一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩(wěn)定化方法
【專利摘要】一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩(wěn)定化方法，本發(fā)明涉及一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的配制方法及該無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法。本發(fā)明是要解決電鍍銅技術的無氰化問題以及目前無氰鍍銅技術中采用二價銅導致的高耗能問題。一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液含有一價銅化合物、硫羰基絡合劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑、惰性電解質、輔助絡合劑、光亮劑以及表面活性劑等組分，并通過補充穩(wěn)定劑、選擇特殊陽極以及采用機械攪拌實現(xiàn)鍍液的穩(wěn)定化操作。本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液對于高耗能的電鍍銅產業(yè)不僅降低了企業(yè)的負擔，而且有利于社會發(fā)展的可持續(xù)化和生產過程的資源能源節(jié)約化。
【專利說明】一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩(wěn)定化方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電鍍銅領域，涉及一種無氰亞銅電鍍銅溶液的配制、操作條件及穩(wěn)定化方法。

【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代制造業(yè)的高速發(fā)展，電鍍銅作為表面處理的重要手段而獲得了廣泛的工業(yè)應用，銅鍍層對工件外觀、耐蝕性和導電導熱性的提高具有不可替代的作用。在銅的電沉積技術中，氰化物鍍銅應用最為廣泛。氰化物鍍銅體系采用氰化亞銅作為電鍍主鹽、氰化鈉作為絡合劑，從而使亞銅離子可以在水溶液中穩(wěn)定存在且放電電位顯著負移，不僅保證了所得銅鍍層具有優(yōu)異的性能，而且電還原一價銅還可以大大降低電能的消耗。
[0003]然而由于氰化物的劇毒性，鍍液在配制、操作和存放等環(huán)節(jié)均存在嚴重的安全隱患，同時也大大增加了電鍍廢水的處理成本。隨著國家對生產過程環(huán)保要求的提高，電鍍銅技術的無氰化勢在必行。鑒于在水溶液中Cu2+比Cu+更加穩(wěn)定，目前科研工作者對無氰鍍銅技術的研究基本都采用二價銅，開發(fā)了硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、檸檬酸-酒石酸鹽鍍銅以及HEDP鍍銅等無氰鍍銅體系。然而，各種無氰電鍍銅技術都存在一定的缺陷，尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)應用。不僅如此，根據法拉第電解定律，采用二價銅的各種無氰鍍銅體系還將成倍提高電鍍過程中消耗的電量，對于高耗能的電鍍產業(yè)而言不僅增加了負擔，而且非常不利于社會發(fā)展的可持續(xù)化和生產過程的資源能源節(jié)約化。
[0004]實現(xiàn)無氰亞銅電鍍銅技術可以有效降低電能的消耗，因此國外研究人員探索了采用硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、酰亞胺類或者乙內酰脲類作為亞銅離子的配位劑來代替氰化物，但是由于體系自身穩(wěn)定性等原因均未獲得工業(yè)應用。尋找亞銅離子的非氰強絡合劑，開發(fā)環(huán)保穩(wěn)定的無氰亞銅電鍍銅溶液，不僅可以大大降低無氰鍍銅過程中電能的消耗，從而創(chuàng)造巨大的經濟效益，而且對于社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的無氰鍍銅技術因采用二價銅導致的高耗能問題，而提供一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液及其穩(wěn)定化方法。
[0006]本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液按照以下步驟配制:
(I)將(TlOOmL/L的硫酸、鹽酸或者醋酸中的一種溶于去離子水中，攪拌均勻得到溶液A ； (2)按照硫羰基絡合劑的濃度為5~200g/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.f 60g/L、緩沖劑的濃度為3~80g/L、惰性電解質的濃度為5~100g /L、輔助絡合劑的濃度為(Tl20g/L分別稱取硫羰基絡合劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑、惰性電解質和輔助絡合劑；(3)將步驟(2)稱取的硫羰基絡合劑和穩(wěn)定劑溶于溶液A中，加熱攪拌至溶解得到溶液B ;(4)緩慢加入步驟(2)中稱取的緩沖劑、惰性電解質以及輔助絡合劑，攪拌至溶解制得溶液C ； (5)稱取一價銅化合物2~100g/L，在加熱的條件下緩慢加入溶液C中攪拌至溶解，將溶液在加熱的條件下過濾，過濾后調整pH值至1.0-8.0,制得溶液D ； (6)將(TlOOOppm的抑制劑加入溶液D中，制得溶液E ； (7)將(T500ppm的表面活性劑加入溶液E后定容，配得無氰亞銅電鍍銅溶液。
[0007]步驟(2)和步驟(3)所述的硫羰基絡合劑為N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一種或其中幾種的組合，所述的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α-生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合；步驟(2)和步驟(4)所述的緩沖劑為硼砂、硼酸、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種或其中幾種的組合，所述的惰性電解質為硫酸鉀、氯化鉀或醋酸鈉中的一種，所述的輔助絡合劑為檸檬酸三鈉、EDTA *2Na、蘋果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸鉀、天冬氨酸或谷氨酸中的一種或其中幾種的組合；步驟(5)所述的一價銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或者硫氰酸亞銅中的一種；步驟(6)所述的光亮劑為氯離子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000 或 PEG (分子量 6000)中的一種或其中兩種的組合；步驟(7)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙二醇或羧乙基纖維素中的一種。
[0008]本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液正常工作的溫度為2(T70°C，工作的電流密度為0.2^5.0A/dm2，且在此溫度和電流密度下工作時鍍液的分散性良好，可以通過電沉積的方法獲得硫含量為0.0Of 5.00%的銅鍍層。
[0009]本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法按照以下步驟實現(xiàn):
每隔6天向鍍液中補充0.1~5.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存，補充的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL- α -生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合；電鍍銅溶液在電鍍過程中使用的電鍍陽極為銅陽極、釕鈦陽極或鉬鈦陽極，并通過機械攪拌的方式來促進活性物質的傳遞。
[0010]當使用的電鍍陽極為釕鈦陽極或鉬鈦陽極時，需要根據鍍液中消耗Cu+的總量定期向鍍液中補加一價銅化合物，補加方法按照以下步驟進行:
(I)取出一部分的無氰亞銅電鍍銅溶液；(2)按照消耗Cu+的總量稱取一價銅化合物，并在加熱的情況下將稱取的一價銅化合物加入到取出的電鍍銅溶液中，攪拌直至溶解；(3)將取出的無氰亞銅電鍍銅溶液補加完畢后倒回鍍槽。
[0011]本發(fā)明的無氰亞銅電鍍銅溶液通過在水溶液中添加硫羰基絡合劑，可以使亞銅離子在水溶液中穩(wěn)定存在，因此可以通過對溶液中亞銅離子的電化學還原獲得銅鍍層。通過這種無氰亞銅電鍍銅溶液進行電鍍銅時，由于鍍液中銅的價態(tài)為+1價，因此電鍍過程消耗的電量將大大降低，對于高耗能的電鍍銅行業(yè)而言不僅極大地降低了的生產負擔，而且對于社會發(fā)展的可持續(xù)化和生產過程的資源能源節(jié)約化可以起到極大的推動作用。此外，通過向鍍液中添加及補充穩(wěn)定劑等方式，能夠使鍍液中的亞銅離子與絡合劑在空氣中不發(fā)生氧化或分解，使其穩(wěn)定存在，保證了鍍液在長時間使用過程中的穩(wěn)定。
[0012]除此之外，本發(fā)明還包含如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液由于添加了大量亞銅離子的強絡合劑，因此可以使亞銅離子的沉積電位顯著負移，所得的銅鍍層結晶細致、性質優(yōu)異；
2、本發(fā)明的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液分散性良好，通過赫爾槽實驗可以看出鍍液在高區(qū)及低區(qū)均可獲得外觀良好的鍍層，適用于對形狀復雜的工件進行表面改性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為試驗一配制的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C條件下的赫爾槽實驗試片外觀；
圖2為試驗一配制的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下經過電鍍2小時之后所得銅鍍層的金相顯微鏡照片；
圖3為試驗一配制的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下經過電鍍2小時之后所得銅鍍層的掃描電子顯微鏡照片；
圖4為試驗一配制的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下經過電鍍2小時之后所得銅鍍層的元素分布圖，(a)銅元素，(b)硫元素。

【具體實施方式】
[0014]【具體實施方式】一:本實施方式的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液按照以下步驟配制:
(I)將(TlOOmL/L的酸溶于去離子水中，攪拌均勻得到溶液A ; (2)按照硫羰基絡合劑的濃度為5~200g/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.f60g/L、緩沖劑的濃度為3~80g/L、惰性電解質的濃度為5~100g/L、輔助絡合劑的濃度為(Tl20g/L分別稱取硫羰基絡合劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑、惰性電解質和輔助絡合劑；(3)將步驟(2)稱取的硫羰基絡合劑和穩(wěn)定劑溶于溶液A中，加熱攪拌至溶解得到溶液B; (4)緩慢加入步驟(2)中稱取的緩沖劑、惰性電解質以及輔助絡合劑，攪拌至溶解制得溶液C ； (5)稱取一價銅化合物2~100g/L，在加熱的條件下緩慢加入溶液C中攪拌至溶解，將溶液在加熱的條件下過濾，過濾后冷卻并用醋酸、鹽酸或者氨水調整PH值至1.0-8.0,制得溶液D ； (6)將OlOOOppm的光亮劑加入溶液D中，制得溶液E ；
(7)將(T500ppm的表面活性劑加入溶液E后定容，配得無氰亞銅電鍍銅溶液。
[0015]本實施方式的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液正常工作的溫度為2(T70°C，工作的電流密度為0.2^5.0A/dm2，且在此溫度和電流密度下工作時鍍液分散性良好，在高區(qū)及低區(qū)均可獲得外觀良好的鍍層，所得銅鍍層結晶細致、性質優(yōu)異，鍍層硫含量為 0.001~5.00%ο
[0016]本實施方式的無氰亞銅電鍍銅溶液通過在水溶液中添加硫羰基絡合劑，可以使亞銅離子在水溶液中穩(wěn)定存在，因此可以通過對溶液中亞銅離子的電化學還原獲得銅鍍層。通過這種無氰亞銅電鍍銅溶液進行電鍍銅時，由于鍍液中銅的價態(tài)為+1價，因此電鍍過程消耗的電量將大大降低，對于高耗能的電鍍銅行業(yè)而言不僅極大地降低了的生產負擔，而且對于社會發(fā)展的可持續(xù)化和生產過程的資源能源節(jié)約化可以起到極大的推動作用。
[0017]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟(1)所述的酸為硫酸、鹽酸或者醋酸中的一種。其它與【具體實施方式】一相同。
[0018]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟(2)和步驟
(3)所述的硫羰基絡合劑為N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一種或其中幾種的組合，濃度為l(Tl80g/L。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0019]本實施方式的硫羰基絡合劑為組合物時，各種硫羰基絡合劑按任意比組合。
[0020]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟(2)和步驟(3)所述的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α -生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合，濃度為0.5^50g/L0其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0021]本實施方式的穩(wěn)定劑為組合物時，各種穩(wěn)定劑按任意比組合。
[0022]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟(2)和步驟(4)所述的緩沖劑為硼砂、硼酸、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種或其中幾種的組合，濃度為5飛Og/L。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0023]本實施方式的緩沖劑為組合物時，各種緩沖劑按任意比組合。
[0024]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟(2)和步驟(4)所述的惰性電解質為硫酸鉀、氯化鉀或醋酸鈉中的一種，濃度為l(T80g/L。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0025]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟(2)和步驟(4)所述的輔助絡合劑為檸檬酸三鈉、EDTA.2Na、蘋果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸鉀、天冬氨酸或谷氨酸鈉中的一種或其中幾種的組合，濃度為(TlOOg/L。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0026]本實施方式的輔助絡合劑為組合物時，各種輔助絡合劑按任意比組合。
[0027]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟(5)所述的一價銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或者硫氰酸亞銅中的一種。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0028]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是步驟(6)所述的光亮劑為氯離子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000 或 PEG (分子量6000)中的一種或其中兩種的組合。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0029]本實施方式的光亮劑為組合物時，兩種光亮劑按任意比組合。
[0030]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是步驟(7)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙二醇或羧乙基纖維素中的一種。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0031]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是所述的無氰亞銅電鍍銅溶液正常工作的溫度為3(T60°C，工作的電流密度為0.3^3.0A/dm2,，且在此溫度和電流密度下工作時鍍液分散性良好，在高區(qū)及低區(qū)均可獲得外觀良好的鍍層，所得銅鍍層結晶細致、性質優(yōu)異，鍍層硫含量為0.002^3.00%的銅鍍層。其它與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0032]【具體實施方式】十二:【具體實施方式】一所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法按以下步驟進行:
每隔6天向鍍液中補充0.1~5.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存；在電鍍過程中使用的電鍍陽極為特殊陽極；通過機械攪拌的方式來促進活性物質的傳遞。
[0033]本實施方式通過向無氰亞銅電鍍銅溶液中定時補充穩(wěn)定劑等手段，能夠使鍍液中的亞銅離子與絡合劑在長時間的工作過程中不發(fā)生氧化或分解，使其穩(wěn)定存在，保證了鍍液的穩(wěn)定。
[0034]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】十二不同的是每隔6天向所述的無氰亞銅電鍍銅溶液中補充0.2^3.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存，補充的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α -生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合。其它與【具體實施方式】十二相同。
[0035]本實施方式補充的穩(wěn)定劑為組合物時，補充的各種穩(wěn)定劑按任意比組合。
[0036]【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】十二或十三不同的是所述的無氰亞銅電鍍銅溶液在電鍍過程中使用的電鍍陽極為紫銅陽極、釕鈦陽極或鉬鈦陽極。其它與【具體實施方式】十二或十三相同。
[0037]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】十二至十四不同的是所述的無氰亞銅電鍍銅溶液在電鍍過程中使用的電鍍陽極為釕鈦陽極或鉬鈦陽極時，需要根據鍍液中消耗Cu+的量定期向鍍液中補加一價銅化合物，補加方法按照以下步驟進行:
(I)取出一部分的無氰亞銅電鍍銅溶液；(2)按照消耗Cu+的總量稱取一價銅化合物并在加熱的情況下將稱取的一價銅化合物加入到取出的電鍍銅溶液中，攪拌直至溶解；(3)將取出的無氰亞銅電鍍銅溶液補加完畢后倒回鍍槽。其它與【具體實施方式】十二至十四相同。
[0038]用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
試驗一:本試驗的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液按以下步驟配制:
(I)將濃度為50mL/L的鹽酸溶于去離子水中，攪拌均勻得到溶液A ; (2)按照四甲基硫脲的濃度為60g/L、硫脲的濃度為20g/L、次亞磷酸鈉的濃度為10g/L、抗壞血酸的濃度為lg/L、硼酸的濃度為20g/L、氯化鉀的濃度為30g/L、檸檬酸三鈉的濃度為40g/L分別稱取四甲基硫脲、硫脲、次亞磷酸鈉、硼酸、氯化鉀和檸檬酸三鈉；(3)將步驟(2)稱取的四甲基硫脲、硫脲和次亞磷酸鈉溶于溶液A中，加熱攪拌至溶解得到溶液B; (4)緩慢加入步驟(2)中稱取的硼酸、氯化鉀以及檸檬酸三鈉，攪拌至溶解制得溶液C ； (5)稱取氧化亞銅30g/L，在加熱的條件下緩慢加入溶液C中攪拌至溶解，將溶液在加熱的條件下過濾，過濾后用鹽酸或者氨水調整PH值至5.0,制得溶液D ； (6)將10ppm的EPE2900加入溶液D中，制得溶液E ； (7)將10ppm的十六烷基三甲基溴化銨加入溶液E后定容，配得無氰亞銅電鍍銅溶液。
[0039]本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液為淡黃色透明溶液。
[0040]根據質量法測得本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的電流效率為82%，由于采用一價銅，因此在電鍍的過程中可以大大節(jié)約電能的消耗。
[0041]本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C條件下的赫爾槽實驗試片外觀如圖1所示，可以看出在高電流密度區(qū)及低電流密度區(qū)均可獲得外觀良好的鍍層，說明鍍液分散性良好。
[0042]本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下經過電鍍2小時之后所得銅鍍層的金相顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片分別如圖2和圖3所示，從圖2和圖3可知銅鍍層平整、結晶細致。本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下經過電鍍2小時之后所得銅鍍層的元素分布圖如圖4所示，從圖4可知，鍍層當中除了銅元素之外還含有硫元素，分析顯示鍍層中硫元素含量為0.23%。
[0043]上述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法按以下步驟進行:
每隔6天向鍍液中補充2.0g/L的次亞磷酸鈉且鍍液空閑時常溫避光密封保存；在電鍍過程中使用的電鍍陽極為紫銅陽極；通過機械攪拌的方式來促進活性物質的傳遞。
[0044]本試驗配制的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液按照其穩(wěn)定化方法在溫度為40°C、電流密度為1.0A/dm2的條件下工作120小時之后鍍液依舊透明澄清，可見鍍液按照其穩(wěn)定化方法操作時穩(wěn)定性良好。
【權利要求】
1.一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于此電鍍銅溶液通過電還原亞銅離子來實現(xiàn)銅鍍層的沉積且鍍液完全不含氰化物，除一價銅化合物外鍍液中還含有絡合亞銅離子的硫羰基絡合劑、防止鍍液分解及氧化的穩(wěn)定劑、維持鍍液酸堿性的緩沖劑、提高溶液電導率的惰性電解質、提高鍍層性能的輔助絡合劑、提高陰極極化的光亮劑以及消除針孔的表面活性劑。
2.一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于此電鍍銅溶液的配制方法按以下步驟進行: (1)將(TlOOmL/L的硫酸、鹽酸或者醋酸溶于去離子水中，攪拌均勻得到溶液A ;(2)按照硫羰基絡合劑的濃度為5~200g/L、穩(wěn)定劑的濃度為0.f60g/L、緩沖劑的濃度為3~80g/L、惰性電解質的濃度為5~100g/L、輔助絡合劑的濃度為(Tl20g/L分別稱取硫羰基絡合劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑、惰性電解質和輔助絡合劑；(3)將步驟(2)稱取的硫羰基絡合劑和穩(wěn)定劑溶于溶液A中，加熱攪拌至溶解得到溶液B; (4)緩慢加入步驟(2)中稱取的緩沖劑、惰性電解質以及輔助絡合劑，攪拌至溶解制得溶液C ； (5)稱取一價銅化合物2~100g/L，在加熱的條件下緩慢加入溶液C中攪拌至溶解，將溶液在加熱的條件下過濾，過濾后冷卻并用醋酸、鹽酸或者氨水調整PH值至1.0-8.0,制得溶液D ； (6)將(TlOOOppm的光亮劑加入溶液D中，制得溶液E ； (7)將(T500ppm的表面活性劑加入溶液E后定容，配得無氰亞銅電鍍銅溶液。
3.根據權利要求1或2所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于所述的硫羰基絡合劑為N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一種或其中幾種的組合，濃度為l(Tl80g/L ;所述的一價銅化合物為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或者硫氰酸亞銅中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α-生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合，濃度為0.5~50g/L。
5.根據權利要求1或2所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于所述的緩沖劑為硼砂、硼酸、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉中的一種或其中幾種的組合，濃度為5飛Og/L ;所述的惰性電解質為硫酸鉀、氯化鉀或醋酸鈉中的一種，濃度為l(T80g/L ;所述的輔助絡合劑為檸檬酸三鈉、EDTA.2Na、蘋果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸鉀、天冬氨酸或谷氨酸鈉中的一種或其中幾種的組合，濃度為(TlOOg/L。
6.根據權利要求1或2所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于所述光亮劑為氯離子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000 或 PEG(分子量6000)中的一種或其中兩種的組合；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、羥甲基纖維素、聚乙二醇或羧乙基纖維素中的一種。
7.根據前述任何一項權利要求所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液，其特征在于所述的無氰亞銅電鍍銅溶液正常工作的溫度為2(T70°C，工作的電流密度為0.2^5.0A/dm2，且在此溫度和電流密度下工作時鍍液的分散性良好，可以通過電沉積的方法獲得硫含量為0.0Of 5.00%的銅鍍層。
8.根據前述任何一項權利要求所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法，其特征在于無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法按照以下方法進行:每隔6天向鍍液中補充0.1-5.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存；在電鍍過程中使用的電鍍陽極為特殊陽極；通過機械攪拌的方式來促進活性物質的傳遞。
9.根據權利要求8所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法，其特征在于每隔6天向所述的無氰亞銅電鍍銅溶液中補充0.2^3.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存，補充的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α -生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組合。
10.根據權利要求8所述的一種含硫羰基絡合劑的無氰亞銅電鍍銅溶液的穩(wěn)定化方法，其特征在于每隔6天向所述的無氰亞銅電鍍銅溶液中補充0.2^3.0g/L的穩(wěn)定劑且鍍液空閑時常溫避光密封保存，補充的穩(wěn)定劑為次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硅酸鈉、抗壞血酸、DL-α -生育酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者尿酸中的一種或其中幾種的組口 ο
【文檔編號】C25D3/38GK104131320SQ201410286766
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權日:2014年6月25日
【發(fā)明者】田棟, 張穎, 周長利, 夏方詮, 鄭香麗, 劉姍 申請人:濟南大學