專利名稱：從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法。
背景技術：
通常，煉油化工產(chǎn)業(yè)(如常減壓蒸餾工藝、催化裂化工藝、重油催化裂化工藝或延遲焦化工藝)中產(chǎn)生的液態(tài)烴含有硫醇、羰基硫(COS)、壓5和W2等含硫化合物，這些含硫化合物會摻入由該液態(tài)烴制備的丙烯、丙烷或乙烷等有機化合物產(chǎn)品中，從而降低了制備的有機化合物產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在采用所述液態(tài)烴制備有機化合物產(chǎn)品的過程中，需要對這些含硫化合物進行脫除，以提高制備的有機化合物產(chǎn)品的純度。然而，實際生產(chǎn)過程中， H2S會與烯烴反應從而生成傳統(tǒng)的有機脫硫劑難以脫除的硫醚，而COS和本身也是采用傳統(tǒng)的有機脫硫劑難以脫除的含硫化合物。為此，CN 101319149A公開了一種對延遲焦化裝置所產(chǎn)液態(tài)烴先進行預處理，而后再作為氣體分餾裝置的原料，進行加工來生產(chǎn)丙烯、丙烷、碳四餾分的方法，其中，利用胺液脫除硫化氫的焦化液態(tài)烴在進行氣體分離裝置之前，先進行堿洗水洗脫除硫醇并脫除少量水，再進COS水解罐進行脫硫，而后再脫除水解產(chǎn)生的硫化氫，再進氣體分餾裝置作為原料進行加工。在上述專利申請中，液態(tài)烴經(jīng)過COS水解罐脫硫后產(chǎn)生的硫化氫是采用傳統(tǒng)的硫化氫脫硫劑進行脫除的。然而，這些傳統(tǒng)的硫化氫脫硫劑難以充分脫除所述液態(tài)烴中的硫化氫，使得最終制備的有機化合物產(chǎn)品中的硫含量仍然較高。CN 1120970A公開了一種新型常低溫脫硫劑，它包括下述的三種氧化物重量組成 ZnO 85-95%,Na2O 0. 1-10%,Al2O3O. 1_10%。雖然該專利申請中的脫硫劑相對于胺液具有明顯提高的脫除硫化氫的能力，然而，該脫硫劑的硫容仍然不高，因而，將該脫硫劑用于液態(tài)烴制備丙烯等有機化合物產(chǎn)品的過程中仍然難以制備高純度的丙烯等有機化合物產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中采用液態(tài)烴制備丙烯等有機化合物產(chǎn)品時，含硫化合物的脫除率不高，從而導致最終制備的丙烯等有機化合物產(chǎn)品的純度不高的缺點， 提供了一種新的從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法，采用該方法能夠制備純度較高的丙烯產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法，該方法包括使含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴依次與脫硫胺液和堿液接觸，然后進行水洗，使水洗后得到的液態(tài)烴進行分餾以得到丙烯粗產(chǎn)品，并使所述丙烯粗產(chǎn)品依次與水解劑和脫硫劑接觸，所述脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，通過使丙烯粗產(chǎn)品與水解劑接觸，將所述丙烯粗產(chǎn)品中的COS水解成&S，并通過與所述脫硫劑接觸以脫除H2S和CS2 ；而且，本發(fā)明提供的所述方法中使用的脫硫劑由于含有氧化鋅和碳酸鈉，從而具有很高的硫容，進而對吐3和具有很強的脫除能力。因此，根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法能夠制備硫含量很低的較高純度的丙烯產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述硫容是指單位重量脫硫劑能有效脫除的硫的總量。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴可以為常減壓蒸餾工藝、催化裂化工藝、重油催化裂化工藝和延遲焦化工藝中產(chǎn)生的液態(tài)烴中的至少一種。所述含硫化合物通?？梢园虼?、COSj2S *cs2。所述含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中的含硫化合物的含量可以為3000ppm以下，優(yōu)選為1000-3000ppm。在本發(fā)明中，ppm
是指重量百分比。在本發(fā)明中，使所述液態(tài)烴與所述脫硫胺液接觸主要是為了去除所述液態(tài)烴中的硫化氫。所述脫硫胺液沒有特別的限定，能夠脫除液態(tài)烴中的硫化氫的各種脫硫胺液均可用于本發(fā)明中，例如所述脫硫胺液中的胺可以為乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一種。所述脫硫胺液的濃度可以為10-30重量％，優(yōu)選為20-25重量％。最優(yōu)選的情況下，所述脫硫胺液為濃度為10-30重量％的N-甲基二乙醇胺水溶液，進一步優(yōu)選為濃度為20-25重量％的N-甲基二乙醇胺的水溶液。所述液態(tài)烴與所述脫硫胺液接觸的條件可以包括溫度為10-45°C，壓力為0. 5-2MPa。在所述液態(tài)烴與所述脫硫胺液接觸的過程中，所述脫硫胺液的用量沒有特別的限定，可以根據(jù)所述液態(tài)烴中的硫化氫的含量進行適當調(diào)整，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述液態(tài)烴，所述脫硫胺液的用量為5-60重量份，進一步優(yōu)選為20-45重量份。在本發(fā)明中，在使所述液態(tài)烴與所述脫硫胺液接觸以脫除硫化氫之后，使經(jīng)過脫除硫化氫的液態(tài)烴與所述堿液接觸主要是為了脫除所述液態(tài)烴中硫醇。所述堿液可以為含有10-30重量％的氫氧化鈉的水溶液。所述液態(tài)烴與所述堿液接觸的條件可以包括溫度為-10-40°C，壓力為0. 5-2MPa。在所述液態(tài)烴與所述堿液接觸的過程中，所述堿液的用量可以根據(jù)所述液態(tài)烴中的硫醇的含量進行適當?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述液態(tài)烴，所述脫硫胺液的用量為10-30重量份，進一步優(yōu)選為20-25重量份。在本發(fā)明中，在所述液態(tài)烴與所述堿液接觸之后的水洗過程是為了去除所述液態(tài)烴中的無機離子如鈉離子。所述水洗的條件可以包括溫度為-10-40°C°C，壓力為 0. 5-2MPa，相對于100重量份的所述液態(tài)烴，所述水的用量為5_30重量份。在本發(fā)明中，使水洗后得到的液態(tài)烴進行分餾的方法可以在常規(guī)的氣體分餾裝置中實施，其實施條件只要能夠將所述液態(tài)烴中的丙烯分離出來即可。從所述液態(tài)烴中分離出丙烯的方法可以采用CN 1583971A中公開的方法實施。通過上述分餾得到的丙烯產(chǎn)品中通常含有IO-IOOppm的含硫化合物(如硫化氫、 COS和CS2)，因此，本發(fā)明中將分餾后直接得到的丙烯稱為丙烯粗產(chǎn)品。所述丙烯粗產(chǎn)品通過與所述水解劑接觸，使得所述丙烯粗產(chǎn)品中的COS水解成二氧化碳和硫化氫，且所述硫化氫可以通過后續(xù)的脫硫劑脫除。在本發(fā)明中，所述水解劑沒有特別的限定，只要能夠將COS水解成硫化氫即可。優(yōu)選情況下，所述水解劑含有催化劑載體以及負載在所述催化劑載體上的活性組分，所述活性組分可以為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化鈉中的至少一種。進一步優(yōu)選情況下，所述活性組分為碳酸鉀，在該優(yōu)選實施方式中，所述水解劑對COS具有很高的水解轉化率，從而能夠顯著提高根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法對COS的脫除效果。所述催化劑載體的種類沒有特別的限定，采用本領域常規(guī)使用的各種催化劑載體均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，例如所述催化劑載體可以為氧化鋁、硅膠和分子篩中的至少一種，所述分子篩例如可以為13X分子篩。在本發(fā)明中，所述水解轉化率是指將COS水解并轉化為硫化氫的重量百分比。在所述水解劑中，相對于100重量份的所述催化劑載體，所述活性組分的含量可以為1-25重量份，優(yōu)選為5-20重量份。在本發(fā)明中，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述水解劑接觸的條件沒有特別的限定，然而，為了提高所述丙烯粗產(chǎn)品中COS的水解轉化率，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述水解劑接觸的條件優(yōu)選包括溫度為-10-80°C，進一步優(yōu)選為10-50°c ；壓力為0. 5-2. OMPa，進一步優(yōu)選為 0. 8-1. 5MPa ；所述丙烯粗產(chǎn)品的重量空速為0. 5-31^，進一步優(yōu)選為0. 8-aT1。在所述丙烯粗產(chǎn)品與所述水解劑接觸的情況下，所述丙烯粗產(chǎn)品的重量空速是指單位時間內(nèi)通過單位重量的水解劑的丙烯粗產(chǎn)品的重量。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，使經(jīng)過與所述水解劑接觸后得到的丙烯粗產(chǎn)品與所述脫硫劑接觸，從而充分脫除所述丙烯粗產(chǎn)品中的H2S和等含硫化合物。在本發(fā)明中， 所述脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。在所述脫硫劑中，所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的含量沒有特別的限定，然而，為使所述脫硫劑具有更高的硫容，從而具有更強的脫除含硫化合物的能力，以所述脫硫劑的總重量為基準，所述氧化鋅的含量優(yōu)選為65-90重量％，進一步優(yōu)選為70-80重量％ ；所述碳酸鈉的含量優(yōu)選為5-20重量％，進一步優(yōu)選為10-15重量％ ；所述粘合劑的含量優(yōu)選為3-20重量％，進一步優(yōu)選為5-15重量％。在所述脫硫劑中，所述脫硫劑中的粘合劑可以為常規(guī)使用的各種粘合劑，例如可以為高嶺土、偏鋁酸鈉、羊甘土和硅藻土中的至少一種。在優(yōu)選情況下，所述粘合劑為偏鋁酸鈉，從而使得所述脫硫劑具有更高的硫容。在本發(fā)明中，所述脫硫劑可以采用常規(guī)的方法制備，例如可以通過將所述氧化鋅、 碳酸鈉和粘合劑混合均勻，然后進行成型和活化，從而制得。然而，為了進一步提高所制備的脫硫劑的硫容，優(yōu)選在所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的混合物中加入碳酸鋅。所述碳酸鋅能夠起擴孔作用，從而使得最終制備的脫硫劑具有增大的孔容和孔直徑，進而提高所述脫硫劑的硫容。在制備所述脫硫劑的過程中，所述活化的方法可以包括在惰性氣體氣氛下在 120-500°C下活化1-5小時；在一種優(yōu)選實施方式中，在所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的混合物中加入了碳酸鋅的情況下，所述活化的方法包括在惰性氣體氣氛下在350-450°C下活化1-5小時。在該活化條件下，碳酸鋅發(fā)生分解，生成二氧化碳和氧化鋅，所述氧化鋅用于補給所述脫硫劑中的活性組分。所述惰性氣體為在120-500°C下不與所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑發(fā)生反應的氣體。所述惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的至少一種。在制備所述脫硫劑的過程中，所述碳酸鋅的加入量沒有特別的限定，然而，為了顯著提高最終制備的脫硫劑的硫容，相對于100重量份的所述氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑的混合物，所述碳酸鋅的加入量優(yōu)選為1-15重量份，更優(yōu)選為3-12重量份。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述脫硫劑接觸的條件沒有特別的限定，然而，為了充分脫除所述丙烯粗產(chǎn)品中的含硫化合物，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述脫硫劑接觸的條件優(yōu)選包括溫度為0-80°C，進一步優(yōu)選為10-50°C ；壓力為0. 5-2. OMPa，進一
6步優(yōu)選為0. 8-1. 5MPa ；所述丙烯粗產(chǎn)品的重量空速為0. 5- 4，進一步優(yōu)選為0. 8-aT1。在丙烯粗產(chǎn)品與所述脫硫劑接觸的情況下，丙烯粗產(chǎn)品的重量空速是指單位時間內(nèi)通過單位重量的脫硫劑的丙烯粗產(chǎn)品的重量。在本發(fā)明中，由所述液態(tài)烴獲得的丙烯粗產(chǎn)品通常還含有水，當丙烯粗產(chǎn)品中的水含量過高(例如高于300ppm，更甚至高于500ppm)時，直接使該丙烯粗產(chǎn)品與水解劑接觸，則會大大降低COS的水解轉化率。因此，本發(fā)明提供的所述方法優(yōu)選還包括使丙烯粗產(chǎn)品在與所述水解劑接觸之前進行脫水，以脫除所述丙烯粗產(chǎn)品中的部分水，使得丙烯粗產(chǎn)品中的水含量降低至10-300ppm，更優(yōu)選降低至10-100ppm。在本發(fā)明中，所述脫水的方法沒有特別的限定，可以采用常規(guī)的脫水方法實施。優(yōu)選情況下，使所述丙烯粗產(chǎn)品與氧化鋁和/或分子篩接觸。所述分子篩在本發(fā)明中沒有特別的限定，例如可以為3A型分子篩和/ 或4A型分子篩。在進一步優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的所述方法還包括使所述丙烯粗產(chǎn)品在脫水之前與預脫硫劑接觸以對所述丙烯粗產(chǎn)品進行預脫硫，該預脫硫過程主要是為了預先脫除所述丙烯粗產(chǎn)品中的硫化氫，以防止硫化氫與丙烯反應生成難以脫除的硫醚，并進一步提高所述水解劑對COS的水解轉化率。所述預脫硫劑可以為能夠脫除硫化氫的各種常規(guī)的脫硫劑，然而，在優(yōu)選情況下，所述預脫硫劑與前述的脫硫劑相同，也即所述預脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑，且以所述預脫硫劑的總重量為基準，所述氧化鋅的含量優(yōu)選為 65-90重量％，進一步優(yōu)選為70-80重量％ ；所述碳酸鈉的含量優(yōu)選為5-20重量％，進一步優(yōu)選為10-15重量％ ；所述粘合劑的含量優(yōu)選為3-20重量％，進一步優(yōu)選為5-15重量％。 所述粘合劑優(yōu)選為高嶺土、偏鋁酸鈉、羊甘土和硅藻土中的至少一種。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但本發(fā)明不僅限于此。制備例1制備脫硫劑(a)將75重量份的氧化鋅、12重量份的碳酸鈉、12重量份的碳酸鋅、13重量份的偏鋁酸鈉和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機擠出成型，并在120°C下干燥，之后在380°C下在氮氣保護下活化2小時，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑Al。(b)將70重量份的氧化鋅、15重量份的碳酸鈉、8重量份的碳酸鋅、15重量份的高嶺土和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機擠出成型，并在120°C下干燥，之后在450°C下在氮氣保護下活化1. 5小時，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑A2。(c)將80重量份的氧化鋅、10重量份的碳酸鈉、3重量份的碳酸鋅、10重量份的羊甘土和適量的水混合，制成混合漿料，然后用雙螺桿擠出機擠出成型，并在120°C下干燥，之后在400°C下在氬氣保護下活化2. 5小時，之后冷卻至室溫，從而得到脫硫劑A3。(d)將160重量份的堿式碳酸鋅在400°C下焙燒3小時，向其中加入13重量份的堿式碳酸鋅、1重量份的甲基纖維素鈉、9重量份的偏鋁酸鈉和36重量份的水并混合均勻， 然后將得到的混合物用雙螺桿擠出機擠出成型，在100°C下干燥，然后在400°C下焙燒3小時，從而得到含有92. 57重量％的氧化鋅、2. 81重量％的氧化鈉和4. 62重量％的氧化鋁的脫硫劑A4。制備例2制備水解劑
(a)將100重量份的氧化鋁載體(購自武漢市合中生化制造有限公司，平均孔直徑為15納米)浸漬于飽和碳酸鉀溶液2小時，然后使吸附有碳酸鉀溶液的氧化鋁載體在 100°C下干燥，以在所述氧化鋁載體負載15重量份的碳酸鉀。然后，使負載有碳酸鉀的氧化鋁載體在200°C下在氮氣的保護下活化3小時，并冷卻至室溫，從而得到水解劑Bi。(b)將100重量份的13X分子篩(購自上海沸石分子篩有限公司)浸漬于飽和碳酸鈉溶液1小時，然后使吸附有碳酸鈉溶液的13X分子篩在100°C下干燥，以在13X分子篩上負載5重量份的碳酸鈉。然后，使負載有碳酸鈉的13X分子篩在200°C下在氮氣的保護下活化3小時，并冷卻至室溫，從而得到水解劑B2。(c)將100重量份的氧化鋁載體(購自武漢市合中生化制造有限公司，平均孔直徑為15納米)浸漬于氫氧化鉀溶液3小時，然后使吸附有氫氧化鉀溶液的氧化鋁載體在 100°C下干燥，以在所述氧化鋁載體負載20重量份的氫氧化鉀。然后，使負載有氫氧化鉀的氧化鋁載體在200°C下在氮氣的保護下活化2小時，并冷卻至室溫，從而得到水解劑B3。實施例1本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述由液態(tài)烴獲取丙烯的方法。(1)制備粗丙烯產(chǎn)品使液態(tài)烴(組成如表1所示)和含有23重量％的N-甲基二乙醇胺的水溶液進入吸收塔中，所述液態(tài)烴的進料量為32噸/小時，所述N-甲基二乙醇胺的水溶液的進料量為 10噸/小時，所述吸收塔內(nèi)的溫度為30°C，壓力為1.2MPa。然后，從所述吸收塔的底部分離出液態(tài)烴和濃度為20重量％的NaOH水溶液分別從塔底和塔頂進入抽提塔中，所述液態(tài)烴的進料量為35噸/小時，所述NaOH水溶液的進料量為8噸/小時，所述抽提塔內(nèi)的溫度為 25°C，壓力為1.2MPa。之后，使所述抽提塔中分離出的液態(tài)烴在室溫下進行水洗，水的用量為2噸/小時。使水洗后得到的液態(tài)烴進入氣體分餾塔中進行分餾，以獲得丙烯粗產(chǎn)品，根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯粗產(chǎn)品中含有^ppm的含硫化合物。(2)粗丙烯的純化使(1)中獲得的丙烯粗產(chǎn)品以空速為1. Oh—1依次進入填裝有6噸的制備例1中制備的脫硫劑Al的固定床反應器a (高徑比為4. 5)、填裝有8噸氧化鋁的固定床反應器b (高徑比為4. 5)、填裝有10噸制備例2中制備的水解劑B 1的固定床反應器c (高徑比為4. 5) 和填裝有10噸克的制備例1中制備的脫硫劑Al的固定床反應器d(高徑比為4. 5)；所述固定床反應器a內(nèi)的溫度為5°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器b內(nèi)的溫度為5°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器c內(nèi)的溫度為5°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器d內(nèi)的溫度為5°C，壓力為1. 2MPa ；收集經(jīng)過所述固定床反應器d處理后的產(chǎn)物作為丙烯產(chǎn)品， 根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯產(chǎn)品中含有1. Oppm的含硫化合物。表 1
烴類含硫Φ匕合物物質(zhì)丙烯丙烷乙烷其它烴類硫醇H2SCOSCS2含量(重量％)30201.9480.030.060.0080.002實施例2本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述由液態(tài)烴獲取丙烯的方法。
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(1)制備粗丙烯產(chǎn)品使液態(tài)烴(組成如表1所示)和含有20重量％的N-甲基二乙醇胺的水溶液進入吸收塔中，所述液態(tài)烴的進料量為30噸/小時，所述N-甲基二乙醇胺的水溶液的進料量為 15噸/小時，所述吸收塔內(nèi)的溫度為40°C，壓力為1.2MPa。然后，從所述吸收塔的底部分離出液態(tài)烴和濃度為30重量％的NaOH水溶液分別從塔底和塔頂進入抽提塔中，所述液態(tài)烴的進料量為30噸/小時，所述NaOH水溶液的進料量為4噸/小時，所述抽提塔內(nèi)的溫度為 25°C，壓力為1.2MPa。之后，使所述抽提塔中分離出的液態(tài)烴在室溫下進行水洗，水的用量為2噸/小時。使水洗后得到的液態(tài)烴進入氣體分餾塔中進行分餾，以獲得丙烯粗產(chǎn)品，根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯粗產(chǎn)品中含有^ppm的含硫化合物。(2)粗丙烯的純化使(1)中獲得的丙烯粗產(chǎn)品以空速為1. 5^1依次進入填裝有8噸的制備例1中制備的脫硫劑A2的固定床反應器a(高徑比為3.幻、填裝有12噸氧化鋁的固定床反應器 b (高徑比為3. 5)、填裝有12噸制備例2中制備的水解劑B2的固定床反應器c (高徑比為 3. 5)和填裝有12噸的制備例1中制備的脫硫劑A2的固定床反應器d(高徑比為3. 5)；所述固定床反應器a內(nèi)的溫度為10°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器b內(nèi)的溫度為10°C， 壓力為1.2MPa;所述固定床反應器c內(nèi)的溫度為10°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器 d內(nèi)的溫度為10°C，壓力為1.2MPa;收集經(jīng)過所述固定床反應器d處理后的產(chǎn)物作為丙烯產(chǎn)品，根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯產(chǎn)品中含有1. 5ppm的含硫化合物。實施例3本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述由液態(tài)烴獲取丙烯的方法。(1)制備粗丙烯產(chǎn)品使液態(tài)烴(組成如表1所示)和含有25重量％的N-甲基二乙醇胺的水溶液進入吸收塔中，所述液態(tài)烴的進料量為35噸/小時，所述N-甲基二乙醇胺的水溶液的進料量為 8噸/小時，所述吸收塔內(nèi)的溫度為25°C，壓力為1. 2MPa。然后，從所述吸收塔的底部分離出液態(tài)烴和濃度為15重量％的NaOH水溶液分別從塔底和塔頂進入抽提塔中，所述液態(tài)烴的進料量為32噸/小時，所述NaOH水溶液的進料量為12噸/小時，所述抽提塔內(nèi)的溫度為25°C，壓力為1. 2MPa。之后，使所述抽提塔中分離出的液態(tài)烴在室溫下進行水洗，水的用量為2噸/小時。使水洗后得到的液態(tài)烴進入氣體分餾塔中進行分餾，以獲得丙烯粗產(chǎn)品， 根據(jù)GB3392-82的方法測得所述丙烯粗產(chǎn)品中含有31ppm的含硫化合物。(2)粗丙烯的純化使⑴中獲得的丙烯粗產(chǎn)品以空速為1. ^T1依次進入填裝有8噸的制備例1中制備的脫硫劑A3的固定床反應器a (高徑比為幻、填裝有氧化鋁的固定床反應器b (高徑比為 5)、填裝有12噸制備例2中制備的水解劑B3的固定床反應器c (高徑比為幻和填裝有12 噸的制備例1中制備的脫硫劑A3的固定床反應器d(高徑比為5)；所述固定床反應器a內(nèi)的溫度為20°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器b內(nèi)的溫度為20°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器c內(nèi)的溫度為20°C，壓力為1. 2MPa ；所述固定床反應器d內(nèi)的溫度為20°C， 壓力為1. 2MPa ；收集經(jīng)過所述固定床反應器d處理后的產(chǎn)物作為丙烯產(chǎn)品，根據(jù)GB3392-82 的方法測得所述丙烯產(chǎn)品中含有99. 975體積％的丙烯和1. 6ppm的含硫化合物。實施例4
本實施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述由液態(tài)烴獲取丙烯的方法。根據(jù)實施例1的方法制備粗丙烯和進行粗丙烯的純化，所不同的是，在粗丙烯的純化過程中，使(1)中獲得的丙烯粗產(chǎn)品依次進入所述固定床反應器c和所述固定床反應器d，而不進入所述固定床反應器a和所述固定床反應器b。根據(jù)GB3392-82的方法測得從所述固定床反應器d中收集的丙烯產(chǎn)品中含有2. Oppm的含硫化合物。對比例1根據(jù)實施例1的方法制備粗丙烯和進行粗丙烯的純化，所不同的是，在粗丙烯的純化過程中，所述固定床反應器d中填裝的脫硫劑為制備例1中制備的脫硫劑A4。根據(jù) GB3392-82的方法測得從所述固定床反應器d中收集的丙烯產(chǎn)品中含有4. 5ppm的含硫化合物。由此可見，根據(jù)本發(fā)明提供的所述由液態(tài)烴獲取丙烯的方法可以充分脫除含硫化合物，從而能夠制備純度更高的丙烯。
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權利要求
1.一種從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法，該方法包括使含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴依次與脫硫胺液和堿液接觸，然后進行水洗，使水洗后得到的液態(tài)烴進行分餾以得到丙烯粗產(chǎn)品，并使所述丙烯粗產(chǎn)品依次與水解劑和脫硫劑接觸，所述脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在所述脫硫劑中，所述氧化鋅的含量為65-90重量％，所述碳酸鈉的含量為5-20重量％，所述粘合劑的含量為3-20重量％。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，在所述脫硫劑中，所述氧化鋅的含量為70-80重量％，所述碳酸鈉的含量為10-15重量％，所述粘合劑的含量為5-15重量％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述粘合劑為高嶺主、偏鋁酸鈉、 羊甘土和硅藻土中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述脫硫劑接觸的條件包括 溫度為0-80°C，壓力為0. 5-2. OMPa，所述丙烯粗產(chǎn)品的重量空速為0. δ-^Γ1。
6.根據(jù)權利要求1或5所述的方法，其中，所述水解劑包括催化劑載體以及負載在所述催化劑載體上的活性組分，所述活性組分為碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化鈉中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，在所述水解劑中，相對于100重量份的所述催化劑載體，所述活性組分的含量為1-25重量份。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述丙烯粗產(chǎn)品與所述水解劑接觸的條件包括 溫度為-10-80°C，壓力為0. 5-2. OMPa，所述丙烯粗產(chǎn)品的重量空速為0. δ-^Γ1。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括使所述丙烯粗產(chǎn)品在與所述水解劑接觸之前進行脫水，使得丙烯粗產(chǎn)品中的水含量降低至10-300ppm。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述脫水的方法包括使所述丙烯粗產(chǎn)品與氧化鋁和/或分子篩接觸。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其中，該方法還包括使所述丙烯粗產(chǎn)品在脫水之前與預脫硫劑接觸。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述預脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑， 且以所述預脫硫劑的總重量為基準，所述氧化鋅的含量為65-90重量％，所述碳酸鈉的含量為5-20重量％，所述粘合劑的含量為3-20重量％。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，以所述預脫硫劑的總重量為基準，所述氧化鋅的含量為70-80重量％，所述碳酸鈉的含量為10-15重量％，所述粘合劑的含量為5-15重量％。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述液態(tài)烴與所述脫硫胺液接觸的條件包括 溫度為10-45°C，壓力為0. 5-2MPa。
15.根據(jù)權利要求1或14所述的方法，其中，所述脫硫胺液為乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一種的水溶液。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述液態(tài)烴與所述堿液接觸的條件包括溫度為-10-40°C，壓力為 0. 5-2MPa。
17.根據(jù)權利要求1或16所述的方法，其中，所述堿液為含有10-30重量％的氫氧化鈉的水溶液。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述含硫化合物包括硫醇、硫化氫、羰基硫和CS。ο
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴中獲取丙烯的方法，該方法包括使含有丙烯和含硫化合物的液態(tài)烴依次與脫硫胺液和堿液接觸，然后進行水洗，使水洗后得到的液態(tài)烴進行分餾以得到丙烯粗產(chǎn)品，并使所述丙烯粗產(chǎn)品依次與水解劑和脫硫劑接觸，所述脫硫劑含有氧化鋅、碳酸鈉和粘合劑。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法可以充分脫除含硫化合物，從而能夠制備純度較高的丙烯產(chǎn)品。
文檔編號C07C7/04GK102381923SQ20101027402
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權日2010年9月6日
發(fā)明者劉玉林, 陳世華, 馬堅 申請人:中國石油化工股份有限公司