專利名稱：具有三齒配體的新型羰基釕配合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有-NH-基和2個膦基的新型三齒胺二膦配體及其制備方法，以及使用該配合物作為催化劑，通過對酮類、酯類或內(nèi)酯類進行加氫還原制備醇類的方法。
背景技術(shù)：
由酮類、酯類和內(nèi)酯類還原得到醇類是化學(xué)合成中很重要的一種方法。由于催化加氫還原形成的副產(chǎn)物少、操作性好、作業(yè)安全性高，因此作為醇類制備方法應(yīng)用廣泛。而且，光學(xué)活性醇類作為醫(yī)藥品、農(nóng)藥、香料等生理活性物質(zhì)及其合成中間體非常重要，因此酮類的不對稱加氫或光學(xué)活性酯的加氫還原作為一種光學(xué)活性醇制備的方法非常有用。作為還原催化劑的一種，可列舉具有多齒配體的釕配合物。作為三齒配體含有-NH-基和2個膦基的釕配合物在專利文獻1中有二氯配合物的記載。而且，非專利文獻1報道了含有三甲基膦作為配體的二氯配合物或氫配合物 (hydride complex)。但是，上述配合物中都不含有羰基配體。而且，雖然具有三齒配體以及羰基配體的釕配合物(所述三齒配體含有吡啶環(huán)和2個膦基)在非專利文獻2、非專利文獻3及非專利文獻4中有過報道，但該三齒配體中都不含有-NH-基。對于專利文獻1中記載的釕二氯配合物，雖然有過報道說，在堿存在的條件下，對酮類進行加氫還原能得到醇類，但卻沒有關(guān)于酯類或內(nèi)酯類還原的報道。雖然有過報道說， 非專利文獻1中記載的釕膦配合物可作為氨-硼烷的脫氫催化劑，但沒有關(guān)于對酮類、酯類及內(nèi)酯類進行加氫還原的報道。另外，有報道說，該釕膦配合物不穩(wěn)定，難處理，工業(yè)上使用困難。此外，非專利文獻2和非專利文獻3中記載了含有吡啶環(huán)的釕配合物，雖然有報道說，該釕配合物可催化酯類加氫還原或基于醇脫氫的酯合成反應(yīng)，但是除配合物的合成所需的低溫外，還有配體合成步驟繁雜以及要使用工業(yè)上不優(yōu)選使用的錫的自由基反應(yīng)等問題。特別是，非專利文獻2中記載的含有吡啶環(huán)的釕配合物在酯類加氫還原中的催化活性低，因此期望開發(fā)出具有更高催化活性的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)文件專利文獻專利文獻1 美國專利公開2005/0107638號公報非專利文獻非專利文獻1 Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，p. 905-907非專利文獻2 Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，p. 1113-1115非專利文獻3 J. Am. Chem. Soc. 2005，127，ρ· 10840-10841非專利文獻4 =Organometallies. 2004，23，p. 4026-403
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備及處理方便、可廉價獲得的釕配合物及其制備方法，以及將該配合物作為催化劑，用于對酮類、酯類及內(nèi)酯類進行加氫還原來制備對應(yīng)醇類的技術(shù)。鑒于上述情況，本發(fā)明者們通過深入的研究，發(fā)現(xiàn)了新型的釕配合物，該配合物具有-NH-基和2個膦基的三齒配體以及羰基配體。該配體及配合物的合成簡單、穩(wěn)定性高且容易處理。而且，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的釕配合物在酮類、酯類和內(nèi)酯類的加氫還原中具有很高的催化活性，從而完成本發(fā)明。如果對本發(fā)明進行更詳細的說明，則本發(fā)明涉及以下的[1]至[18]。[1]下述通式(1)所示的羰基釕配合物。RuXY(CO)(L) (1)(所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為下述通式(2)所示的三齒胺二膦配體，
權(quán)利要求
1.一種如通式(1)所示的羰基釕配合物，RuXY(CO)(L) (1)所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為下述通式(2)所示的三齒胺二膦配體，
2.如權(quán)利要求1所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式(3)所示
3.如權(quán)利要求1或2所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式 ⑷所示
4.如權(quán)利要求3所述的羰基釕配合物，其中，所述通式中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為可具有取代基的苯基。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L如下述通式(5)所示
6.如權(quán)利要求1或2所述的羰基釕配合物，其中，所述三齒胺二膦配體L為具有光學(xué)活性的三齒胺二膦配體。
7.如權(quán)利要求1 6任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述通式(1)中，所述陰離子配體X為氫負離子，所述陰離子配體Y為氯離子。
8.如權(quán)利要求1 6任一項所述的羰基釕配合物，其中，所述通式(1)中，所述陰離子配體χ為氫負離子，所述陰離子配體Υ為BH4_。
9.一種通式(1)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使通式( 所示的三齒胺二膦配體L與RuXY (CO) (P (Ar5) 3) 3進行反應(yīng)，式中，Ar5彼此間可以相同或不同，為可具有取代基的芳基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，Ar5為苯基。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L為所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L。
12.如權(quán)利要求9 11任一項所述的方法，其中，RuXY(CO)(P(Ar5)3)3為RuHCl(CO)(pwg3。
13.—種通式(6)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使RuHCl (CO)⑴拖丄與所述通式( 所示的三齒胺二膦配體L進行反應(yīng)。
14.一種通式(7)所示的羰基釕配合物的制備方法，所述方法是使所述通式(6)所示的羰基釕配合物與NaBH4進行反應(yīng)。
15.一種醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酮類進行加氫還原。
16.一種光學(xué)活性醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求6 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酮類進行不對稱加氫還原。
17.一種醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對酯類或內(nèi)酯類進行加氫還原。
18.一種光學(xué)活性醇的制備方法，所述方法是在權(quán)利要求1 8任一項所述的羰基釕配合物的存在下，用氫供體對光學(xué)活性酯類或光學(xué)活性內(nèi)酯類進行加氫還原，同時保持所述酯類或者所述內(nèi)酯類的光學(xué)活性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如下通式(1)所示的羰基釕配合物及其制備方法，以及使用該配合物作為催化劑，通過對酮類、酯類和內(nèi)酯類進行加氫還原制備醇類的方法。RuXY(CO)(L)(1)(所述通式(1)中，X及Y可以是相同或不同的陰離子配體，L為含有-NH-基和2個膦基的三齒胺二膦配體。)本發(fā)明中的羰基釕配合物具有催化活性高、制備及處理方便的特點。
文檔編號C07C33/20GK102177170SQ20108000290
公開日2011年9月7日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者小形理, 松本崇司, 栗山亙, 豬野恭規(guī) 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社