專利名稱：環(huán)狀亞烷基磷鹵化物及環(huán)狀磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有直接連結(jié)于碳原子的鹵素的化合物含量非常少的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物(環(huán)狀7 > * > > * 7 * 口八V夕-“)的制造方法，以及將由此得到的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料使用的、鹵素含量非常少的環(huán)狀磷酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
已知鹵素通常作為環(huán)境有害物質(zhì)，工業(yè)材料的無(wú)鹵素化正在發(fā)展。特別是在OA儀器的材料領(lǐng)域中無(wú)鹵素化的要求高，個(gè)人電腦、打印機(jī)等的外殼大都在發(fā)展無(wú)鹵素化。另外，也有將無(wú)鹵素的基準(zhǔn)獨(dú)自進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的材料領(lǐng)域，例如，社團(tuán)法人日本電子電路工業(yè)會(huì)，將印刷基板的無(wú)鹵素規(guī)定為“溴900ppm以下，氯900ppm以下，溴與氯合計(jì) 1500ppm 以下”(JPCA-ES01-2003)。另一方面，發(fā)泡聚氨酯泡沫，與其他的樹脂材料相比阻燃化難，到目前為止作為阻燃劑一直在使用效果更高的鹵素系化合物或含鹵素磷酸酯化合物等。但是，近來(lái)由于向無(wú)鹵素化的轉(zhuǎn)變而有主動(dòng)地向無(wú)鹵素系阻燃劑轉(zhuǎn)移的傾向。作為無(wú)鹵素系阻燃劑，要求添加的樹脂材料中的鹵素含量與上述印刷基板的無(wú)鹵素定義同等或比其更少。然而，已知磷酸酯作為阻燃劑或增塑劑等的樹脂用添加劑、藥品等的原料或中間體，在化學(xué)工業(yè)的廣泛領(lǐng)域中作為有用的化學(xué)物質(zhì)。特別是具有環(huán)狀亞烷基骨架的磷酸酯，已知由于其特征的結(jié)構(gòu)作為阻燃劑發(fā)揮優(yōu)異的性能。例如，特開(kāi)平11-1814 號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中記載了 具有磷雜環(huán)己烷(* ^^'J t 骨架的磷酸酯作為聚氨酯樹脂用阻燃劑是有用的。另外，具有環(huán)狀亞烷基骨架的亞磷酸酯類，不僅作為上述的磷酸酯的中間體，還廣泛用作樹脂或各種化合物的穩(wěn)定劑，通常在化學(xué)工業(yè)的廣泛領(lǐng)域中是有用的化學(xué)物質(zhì)。例如，在特開(kāi)平5-239264號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了 5，5_ 二甲基_2_壬基苯氧基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷可用作纖維素酯樹脂的穩(wěn)定劑，并可有效地防止由于酯樹脂的聚合物的變色或聚合度的降低引起的物理性質(zhì)的劣化。環(huán)狀亞烷基磷鹵化物，作為在制造如上述那樣具有環(huán)狀亞烷基骨架的磷酸酯或亞磷酸酯類時(shí)的中間體使用，通?？赏ㄟ^(guò)三鹵化磷與亞烷基二醇化合物的反應(yīng)來(lái)得到。例如，在特開(kāi)平2-273688號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載了 在冰冷下向新戊二醇中添加三氯化磷并進(jìn)行反應(yīng)，得到5，5- 二甲基-2-氯-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷。在國(guó)際公開(kāi)W02006/049010號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)4)中記載了 將具有2個(gè)取代基的亞磷酸酯和羰基化合物，在含氮堿性化合物和金屬鹵化物的共存下進(jìn)行加成反應(yīng)，由此制造具有醇性羥基的膦酸酯的方法，在國(guó)際公開(kāi)W02006/049011號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn) 5)中記載了 將具有醇性羥基的膦酸酯和二取代磷酸鹵化物，在含氮堿性化合物的存在下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物，例如使用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化，由此來(lái)制造具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平11-1814 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平5-239264號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)平2-273688號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開(kāi)W02006/049010號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)W02006/049011號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
使用專利文獻(xiàn)3中記載的通過(guò)新戊二醇與三氯化磷的反應(yīng)得到的鹵化化合物來(lái)合成磷酸酯時(shí)，磷酸酯中的鹵素濃度變高，對(duì)于減少最終制品的鹵素量(無(wú)鹵素化)產(chǎn)生不利。本發(fā)明的發(fā)明人，對(duì)于磷酸酯中的鹵素濃度變高的原因進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鹵化化合物的制造中副生成較多鹵代醇(具有直接連結(jié)于碳原子的鹵素的化合物)， 以及使用鹵化化合物來(lái)制造磷酸酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)鹵代醇變成在精制工序中難以除去的鹵化磷酸酯等的化合物。但是，精制鹵化化合物來(lái)除去鹵代醇，工序變得繁雜，并且可能導(dǎo)致收率的降低。另外，與鹵代醇同時(shí)副生成亞磷酸酯，該亞磷酸酯通過(guò)空氣氧化等變成酸性磷酸酯，有可能導(dǎo)致制品品質(zhì)的降低或收率的降低。但是，在專利文獻(xiàn)3中，對(duì)于如上述的鹵代醇的副生成或磷酸酯中的鹵素濃度未被視為問(wèn)題，也沒(méi)有其記載。因此，本發(fā)明的課題在于，提供具有直接連結(jié)于碳原子的鹵素的化合物含量非常少的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，以及使用由此得到的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料的、鹵素含量非常少的環(huán)狀磷酸酯的制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人，為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造中，在三鹵化磷與亞烷基二醇化合物的反應(yīng)中，在反應(yīng)體系內(nèi)三鹵化磷過(guò)量存在時(shí)，可抑制生成具有直接連結(jié)于碳原子的鹵素的化合物，以及將通過(guò)該條件制造的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物用于中間原料時(shí)，可制造鹵素含量非常少的環(huán)狀磷酸酯，至此完成本發(fā)明。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，該方法為在使通式 (II)表示的亞烷基二醇化合物與通式(III)表示的三鹵化磷進(jìn)行反應(yīng)，得到通式(I)表示的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物過(guò)程中，在反應(yīng)體系內(nèi)，在所述三鹵化磷相對(duì)于所述亞烷基二醇化合物過(guò)量存在的條件下，使所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物進(jìn)行反應(yīng)，HO-R0-OH (II)式(II)中，R°為碳數(shù)為2 20的直鏈或支鏈的亞烷基、或碳數(shù)為3 20的環(huán)狀的亞烷基；PX3 (III)式(III)中，X為鹵素原子；[化1]
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，該方法為在使通式(II)表示的亞烷基二醇化合物，與通式(III)表示的三鹵化磷進(jìn)行反應(yīng)，得到通式(I)表示的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的過(guò)程中，在反應(yīng)體系內(nèi)，在所述三鹵化磷相對(duì)于所述亞烷基二醇化合物過(guò)量存在的條件下，使所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物進(jìn)行反應(yīng)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應(yīng)，是在所述反應(yīng)體系內(nèi)添加所述三鹵化磷使用量的全量，接著在慢慢添加所述亞烷基二醇化合物的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，相對(duì)于1摩爾所述亞烷基二醇化合物，所述三鹵化磷以0. 99 1. 15摩爾的比例來(lái)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應(yīng)在溫度為-5 60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應(yīng)在惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述惰性的有機(jī)溶劑是對(duì)所述三鹵化磷、所述亞烷基二醇化合物及反應(yīng)產(chǎn)物的所述環(huán)狀亞烷基磷鹵化物為惰性的有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述三鹵化磷與所述亞烷基二醇化合物的反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述亞烷基二醇化合物為通式(IV)表示的1，3_丙二醇化合物，(IV)R1 R只式(IV)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)為1 5的直鏈的烷基或碳數(shù)為3 5的支鏈的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述1，3_丙二醇化合物為新戊二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，其中，所述三鹵化磷為三氯化磷或三溴化磷。
10.一種環(huán)狀磷酸酯的制造方法，該方法將權(quán)利要求1所述的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料使用來(lái)得到環(huán)狀磷酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)狀磷酸酯的制造方法，其中，使所述環(huán)狀亞烷基磷鹵化物與具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氧化來(lái)得到環(huán)狀磷酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)狀磷酸酯的制造方法，其中，所述環(huán)狀磷酸酯具有 90.0%以上的純度及750ppm以下的鹵素含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)狀磷酸酯的制造方法，其中，使所述環(huán)狀亞烷基磷鹵化物，與通式(V)表示的具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到通式(VI)表示的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)而進(jìn)行氧化，得到通式(VII)表示的環(huán)狀磷酸酯， 式(V)中，η為1 4的整數(shù)，R為可具有下式表示的取代基的、碳數(shù)為1 8的脂肪族殘基或碳數(shù)為6 18的芳香族殘基，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的環(huán)狀磷酸酯的制造方法，其中，所述具有羥基的化合物為乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯基苯酚、二丁基(ι-羥基-ι-甲基乙基)膦酸酯、 二丁基羥基甲基膦酸酯、乙二醇，1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法、以及將由此得到的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料使用的環(huán)狀磷酸酯的制造方法，所述環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法為使特定的亞烷基二醇化合物與三鹵化磷進(jìn)行反應(yīng)，得到環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的過(guò)程中，在反應(yīng)體系內(nèi)，在上述三鹵化磷相對(duì)于上述亞烷基二醇化合物過(guò)量存在的條件下，使上述三鹵化磷與上述亞烷基二醇化合物進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK102549004SQ20108004233
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者浜田利也, 浜田左希子 申請(qǐng)人:大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社