專利名稱：一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙酮和氫氣一歩法合成甲基異丁基酮的方法。
背景技術(shù)：
甲基異丁基酮是ー種重要的有機(jī)溶剤，用于油漆含蠟油脫蠟，也是生產(chǎn)橡膠防老劑原料之一、樹脂涂料，也可以用作生產(chǎn)四環(huán)素、青霉素的溶剤，在煉油上，作為石油脫蠟劑，用于生產(chǎn)精煉石蠟，其用途廣泛。目前生產(chǎn)甲基異丁基酮的主要方法是以丙酮和氫氣為原料，一歩合成甲基異丁基酮，用于該技術(shù)的催化劑存在多種類型。據(jù)報(bào)道，由丙酮ー步法合成甲基異丁基酮的方法廣泛采用的是Pd/樹脂催化劑，如專利US3，953，517，該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化率、選擇性也較好；缺點(diǎn)是耐溫性能較差，磺酸根易脫落，鈀容易流失，操作條件的控制要求苛刻，催化劑穩(wěn)定性性差，催化劑壽命較短等問(wèn)題。Pd/樹脂催化劑這ー特點(diǎn)使得生產(chǎn)裝置操作弾性小，裝置操作難度大。除了樹脂外，合成甲基異丁基酮的催化劑載體還可以是氧化鋁或分子篩等無(wú)機(jī)載體。日本專利特公昭63-19436以氧化鋁作催化劑載體合成甲基異丁基酮，但存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品甲基異丁基酮的選擇性不好等問(wèn)題。專利CN1069674A在丙酮合成MIBK 中使用了 Pd/分子篩催化劑，該催化劑的缺點(diǎn)是生產(chǎn)エ藝路線長(zhǎng)，方法繁瑣，造成MIBK生產(chǎn)成本較高。專利CN1255404A采用改性、-Al2O3和碳酸鈣為復(fù)合載體擔(dān)載金屬鈀，生產(chǎn)的催化劑優(yōu)點(diǎn)是不含樹脂，適應(yīng)溫度范圍廣泛，穩(wěn)定性好，抗鈀流失能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，但存在丙酮轉(zhuǎn)化率和MIBK選擇性較低的問(wèn)題。本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，從合成エ藝方面進(jìn)行創(chuàng)新，提出了ー種新的丙酮合成MIBK催化劑的制備方法。在保持該催化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，提高催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)ー步提高催化劑的活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種丙酮和氫氣一歩法合成甲基異丁基酮的方法；催化劑用 Pd/La-Al203，催化劑選擇性高、穩(wěn)定性好。本發(fā)明所述的催化劑是采用Y-Al2O3經(jīng)鑭改性后作為載體，擔(dān)載金屬鈀制成催化劑。其中Y-Al2O3在鑭的水溶液中進(jìn)行浸漬處理，該鑭的水溶液可以為硝酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭等無(wú)機(jī)鑭或有機(jī)鑭中的ー種或數(shù)種，優(yōu)選硝酸鑭。具體制備過(guò)程如下(1)取一定量的Y-Al2O3,采用等體積浸漬鑭組分，鑭的質(zhì)量百分含量為 0. 05-3%，最佳為0. 05-2. 0% ；浸漬溫度20-80°C，最佳為30_50°C，處理時(shí)間為8-12小時(shí)。 經(jīng)過(guò)濾、干操、焙燒后成為改性Y-Al2O315(2)負(fù)載貴金屬鈀，采用等體積浸漬的方法，浸漬溫度為20-80°C，最佳為 30-50°C，處理時(shí)間為2. 0-4. 0小吋。經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明催化劑的效果是
(1)采用本發(fā)明催化劑后，副產(chǎn)物異丙叉丙酮含量非常低，產(chǎn)物中質(zhì)量百分含量 く 0. 07%，且能夠長(zhǎng)時(shí)間的保持穩(wěn)定，完全滿足エ廠的生產(chǎn)要求。(2)采用本發(fā)明催化劑，使用溫度范圍廣，在120_130°C吋，丙酮轉(zhuǎn)化率彡30.0%, 甲基異丁基酮選擇性>93.0%。(3)催化劑中貴金屬鈀的含量非常低，只有0. 03-0. 10%，優(yōu)選0. 05-0. 08%，催化劑制備成本很低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑在使用吋，要用氫氣還原，活化，還原方法采用常規(guī)的氫氣還原，在常壓下，程序升溫至300°C，恒溫保持4小吋，在隊(duì)氣保護(hù)下降至室溫，還原后的催化劑不要接觸空氣。采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度120-160°C ；壓力2. 5-4. OMPa ；液體空速0. 8-2. OtT1。實(shí)施例1取一定量的￥^1203在500で焙燒4小時(shí)。取IOOg焙燒后的Y-Al2O3,浸入IOOml 0. 0005g/mL的硝酸鑭溶液中，恒溫30°C靜置12小時(shí)后，于120°C恒溫干燥12小吋，恒溫 400°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬氯化鈀溶液，浸漬溫度30°C，浸漬時(shí)間2. 0小吋，過(guò)濾，120°C恒溫干燥6小吋，400°C焙燒，恒溫4小吋，Pd浸漬量0. 05%。催化劑記作 PL-I。催化反應(yīng)在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑填裝80ml，壓カ3. OMPa，溫度130°C，液體空速l.Otr1，氫酮比為2，丙酮和氫氣自上而下通過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物由冷阱冷卻后收集， 產(chǎn)物由毛細(xì)管氣相色譜分析，結(jié)果見表1實(shí)施例2取施例1中焙燒后的Al2O3 IOOg,浸入IOOml 0. 0008g/mL硝酸鑭溶液中，30°C恒溫靜置12小時(shí)后，120°C恒溫干燥12小吋，恒溫450°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2，浸漬溫度40で，浸漬時(shí)間2. 0小吋，過(guò)濾，120。C恒溫干燥6小吋，400。C焙燒，恒溫4hr，Pd浸漬量0. 05%。催化劑記作PL-2。反應(yīng)結(jié)果見表1實(shí)施例3取施例1中焙燒后的Al2O3 100g，浸入IOOml 0. 001g/Ml硝酸鑭溶液中，40°C恒溫靜置12小時(shí)后，120°C恒溫干燥6小吋，恒溫450°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2,浸漬溫度40°C，浸漬時(shí)間3. 0小吋，過(guò)濾，120°C恒溫干燥6小吋，400°C焙燒，恒溫 4小吋，Pd浸漬量0.08%。催化劑記作PL-3。反應(yīng)結(jié)果見表1實(shí)施例4取實(shí)施例1中焙燒后的Al2O3 100g，浸入100ml 0. 005g/mL硝酸鑭溶液中，50°C恒溫靜置12小時(shí)后，120°C恒溫干燥12小吋，恒溫450°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2，浸漬溫度500C，浸漬時(shí)間4. 0小吋，過(guò)濾，120°C恒溫干燥6小吋，400。C焙燒，恒溫4小吋，Pd浸漬量0. 1 %。催化劑記作PL-4。反應(yīng)結(jié)果見表1實(shí)施例5取實(shí)施例1中焙燒后的Al2O3 100g，浸入100ml 0. 01g/mL硝酸鑭溶液中，50°C恒溫靜置12小時(shí)后，120°C恒溫干燥12小吋，恒溫450°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2，浸漬溫度500C，浸漬時(shí)間4. 0小吋，過(guò)濾，120°C恒溫干燥6小吋，400。C焙燒，恒溫4小吋，Pd浸漬量0. 10%。催化劑記作PL-5。反應(yīng)結(jié)果見表1實(shí)施例6取實(shí)施例1中焙燒后的Al2O3 100g，浸入IOOml 0. 02g/mL碳酸鑭溶液中，50°C恒溫靜置12小時(shí)后，120°C恒溫干燥12小吋，恒溫450°C焙燒4小吋。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2，浸漬溫度50°C，浸漬時(shí)間4. 0小吋，過(guò)濾，120°C恒溫干燥6小吋，400°C焙燒，恒溫4小吋，Pd浸漬量0. 10%，催化劑記作PL-6。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1不同催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種丙酮一歩法合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于原料為丙酮和氫氣，采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度:120-160で；壓力2. 5-4. OMPa ；液體空速0. 8-2. Oh—1 ；催化劑采用Y-Al2O3經(jīng)鑭鹽改性后作為載體，擔(dān)載金屬鈀；其中鑭的質(zhì)量百分含量為 0. 5-3. 0%, Pd的質(zhì)量百分含量為0. 03-0. 10% ； 具體制備方法(1)取一定量的Y-Al2O3，采用等體積浸漬鑭組分，浸漬溫度20-80°C，處理時(shí)間為8-12 小吋，經(jīng)過(guò)濾、干操、焙燒后成為改性Y-Al2O3 ；(2)負(fù)載貴金屬鈀，采用等體積浸漬的方法，浸漬溫度為20-80°C，處理時(shí)間為2.0-4. 0 小時(shí)；經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒制得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酮ー步法合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于鑭組分的添加物為硝酸鑭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮的方法；原料為丙酮和氫氣，采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度120-160℃；壓力2.5-4.0MPa；液體空速0.8-2.0h-1；催化劑采用γ-Al2O3經(jīng)鑭鹽改性后作為載體，擔(dān)載金屬鈀；其中鑭的質(zhì)量百分含量為0.5-3.0％，Pd的質(zhì)量百分含量為0.03-0.10％，具體制備方法取γ-Al2O3，采用等體積浸漬鑭組分成為改性γ-Al2O3；然后采用等體積浸漬金屬鈀制得催化劑；催化劑鈀的含量非常低，副產(chǎn)物異丙叉丙酮含量≤0.07％，長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，丙酮轉(zhuǎn)化率≥30.0％，甲基異丁基酮選擇性≥93.0％。
文檔編號(hào)C07C45/73GK102557904SQ20101060948
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者侯立波, 周瑋, 龐玉林, 李正, 田艷明, 董立杰, 趙胤, 馬中義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司