專利名稱：一種馬索亞內(nèi)酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然等同香料合成新エ藝，特別是涉及一種馬索亞內(nèi)酯的合成方法。
背景技術(shù)：
馬索亞內(nèi)酯是ー種名貴的香料，具有奶油香、椰子香、辛香、芹菜香，可用于黃油、奶油、香草、桃子、杏仁、水果、堅(jiān)果和煙草味香精配方中，存在于馬索亞桂油、白酒、桂花和甘蔗糖蜜中。馬索亞內(nèi)酯目前還沒有成熟的エ業(yè)化路線，生產(chǎn)規(guī)模較小，價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)目 前沒有廠家生產(chǎn)，主要依靠進(jìn)ロ。而馬索亞內(nèi)酯由于在自然界中含量稀少，每年產(chǎn)量有限，不能滿足人們對(duì)天然香料的追求。因此開發(fā)使用天然原料合成的馬索亞內(nèi)酯就成為ー種迫 切的需要。馬索亞內(nèi)酯1937年首次由馬索亞桂油中分離出來，之后人們對(duì)它的合成進(jìn)行了大量的研究，例如Syn. Common. 2004 ー篇文章報(bào)道了如下路線，該路線比較簡(jiǎn)潔，但第一
步用到了丁基鋰，操作條件苛刻，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種馬索亞內(nèi)酯的合成方法，包括以下步驟 (1)利用こ醇鎂，己酰氯和こ酰こ酸こ酯制備2-こ?；?2-己酰基こ酸こ酷，然后用氨水室溫下堿式分解制備己酰こ酸こ酯； (2)在氮?dú)饬髦校瑢⒉襟E(I)所得的己酰こ酸こ酯在碳酸氫鈉作用下高溫縮合制備3-己?；?6-戊基-2H-吡喃-2，4 (3H) ニ酮； (3)將步驟(2)所得的3-己?；?6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H)ニ酮在濃硫酸作用下脫己?；苽?-戊基-2H-吡喃-2，4 (3H) ニ酮； (4)在高壓釜中，將步驟(3)所得的6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H)ニ酮在雷尼鎳的催化作用下高壓加氫制備3-羥基丁位癸內(nèi)酯； (5)將步驟(4)所得的3-羥基丁位癸內(nèi)酯在對(duì)甲苯磺酸作用下于溶劑中回流脫水制備馬索亞內(nèi)酷。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的馬索亞內(nèi)酯的合成方法，其特征在干上述步驟(I)為將I.1-1. 2倍摩爾當(dāng)量こ醇鎂與こ酰こ酸こ酯在溶劑中回流制得的こ酰こ酸こ酯鎂鹽，然后加入等摩爾當(dāng)量己酰氯制備得到2-こ酰基-2-己?；乘幛晨?，再用3-8倍摩爾當(dāng)量的氨水在室溫下堿式分解，洗料后回收溶劑，減壓蒸餾即可制備得己酰こ酸こ酷，其中所選溶劑為甲苯或氯仿或こ腈或四氫呋喃，反應(yīng)式如下
3.根據(jù)權(quán)利I所述的馬索亞內(nèi)酯的合成方法，其特征在于上述步驟(2)為將步驟(I)所得的己酰こ酸こ酯中加入0. 001 0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳酸氫鈉，通氮?dú)庵脫Q空氣，升溫至160-220度反應(yīng)3-8小吋，物料冷卻后過濾，用甲醇洗滌得3-己?；?6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H) ニ酮，反應(yīng)式如下
4.據(jù)權(quán)利I所述的馬索亞內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述上述步驟(3)為將步驟(2)所得的3-己酰基-6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H) ニ酮和3_8倍重量比的濃硫酸加熱到80-100度反應(yīng)0. 5-1小吋，冷卻后傾入碎冰中，用こ醚萃取，有機(jī)相回收こ醚，得6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H) ニ酮，反應(yīng)式如下
5.據(jù)權(quán)利I所述的馬索亞內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述上述步驟(4)為在高壓釜中將步驟⑶所得的6-戊基-2H-吡喃-2，4(3H) ニ酮和1_5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雷尼鎳加入溶劑中，加熱到50-200度，在氫氣壓カ為0. 5-1OMpa條件下加氫至氫氣不再被吸收，冷卻后過濾掉催化劑，回收溶劑即得3-羥基丁位癸內(nèi)酷，其中所選溶劑為甲醇或こ醇或こ酸こ酷，反應(yīng)式如下
6.據(jù)權(quán)利I所述的馬索亞內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述上述步驟(5)為將步驟(4)所得的3-羥基丁位癸內(nèi)酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 5%對(duì)甲苯磺酸于溶劑中回流，用分水器脫水反應(yīng)至不再有水生成，回收溶劑后減壓蒸餾即得目標(biāo)產(chǎn)物馬索亞內(nèi)酷，其中所選溶劑為苯或甲苯或環(huán)己烷，反應(yīng)式如下
全文摘要
一種馬索亞內(nèi)酯的合成方法，馬索亞內(nèi)酯是一種名貴的香料，具有奶油香、椰子香、辛香、芹菜香。本發(fā)明由己酸和乙酰乙酸乙酯為原料經(jīng)五步反應(yīng)制備，工藝步驟中所涉及的反應(yīng)都是經(jīng)典的精細(xì)化工單元反應(yīng)，原料和試劑成本低廉、條件溫和，每步產(chǎn)率均較高。本發(fā)明提供的工藝路線成本較低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D309/32GK102653531SQ20111005261
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月4日
發(fā)明者孟憲樂 申請(qǐng)人:上海愛普植物科技有限公司, 愛普香料集團(tuán)股份有限公司