專利名稱：2,2-二甲基-l,3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的無溶劑綠色合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮丙酮甘油醛的合成方法，具體是2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的無溶劑綠色合成，屬2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛的合成新技術(shù)。
背景技術(shù)：
甘油縮酮和甘油醛縮酮是重要的有機中間體和合成因子，例如，我們的研究團隊就以甘油醛縮丙酮為原料合成4-氯-3-羥基-2-吡喃酮。對于多羥基化合物的羥基保護， 一般通過縮醛或縮酮反應(yīng)實現(xiàn)，但涉及丙三醇(甘油)的文獻相對較少。而傳統(tǒng)的二羥基化合物的縮醛或縮酮多采用無機酸催化，存在副反應(yīng)多、腐蝕性強、反應(yīng)后處理復(fù)雜及環(huán)境污染等缺陷；關(guān)于(R)-甘油醛縮丙酮合成方法較多，多以D-甘露醇為原料制備。但是有關(guān) (S)-甘油醛縮丙酮的合成研究報道相對較少，涉及以L-甘露醇、L-山梨醇等多羥基天然糖類或以L-抗壞血酸為原料合成。但這類方法不同程度地存在原料昂貴難得、步驟多、耗時長或總產(chǎn)率較低等問題。主要包括1.雙羥基保護(1)石油化工，2005,34(11) =1083-1085的相關(guān)報道在Ηβ的催化作用下，乙二醇與環(huán)己酮或丁酮等在環(huán)己烷中回流反應(yīng)池合成乙二醇縮酮產(chǎn)物，產(chǎn)率最高可達84.8%。 雖然用固體酸為催化劑產(chǎn)率高、后處理工藝簡單，但是反應(yīng)需要溶劑，固體酸受限制。(2)文獻化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006，27 ) :1_3相關(guān)報道在ZnCl2的催化作用下，丙三醇與環(huán)己酮或丁酮等在環(huán)己烷中回流反應(yīng)池合成甘油醇縮酮，環(huán)己酮的效果優(yōu)于其他酮類，產(chǎn)率最高為87. 2%;文獻應(yīng)用化工，2006，35 (3) :180-182相關(guān)報道在相同的條件下用KHSO4替代SiCl2,甘油醇縮環(huán)己酮的產(chǎn)率可提高到99. 2%，反應(yīng)需要溶劑環(huán)己烷。2.甘油醛縮丙酮(1)文獻化學(xué)試劑，1993，15 ) :251-252報道在水和四氫呋喃混合溶劑中，無水ZnCl2催化劑D-甘露醇和丙酮，再用NaIO4氧化斷鍵制備(R)-甘油醛縮丙酮，產(chǎn)率為 54.7% ；文獻化學(xué)研究，2006，17 O) :12-16報道在相同的條件下，用四氫呋喃作溶劑， (R)-甘油醛縮丙酮的產(chǎn)率可提高到66%。(2) Synthesis, 1986，962以抗壞血酸為原料，催化加氫使L-抗壞血酸的雙鍵變?yōu)閱捂I，再經(jīng)縮丙酮化和氧化斷鍵來制備(S)-甘油醛縮丙酮，該方法步驟多，耗時長，使用的抗壞血酸原料也比較昂貴。(3)專利200480031932. 7公布制備甘油醛縮丙酮的方法用2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇為原料，以TEMPO及其衍生物為催化劑、通過三氯異氰脲酸或二氯二甲基乙內(nèi)酰脲氧化制備甘油醛縮丙酮。雖然這種方法產(chǎn)率高、專一性強，但催化劑毒副性高，氧化劑昂貴難求。研究內(nèi)容本發(fā)明提供一種成本低、產(chǎn)率高、環(huán)境友好的甘油醛縮丙酮，即2，2_ 二甲基-1， 3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛的合成方法。
1.本發(fā)明合成2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的技術(shù)方案在對甲苯磺酸催化作用下，丙三醇(甘油)用2，2_ 二甲氧基丙烷反應(yīng)進行鄰二羥基保護，大部分副產(chǎn)物甲醇在反應(yīng)過程中蒸出分離。經(jīng)分離提純得中間產(chǎn)物2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇；在異丙醇鋁催化作用下，中間產(chǎn)物與過量丙酮發(fā)生氧化反應(yīng)。 經(jīng)分離提純得目標(biāo)產(chǎn)物2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛。2.本發(fā)明合成2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的方法改進在無溶劑條件下合成中間產(chǎn)物2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇。大部分副產(chǎn)物甲醇在反應(yīng)過程中被分離。選用對甲苯磺酸為有機催化劑；合成目標(biāo)產(chǎn)物2，2_ 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛時，丙酮即為氧化劑也為溶劑；η 0，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醇)η(丙酮)η(異丙醇鋁)為1 (3 6) (0. 01 0. 05)，丙酮當(dāng)量低于文獻值。3.本發(fā)明合成2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的發(fā)明效果本發(fā)明以丙三醇為主要起始原料，采用無溶劑的方法合成中間產(chǎn)物，然后利用過量丙酮制備目標(biāo)產(chǎn)物。與現(xiàn)有雙羥基保護的文獻相比，本發(fā)明選用有機酸替代無機酸為催化劑，丙三醇價廉低毒，合成過程無溶劑，主要副產(chǎn)物在合成中可直接分離，中間產(chǎn)物產(chǎn)率高；與多糖類原料制備目標(biāo)產(chǎn)物的文獻相比，催化劑異丙醇鋁易得安全，堿性催化有利于縮酮穩(wěn)定，丙酮兼具溶劑和氧化劑，合成2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛總產(chǎn)率較高。
具體實施例方式中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇的制備在備有攪拌裝置、回流裝置、分水裝置的反應(yīng)器中依次加入丙三醇、2，2_ 二甲氧基丙烷及對甲苯磺酸，三者之間的當(dāng)量比為1 (1 1.4) (0.001 0.002)，在無溶劑及溫度為68 72°C的條件下加熱回流2 他進行鄰二羥基保護，同時分離出大部分甲醇，利用高錳酸鉀法取樣跟蹤分析，直至檢測不出丙三醇的鄰位羥基。產(chǎn)物用乙醚洗滌1 5次， 0. OSMPa減壓蒸餾得中間產(chǎn)物2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醇，無色油狀液體，產(chǎn)率為99.3%。中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)見說明書附

圖1，中文名稱2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇；目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的制備在備有攪拌裝置、回流裝置的反應(yīng)器中加入中間產(chǎn)物、丙酮及異丙醇鋁，三者之間的當(dāng)量比為1 (3 6) (0.01 0.05)，在溫度為58-62°C下回流反應(yīng)2 6h。過濾及 0. OSMPa減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛。粗品用硅膠柱層析分離提純，石油醚乙酸乙酯的體積比為O 20) 1，得無色油狀液體，產(chǎn)率為73.4%。目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)見說明書附圖2，中文名稱2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是以丙三醇(甘油)與2，2-二甲氧基丙烷為原料，無溶劑制備中間產(chǎn)物2， 2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醇，然后中間產(chǎn)物經(jīng)過量丙酮的氧化反應(yīng)，制備2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛的合成方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醇的制備是以對甲苯磺酸為有機催化劑，以丙三醇、2，2_ 二甲氧基丙烷為原料，丙三醇、2，2_ 二甲氧基丙烷、對甲苯磺酸之間的當(dāng)量比為1 (1 1.4) (0.001 0.002)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇的制備時在無溶劑條件下、反應(yīng)溫度為68-72°C、反應(yīng)時間為2 他。大多數(shù)副產(chǎn)物甲醇可在反應(yīng)過程中分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是中間產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醇的產(chǎn)率為99. 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是目標(biāo)產(chǎn)物2，2_二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的制備，以丙酮、2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇為原料，以異丙醇鋁為催化劑，丙酮、2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、異丙醇鋁之間的當(dāng)量比為 1 (3-6) (0.01-0.05)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-4-甲醛的制備中，丙酮即為氧化劑也為溶劑，反應(yīng)溫度為58-62°C，反應(yīng)時間為2 他。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是目標(biāo)產(chǎn)物2，2_二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的產(chǎn)率為73.4%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無溶劑制備中間產(chǎn)物(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲醇，以及低成本、環(huán)境友好地合成目標(biāo)產(chǎn)物2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲醛的方法。制備中間產(chǎn)物中以有機酸替代無機酸為催化劑，原料丙三醇價廉低毒，合成過程無溶劑，主要副產(chǎn)物在合成過程中可直接分離，中間產(chǎn)物產(chǎn)率為99.3％；目標(biāo)產(chǎn)物的合成中催化劑異丙醇鋁易得安全，堿性催化有利于縮酮穩(wěn)定，丙酮兼具溶劑和氧化劑作用，合成目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為73.4％。
文檔編號C07D317/26GK102558132SQ20101061700
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者劉瑞, 宋心遠, 賈麗霞, 趙慧 申請人:新疆大學(xué)