專利名稱：粘合組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了用于將聚合物基質粘合至羥基化的表面的可固化組合物例如粘合劑組合物。具體而言，提供了適用于聚合物-至-玻璃，例如弾性體-至-玻璃例如橡膠-至-玻璃粘合應用中的粘合劑組合物。本發(fā)明的ー個方面提供了適于用于粘合劑組合物的新化合物，所述粘合劑組合物適用于橡膠至玻璃的粘合應用。
背景技術：
增強的復合材料在要求重量輕但強度足以經(jīng)受苛刻的負荷和操作條件的高性能產(chǎn)品的制造中起重要作用。普通的增強材料包括木材、玻璃、金屬、石英和碳纖維。使用這樣的材料增強的復合材料可以用于許多結構材料例如航空航天部件和賽車體的制造中。每單位重量的玻璃代表了目前最強的結構材料之一，并且例如在以重量基礎在重量上強于鋼。此外，與許多其它普通的增強介質相比較，玻璃顯示出改善的應カ和應變抗性。例如，可以使用玻璃繩以利用玻璃纖維的獨特性質來賦予聚合物產(chǎn)品強度和尺寸穩(wěn)定性。玻璃纖維增強的復合材料由包埋入基體的高強度玻璃纖維組成。例如，玻璃纖維增強的混凝土包含包埋入基于水泥的基體中的玻璃纖維并且可以用于建筑物和其它結構大建筑物中。相似地，玻璃增強的塑料包含包埋入塑料材料的玻璃纖維。玻璃增強的塑料為用途極多的物質，其聯(lián)合以提供具有高強度性能的重量輕的材料。玻璃增強的塑料用于從結構工程到電信的多個不同的領域。弾性體至玻璃粘合提供了有吸引力的方式，通過此方式可以將玻璃的結構強度與弾性體/橡膠的弾性體性質組合。增強纖維例如玻璃纖維已被用作橡膠物品的增強材料， 例如在橡膠帶、輪胎和軟管中。具體而言，玻璃纖維已被用于增強汽車正時皮帯，其中需要能量自曲軸至頂置凸輪軸的同步傳遞，而沒有慣性損失。通常，橡膠物品重復地經(jīng)受導致?lián)锨诘膿锨鷳?。這可能導致性能降低、增強纖維和橡膠基體之間的剝離、和增強纖維的磨損。因此，用于橡膠至玻璃粘合的粘合劑應能夠耐受這樣的應力。傳統(tǒng)上，這樣的玻璃繩復合材料通過用專門的涂層例如間苯ニ酚甲醛乳膠(RFL) 制劑涂布玻璃紗的單個細絲而制備。隨后通過硫化步驟將常規(guī)的橡膠至金屬粘合產(chǎn)品用于將RFL乳膠粘合至橡膠。傳統(tǒng)的橡膠至金屬粘合技木，包括兩步體系，其中在第一歩中施用底膠(primer)， 井隨后在第二步中施用粘合劑。底膠通常由氯化橡膠和包含反應性基團的酚醛樹脂的溶液或懸浮液、以及顏料例如ニ氧化鈦、氧化鋅、炭黑等組成。底膠通常以薄層的形式施用至金屬部件的經(jīng)處理的(經(jīng)清潔的)表面上，例如經(jīng)處理的鋼部件例如已經(jīng)噴砂或化學處理的部件。粘合劑通常由大范圍內的橡膠材料和交聯(lián)劑組成。這包括但不限于作為交聯(lián)劑的氯化的和溴氯化的橡膠、芳族亞硝基苯化合物和雙馬來酰亞胺，作為溶劑的ニ甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及ー些鉛鹽或鋅鹽。粘合劑層通常為施底膠的金屬和橡膠之間的連接。
通常，期望在如壓縮成形、轉移成形、注射成形和高壓釜加熱(例如使用蒸汽或熱空氣)的硫化步驟過程中實現(xiàn)粘合至目標基質。例如，可以將半固體橡膠注射入模中。隨后將半固體橡膠交聯(lián)為完全固化的橡膠，并且同時形成與基質的粘合。固化體系的某些要求是所期望的。這包括易于加工、穩(wěn)定性(例如避免沉降)、容易施用、快干(以允許操作而無污染)、良好的潤濕性質、和良好的固化強度。固化的實現(xiàn)應與使用的弾性體(橡膠)的種類無關，且與基質的類型無關。應理解，ー些橡膠是混合的材料，并且因此期望使用這樣的混合的材料實現(xiàn)良好的固化。適當?shù)胤€(wěn)定固化在各加工參數(shù)下實現(xiàn)。耐用性也是期望的。雖然現(xiàn)有技術如此，期望提供將聚合物基質(例如弾性體)粘合至羥基化的基質例如玻璃的化合物和組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了用于將聚合物粘合至羥基化的表面的方法。聚合物至玻璃粘合例如弾性體至玻璃粘合例如橡膠至玻璃粘合在以下應用中可能是有益的，其中金屬的性質例如高分子量、易于腐蝕、耐用性和成本損害它們在具體應用中的適用性。在第一個方面，本發(fā)明提供了用于將聚合物粘合至羥基化的表面的方法，所述方法包括向所述表面或所述聚合物中的至少ー個施用包含以下的化合物a)至少ー個烷氧基硅烷部分；和b)至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體和它們的組合的部分；并使所述表面和聚合物結合在一起。所述化合物可以施用至羥基化的表面。所述方法還可以包括將基質結合在一起之后加熱的步驟。有利地，加熱可以増加粘合形成的速率。加熱可以改善粘合強度。本文中使用的術語“羥基化的表面”是指任何具有包含與羥基基團連接的原子的表面的基質。適合的非限定性實例包括水合的金屬氧化物、包含表面Si-OH鍵的玻璃基質、 或包含表面Al-OH鍵的粘土基質。適合的羥基化的表面包括硅酸鹽、鋁酸鹽、鍺酸鹽和它們的組合的那些。羥基化的表面可以是硅酸鹽、氯酸鹽或它們的組合物。本文中使用的術語硅酸鹽是指包含Si-OH鍵的基質。術語鋁酸鹽是指具有Al-OH鍵的基質，且術語鍺酸鹽是指具有Ge-OH鍵的基質。例如，羥基化的表面可以是玻璃例如玻璃纖維、石英、粘土、滑石、沸石、瓷、陶瓷、 硅基質例如硅晶片和它們的組合之一。聚合物在聚合物鏈中可以包含烯和/或烯丙基官能團。例如，ニ烯和/或烯丙基官能團可以存在于聚合物鏈中。適合地，聚合物可以包含烯丙基官能團。適合的聚合物可以包括弾性體。適合的弾性體可以包括天然或合成橡膠。合成橡膠可以為丁腈橡膠。合成橡膠可以為氫化的丁腈橡膠(HNBR)。聚合物可以為C2-Cim聚合物，例如C2-C1(l_聚合物。所述至少一個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體的部分可以為亞硝基苯或亞硝基苯前體及它們的組合。本發(fā)明的方法還可以包含清潔步驟，所述清潔例如為摩擦清潔例如噴砂例如在向其施用化合物之前噴砂處理羥基化的表面。清潔可以顯露出表面上的新形成的羥基基團， 由此大大地增強粘合劑將羥基化的表面和聚合物例如弾性體例如橡膠粘合在一起的能力。在此說明書的語境中，術語“芳族亞硝基部分”指具有至少ー個亞硝基基團的芳族部分。相似地，術語“芳族亞硝基前體部分”指能夠被轉化為具有至少ー個亞硝基基團的芳族亞硝基部分的任何化合物。術語“芳族”既包含稠合的也包含非稠合的芳族環(huán)。例如，包括在本發(fā)明內的稠合的和非稠合的芳族亞硝基部分的非限定性選擇為以下詳示的那些
權利要求
1.將聚合物粘合至羥基化的表面的方法，所述方法包括向所述表面或所述聚合物中的至少ー個施用包含以下的化合物a)至少ー個烷氧基硅烷部分；和b)至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體和它們的組合的部分； 并使所述表面和聚合物結合在一起。
2.如權利要求1所述的方法，其還包括在使所述表面和聚合物結合在一起之后加熱的少驟。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述至少一個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體的部分為亞硝基苯或亞硝基苯前體。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述亞硝基苯前體為醌ニ肟或醌肟中的至少ー個。
5.如前述權利要求任意項所述的方法，其中所述烷氧基硅烷部分具有以下結構
6.如前述權利要求任意項所述的方法，其中所述化合物為異氰酸酯或異硫氰酸酯與活性氫化合物的反應產(chǎn)物的形式。
7.如前述權利要求任意項所述的方法，其中所述化合物包括在以下通式中
8.如權利要求7所述的方法，其中R3為包含亞硝基苯、醌ニ肟或醌肟的部分。
9.如權利要求7所述的方法，其中R3選自以下基團(顯示通過Y的連接)
10.如權利要求1所述的方法，其中所述化合物具有以下通式
11.如權利要求1所述的方法，其中所述化合物包含以下通用結構式的低聚物或共-低
12.如權利要求11所述的方法，其中R3為包含亞硝基苯、醌ニ肟或醌肟的部分。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述羥基化的表面包含水合金屬氧化物、硅酸鹽、 鋁酸鹽、鍺酸鹽和它們的組合中的至少ー個。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述羥基化的表面選自玻璃、石英、粘土、滑石、沸石、瓷、陶瓷、硅基質和它們的組合之一。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合物為弾性體。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合物為天然或合成橡膠。
17.如權利要求16所述的方法，其中選自亞硝基芳族或亞硝基芳族前體的所述部分被錨固至所述橡膠。
18.如權利要求16所述的方法，其中在粘合至所述表面之前將所述橡膠基質硫化或交聯(lián)。
19.如權利要求16所述的方法，其中在粘合至所述表面的同時將所述橡膠硫化或交聯(lián)。
20.如權利要求1所述的方法，其中所述化合物可以原位反應以形成亞硝基苯部分、ニ 亞硝基苯部分或對-亞硝基苯酚部分之一。
21.具有以下通式的化合物
22.如權利要求21所述的化合物，其中所述化合物為
23.羥基化的表面和在聚合物鏈中具有ニ烯和/或烯丙基官能團的聚合物基質之間的固化的殘留物，所述殘留物包含錨固至羥基化的表面的硅烷和亞硝基基團和聚合物基質的 ニ烯或烯丙基基團的環(huán)加成反應產(chǎn)物。
24.如權利要求23所述的固化的殘留物，其中所述聚合物在聚合物鏈中具有烯丙基官能團并且所述殘留物具有以下通用結構
25.包含至少兩個通過權利要求23所述的組合物粘合在一起的基質的組件。
26.用于將兩個基質粘合在一起的方法，包括以下步驟(i)將包含硅酸鹽、鋁酸鹽、鍺酸鹽或它們的組合的底膠施用至至少ー個基質； ( )將包含以下的化合物施用至至少ー個基質a)至少ー個烷氧基硅烷部分；和b)至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體和它們的組合的部分；和 (iii)接合所述第一基質和第二基質以用所述組合物形成粘合。
27.如權利要求沈所述的方法，其中第一基質包括弾性體或天然或合成橡膠。
28.如權利要求沈所述的方法，還包括橡膠硫化或交聯(lián)步驟。
29.基質，所述基質具有施用至其上的包含硅酸鹽、鋁酸鹽、鍺酸鹽或它們的組合的底膠，目的是將所述基質施底膠以隨后使用包含以下的化合物粘合至第二基質至少ー個烷氧基硅烷部分；和至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體和它們的組合的部分。
30.如權利要求四所述的基質，其中將所述基質施底膠以隨后粘合至天然或合成橡膠。
31.基質，所述基質具有預施用至其上的用于隨后粘合至第二基質的包含以下的化合物至少ー個烷氧基硅烷部分；和至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體和它們的組合的部分。
32.如權利要求31所述的基質，其中所述基質包括羥基化的表面。
33.使用如權利要求1所述的方法制備的制品。
34.如權利要求33所述的制品，其中所述制品選自汽車正時皮帶、玻璃纖維增強的塑料和復合材料、增強的橡膠、輪胎、傳送帶和織造制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于將聚合物基質粘合至羥基化的表面例如玻璃的方法。聚合物基質可以為彈性體基質例如天然或合成橡膠。所述方法可以包括將包含至少一個烷氧基硅烷部分和至少一個選自亞硝基芳族或亞硝基芳族前體的部分的化合物施用至基質之一。亞硝基芳族部分可以為亞硝基苯。亞硝基芳族前體可以為亞硝基苯前體例如醌二肟或醌肟中的至少一個。還公開了適用于粘合方法中的新底膠和化合物。
文檔編號C07F7/10GK102597062SQ201080039929
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權日2009年9月11日
發(fā)明者B·J·科尼夫賽, D·諾蘭, E·M·弗萊明, N·費伊, R·K·韋弗林豪斯 申請人:樂泰(R&D)有限公司, 漢高股份有限及兩合公司