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF。本方法流程簡(jiǎn)單,操作容易,條件溫和,反應(yīng)性能高效,為半乳糖的轉(zhuǎn)化提供了有利的參考,也為今后以糖類生物質(zhì)為原料的新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)提供有用的信息。本方法中涉及的催化反應(yīng)體系是一種選擇性轉(zhuǎn)化六碳糖類原料的優(yōu)良體系。
      【IPC分類】C07D307/46
      【公開(kāi)號(hào)】CN105669610
      【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610129261
      【發(fā)明人】賈松巖, 何陽(yáng)東, 王國(guó)勝
      【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)
      【公開(kāi)日】2016年6月15日
      【申請(qǐng)日】2016年3月8日
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