專利名稱：甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的制備方法，特別涉一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛、苯甲醇，苯甲酸芐酯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品及香料等精細(xì)化學(xué)工業(yè)上有著極其重要的應(yīng)用。目前，國內(nèi)外苯甲醛、苯甲醇的生產(chǎn)大多采用傳統(tǒng)工藝方法——甲苯氯化水解法。該方法是在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行甲苯側(cè)鏈光照氯化，主要生成氯化芐，二氯芐，氯化芐經(jīng)堿性水解精餾最終得到苯甲醇，二氯芐經(jīng)過酸性水解及精餾最終得到苯甲醛；苯甲酸芐酯主要為苯甲酸生產(chǎn)過程中的高沸物附產(chǎn)所得。甲苯氯化水解法存在反應(yīng)過程長而復(fù)雜，反應(yīng)難以控制，產(chǎn)品含氯且排放出有腐蝕性的氣體和有機(jī)廢物，污染性大，產(chǎn)品不能用于醫(yī)藥及香料工業(yè)。與傳統(tǒng)的甲苯氯化水解法相比，甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯是一種綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)性能很高的生產(chǎn)路線，是最有發(fā)展前途的合成路線。目前，國內(nèi)外采用甲苯空氣催化氧化制備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法及相關(guān)專利、研究報(bào)道雖然非常多，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還不多，雖然有極少數(shù)廠家采用空氣氧化甲苯制備苯甲酸， 附產(chǎn)苯甲醛，但選擇性較低，苯甲醛含量僅占苯甲酸總量的1_5%，空氣氧化甲苯直接生產(chǎn)苯甲醇的廠家目前還沒有，其原因是技術(shù)還不成熟，或者是生產(chǎn)收率較低、成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)等多方原因。甲苯空氣催化氧化制造苯甲酸工藝非常成熟，但副產(chǎn)品苯甲醛、苯甲醇含量很低，不到總產(chǎn)量的5%。因此，如何提高高附加值產(chǎn)品苯甲醛、苯甲醇的含量，提高生產(chǎn)苯甲酸工廠的經(jīng)濟(jì)效益，一直是本行業(yè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。專利號(hào)為00113413. 2的中國專利公開了一種“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制備” 方法，該方法在液相中與含氧氣體在主催化劑鈷鹽或鈷鹽加錳鹽，助催化劑溴化物及其他金屬鹽存在下與含氧氣體氧化制備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，該方法的主產(chǎn)品為苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇為副產(chǎn)品，產(chǎn)量較小，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，而且在主催化劑中配有溴化物作助催化劑。專利號(hào)為03124809. 8的中國專利公開了一種“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制備方法”，該方法是前述專利基礎(chǔ)上的改進(jìn)專利，該專利方法的主產(chǎn)品為苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇為副產(chǎn)品，雖然經(jīng)濟(jì)價(jià)值大為提高，但主催化劑中同樣配有溴化物作助催化劑。眾所周知，溴化物對(duì)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，給生產(chǎn)帶來安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在基本不改變現(xiàn)有苯甲酸生產(chǎn)工藝和設(shè)備的情況下，通過改變催化劑的配比和工藝條件，不使用有機(jī)溶劑，在控制苯甲酸收率的同時(shí)，提高高附加值產(chǎn)品苯甲醛、苯甲醇及芐酯產(chǎn)品含量的一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酯化反應(yīng)式如下
酸芐酯的方法，包括甲苯在液相中與空氣在主催化劑可溶性錳鹽存在下，在溫度150°c 200°C，壓力0. IMpa IMpa條件下，停留1一2小時(shí)進(jìn)行催化氧化，其特征在于主催化劑還加配有可溶性鈰鹽作助催化劑，空氣經(jīng)壓縮逐漸加入反應(yīng)釜。所述可溶性錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、硫酸錳或醋酸錳的一種或幾種，以硫酸錳或/和醋酸錳為佳，添加量為甲苯重量的0. 5%-5%。所述可溶性鈰鹽為硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鈰或醋酸鈉的一種或幾種，以醋酸鈰或醋酸鈉為佳，加入量為主催化劑加入量的10%-50%。所述加入空氣量與甲苯的摩爾配比為2 10 :1。本發(fā)明制備方法的工藝步驟和工藝參數(shù)如下
將原料甲苯加入壓力反應(yīng)釜，同時(shí)加入主催化劑可溶性錳鹽，可溶性錳鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、硫酸錳或醋酸錳一種或幾種，以硫酸錳或/和醋酸錳為佳， 加入量為甲苯重量的0. 5%-5% ；加入助催化劑可溶性鈰鹽，可溶性鈰鹽可以是硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鈰或醋酸鈉一種或幾種，以醋酸鈰或醋酸鈉為佳，加入量為主催化劑加入量的 10%-50%，關(guān)閉釜口。當(dāng)油浴升溫至150-200°C時(shí)，逐步通入壓縮空氣，加入空氣量與甲苯的摩爾配比為2 10 :1。控制反應(yīng)器的溫度為150°C 200°C，壓力為0. IMpa 1. OMpa，供氣量為800— lOOOml/min，反應(yīng)1一2小時(shí)后，停止反應(yīng)，降至室溫，混合物采用溫嶺9700氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢驗(yàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3. 1%、苯甲醇5. 8%。氧化液混合物先常壓分出甲苯，再返回氧化塔用于重復(fù)反應(yīng)，余下高沸物經(jīng)減壓分餾得苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯產(chǎn)品。催化劑經(jīng)水洗濃縮結(jié)晶再生可重復(fù)使用。氧化反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法，包括甲苯在液相中與空氣在主催化劑可溶性錳鹽存在下，在溫度150°C 200°C，壓力0. IMpa IMpa條件下， 停留1一2小時(shí)進(jìn)行催化氧化，其特征在于主催化劑還加配有可溶性鈰鹽作助催化劑，空氣經(jīng)壓縮逐漸加入反應(yīng)釜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法，其特征是所述可溶性錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、苯甲酸鹽、醋酸鹽、硫酸錳或醋酸錳的一種或幾種，以硫酸錳或/和醋酸錳為佳，添加量為甲苯重量的0. 5%-5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法，其特征是所述可溶性鈰鹽為硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸鈰或醋酸鈉的一種或幾種，以醋酸鈰或醋酸鈉為佳，加入量為主催化劑加入量的10%-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種甲苯空氣催化氧化制備苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯的方法，其特征是所述加入空氣量與甲苯的摩爾配比為2 10 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在不改變現(xiàn)有苯甲酸生產(chǎn)工藝和設(shè)備的情況下，不使用有機(jī)溶劑，高收率生產(chǎn)苯甲酸的同時(shí)，提高高附加值產(chǎn)品苯甲醛﹑苯甲醇及芐酯產(chǎn)品含量的制備方法。本發(fā)明通過調(diào)整催化劑配比，在最佳催化劑配比情況下，甲苯的轉(zhuǎn)化率為10%左右時(shí)，苯甲酸的選擇性為40%，苯甲醛選擇性為30%，苯甲醇選擇性為30%，高附加值產(chǎn)品苯甲醛﹑苯甲醇產(chǎn)品含量都很高，催化劑能反復(fù)使用，且易于再生，降低生產(chǎn)成本，大大提高苯甲酸生產(chǎn)工廠的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C33/22GK102219662SQ201110105409
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者劉剛, 劉宗南, 李超前, 裴和平, 陳兵, 黃新放 申請(qǐng)人:武漢萬園寺藥業(yè)有限公司, 陳兵