專利名稱：合成對(duì)二乙苯用hzsm-5分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備工藝，具體地說是用于乙醇-乙苯烷基化制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑及其制備工藝。
背景技術(shù)：
對(duì)二乙苯是重要的化工原料和中間體，可以用作對(duì)二甲苯吸附分離工藝過程的解吸劑，還可以脫氫制得對(duì)二乙烯苯以及作為交聯(lián)劑或共聚單體。因此，研究對(duì)二乙苯的合成技術(shù)具有十分重要的意義。苯和乙烯烷基化合成乙苯的生產(chǎn)過程中同時(shí)副產(chǎn)多乙基苯，但在混合二乙苯中，有約35%的對(duì)二乙苯，51%間二乙苯和14%的鄰二乙苯，基本上接近熱力學(xué)平衡濃度。由于它們之間的沸點(diǎn)接近，常規(guī)的蒸餾手段難以將它們分離，因此采用專門方法生產(chǎn)對(duì)二乙苯顯得較為必要。工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)二乙苯主要有分離法和合成法。分離法利用改性的X型分子篩為吸附劑，從異構(gòu)體混合物中選擇吸附對(duì)二乙苯，被吸附的對(duì)二乙苯用甲苯?jīng)_洗出來，得到的混合物經(jīng)蒸餾分離；對(duì)位選擇性分子篩催化劑的出現(xiàn)使乙苯直接烷基化或歧化的方法合成對(duì)二乙苯得以實(shí)現(xiàn)。這是一項(xiàng)利用MFI型沸石的酸催化性能和特有的孔道擇形性質(zhì)，通過改性處理實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的擇形性，一步反應(yīng)直接得到> 95%對(duì)二乙苯的擇形催化新技術(shù)。該技術(shù)采用的工業(yè)催化劑有兩種。一種是南開大學(xué)研制的，以“直接法”合成的MFI型沸石為基質(zhì)，經(jīng)鋁鎂酸鹽改性制備得到的催化劑；一種是大連理工大學(xué)研制的，以氨水法合成的 MFI型沸石為基質(zhì)，經(jīng)混合稀土及硅改性制備得到的催化劑。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻滯可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物擇形催化。這稱為反應(yīng)擴(kuò)散模型；在歧化反應(yīng)時(shí)，對(duì)位選擇性與孔道曲折度對(duì)應(yīng)相關(guān)。但在乙基化反應(yīng)時(shí)，對(duì)位選擇性與分子篩酸度關(guān)系密切。這稱為酸強(qiáng)度控制理論。通常選用作擇形反應(yīng)催化劑的 ZSM-5分子篩，屬高硅五元環(huán)型(Pentasil)沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)五元環(huán)組成這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。ZSM-5沸石的孔道體系是三維的，平行于c軸方向的十元環(huán)孔道以成線形，孔徑為0. 51nmX0. 55nm。平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈之字形，其拐角為150°左右，孔徑為0. 53nmX0. 56nm。ZSM-5的孔徑較小，且沒有超籠，經(jīng)改性后較適合用作生產(chǎn)對(duì)二乙苯的催化劑。通常引入調(diào)變手段以提高反應(yīng)選擇性的主要方法有調(diào)變酸中心強(qiáng)度和數(shù)量；消除沸石外表面的非選擇催化活性中心；調(diào)節(jié)孔口尺寸以利于對(duì)二乙苯的擴(kuò)散；改善催化劑的抗結(jié)焦能力。采用浸漬的方法將改性物質(zhì)擔(dān)載到HZSM-5沸石上，不僅可以改變沸石細(xì)孔的有效孔徑，而且還可以改變沸石表面酸強(qiáng)度分布。徐虹等研究了稀土改性對(duì)HZSM-5沸石催化性能的影響發(fā)現(xiàn)，稀土浸漬處理引起了催化劑比表面積的下降。La2O3有一部分分散在催化劑的外表面，降低了 HZSM-5沸石的外表面積，還有一些La2O3進(jìn)入了孔道，內(nèi)表面積也有所降低，且隨著浸漬量的增加，內(nèi)表面積急劇下降。通過對(duì)負(fù)載稀土改性的HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖研究，可以發(fā)現(xiàn)，稀土浸漬處理后酸及酸的分布都有了顯著改變，強(qiáng)酸峰和弱酸峰的峰高有明顯降低，尤其是強(qiáng)酸峰的變化幅度更大，說明稀土浸漬后，引起了強(qiáng)酸中心數(shù)目的急劇減少，而弱酸降低的幅度相對(duì)較小。隨著載入量的增加，氧化稀土覆蓋在沸石表面，使得強(qiáng)酸中心大量減少。同時(shí)，稀土浸漬處理后的HZSM-5催化劑有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，既提高了催化性能，又使稀土有利于再生燒碳， 因而可以提高沸石的再生重復(fù)性和增長催化劑使用壽命。把硝酸鎂或醋酸鎂通過采用浸漬法引入分子篩的孔道中，經(jīng)過焙燒，這些化合物分解為氧化鎂負(fù)載于ZSM-5催化劑的表面或孔道中，可達(dá)到改性的目的。王玉等研究了用硝酸鎂，醋酸鎂做前身物制備Mg/HZSM-5催化劑中MgO的分散行為，并將其與催化活性和選擇性數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，探討了影響催化劑性能的主要因素。在以硝酸鎂為前身物時(shí)，MgO能高度分散在HZSM- 5表面，較多的覆蓋了 HZSM-5的酸中心，對(duì)HZSM-5的孔道窄化程度也較大，因此催化活性較低，對(duì)位選擇性較高；以醋酸鎂為前身物時(shí)，MgO在HZSM-5表面分散較差且較多的分布在HZSM-5的外表面，對(duì)HZSM-5的酸中心覆蓋較少，對(duì)孔道的窄化程度也較小，催化活性較高，對(duì)位選擇性則較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為改善現(xiàn)有對(duì)二乙苯合成工藝的不足，提出在臨氮條件下，以鎂、 鑭改性HZSM-5催化劑催化乙苯/乙醇反應(yīng)制備對(duì)二乙苯的新工藝。該方法條件溫和、工藝簡單、而且產(chǎn)品收率高，選擇性好。本發(fā)明的發(fā)明思路為本發(fā)明以“直接法”合成的NaZSM-5分子篩為原料，經(jīng)過離子交換制得HZSM-5，加入氧化鋁載體和田菁粉擠壓成型，再配之適量含鎂、鑭元素的溶液浸漬，干燥焙燒后即可制得本發(fā)明催化劑，該催化劑含粘合劑Al2O3 10 30%，各種活性組分百分含量按氧化物形式計(jì)Mg02 10%、La2O5 2 10%、Al2O3 10 30%，其余組分為 HZSM-5分子篩。本發(fā)明采用如下具體技術(shù)方案一種制備合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(1)以重量含量為70 90%的HZSM-5分子篩為活性組分，10 30襯％氧化鋁為粘合劑，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%濃度為5 IOwt%的稀硝酸溶液為助劑，混合攪拌均勻，擠條成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小時(shí)。然后在773 873K下焙燒2 6小時(shí)，制備得到HZSM-5分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑；(2)負(fù)載La2O3改性以分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑為母體，用硝酸鑭溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C 焙燒3小時(shí)，制備得到負(fù)載La2O3的催化劑；或負(fù)載MgO改性是以分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑為母體， 用硝酸鎂溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后在馬弗爐中540°C焙燒3小時(shí)，制備得到負(fù)載MgO的催化劑。所述HZSM-5分子篩由下述方法制備得到，所述方法步驟如下用0. 1 lmol/L的氯化銨或鹽酸溶液對(duì)SiO2Al2O3 = 20 50的NaZSM-5分子篩原粉進(jìn)行離子交換，每千克NaZSM-5分子篩用氯化銨或鹽酸溶液2 4L，交換溫度323 373K，每次交換1小時(shí)，共3 5次，交換后用水洗滌至濾液中無氯離子，干燥后在773 873K焙燒2-5小時(shí)，得到鈉殘留量< 0.HZSM-5。所述步驟(2)后還包括步驟(3)經(jīng)上述過程制備的催化劑，裝入利用乙醇_乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上，將乙苯、乙醇先導(dǎo)入前置裝置氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度613 673°C、重量空速3 51Γ1，常壓臨氮條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。另一種制備合成對(duì)二乙苯用H ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(1)以重量含量為70 90%的HZSM-5分子篩為活性組分，10 30襯％氧化鋁為粘合劑，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%濃度為5 IOwt%的稀硝酸溶液為助劑，混合攪拌均勻，擠條成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小時(shí)。然后在773 873K下焙燒2 6小時(shí)，制備得到HZSM-5分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑；(2)負(fù)載La2O3和MgO改性以分子篩干基含量為70 90 %的HZSM_5/A1203催化劑為母體，用硝酸鑭和硝酸鎂的混合溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C 下烘干2h，然后540°C焙燒3小時(shí)，制備得到負(fù)載La2O3和MgO的催化劑；所述步驟(2)后還包括步驟(3)經(jīng)上述過程制備的催化劑，裝入利用乙醇_乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上，將乙苯、乙醇先導(dǎo)入前置裝置氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度613 673K、重量空速3 51Γ1，常壓臨氮條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑，所述催化劑是利用上述方法制備得到的。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明特點(diǎn)在于采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，常壓操作，流程簡單，易于控制， 催化劑活性、選擇性高，性能穩(wěn)定。若裝置含兩個(gè)反應(yīng)器以上，催化劑再生過程可在線進(jìn)行， 不影響操作連續(xù)性。本發(fā)明的可實(shí)施性和突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)以及積極效果可通過以下實(shí)例得以體現(xiàn)，但不限制其范圍。


圖1為Mg0(5% )改性催化劑對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化；圖2為Mg0(5% )改性催化劑對(duì)二乙苯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化；圖3為La2O3 (5% )改性催化劑對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化；圖4為La2O3(5% )改性催化劑對(duì)二乙苯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化；圖5為La2O3-MgO復(fù)合(5% )改性催化劑對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化；圖6為La2O3-MgO復(fù)合(5% )改性催化劑對(duì)二乙苯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取0. IKg NaZSM-5分子篩原粉(Si02/Al203 = 38)與IL 0. 5M鹽酸溶液混合，在 353K下攪拌1小時(shí)，冷卻后過濾，用水洗滌固體至濾波中無氯離子檢出，另取同樣濃度鹽酸溶液與固體混合，重復(fù)上述操作4次，所得固體經(jīng)干燥在823K焙燒3小時(shí)，得到鈉殘留量為0.HZSM-5。取按重量計(jì)為HZSM-5 Al2O3 = 80 20的沸石和氧化鋁粘合劑，加入前兩者總重量1.0wt%的田菁粉，并加入總重量85襯％的濃度為8襯％的稀硝酸溶液，混合均勻，靜置24小時(shí)，混合擠壓成條狀(長2 5mm，直徑3mm)，在烘箱中373K下烘干5小時(shí)。然后在823K下焙燒5小時(shí)，制備得到HZSM-5分子篩干基含量為80%的擠條成型HZSM_5/A1203 催化劑顆粒。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1 方法制備的 HZSM-5/Al203 顆粒(Si02/Al203 = 38, HZSM-5 Al2O3 = 80 20 (重量))10g，在硝酸鎂溶液中浸漬(3. 25克硝酸鎂溶于IOml去離子水中)5小時(shí)， 晾干后在1200C干燥2小時(shí)、5400C焙燒3小時(shí)，制備IOg含MgO 5wt %的BF-06M (負(fù)載MgO) 催化劑，粉碎成20 30目，取1. Og裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度643K，重量空速5. Ohr—1，反應(yīng)壓強(qiáng)0. 1MP，氮?dú)饬魉?00ml/h下進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的乙苯轉(zhuǎn)化率為12%， 對(duì)二乙苯選擇性為99%。具體結(jié)果如圖1，圖2所示。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1 方法制備的 HZSM-5/Al203 顆粒(Si02/Al203 = 38, HZSM-5 Al2O3 = 80 20(重量))10g，在硝酸鎂溶液中浸漬(6. 5克硝酸鎂溶于IOml去離子水中)，在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小時(shí)、540°C焙燒3小時(shí)，制備含MgO IOwt %的BF_06M(負(fù)載 MgO)催化劑，粉碎成20 30目，取1. Og裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度653K， 重量空速5. Ohr-I,反應(yīng)壓強(qiáng)0. IMP,氮?dú)饬魉?00ml/h下進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的乙苯轉(zhuǎn)化率為 8%，對(duì)二乙苯選擇性為99%。實(shí)施例4根據(jù)實(shí)例1 方法制備的 HZSM-5/Al203 顆粒(Si02/Al203 = 38，HZSM-5 Al2O3 = 85 15 (重量))10g，在硝酸鑭溶液中浸漬(1.3克硝酸鑭溶于IOml去離子水中)5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小時(shí)、540°C焙燒3小時(shí)，制備含La2O3 5wt %的BF-06L (負(fù)載La2O3)催化劑，粉碎成20 30目，取1. Og裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度 653K，重量空速4. 5hr-l，反應(yīng)壓強(qiáng)0. 1MP，氮?dú)饬魉?00ml/min下進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的乙苯轉(zhuǎn)化率為5%，對(duì)二乙苯選擇性為99. 5%，具體如圖3、圖4所示。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)例1 方法制備的 HZSM_5/A1203 顆粒(Si02/Al203 = 38，20wt%粘合劑)10g， 在硝酸鑭、硝酸鎂混合溶液中浸漬(3. 25g硝酸鎂和1. 3克硝酸鑭溶于IOml去離子水中)， 在烘箱中90°C烘干，在120°C干燥2小時(shí)、540°C焙燒3小時(shí)，制備含MgO和La2O3各5wt % 的BF-06ML (負(fù)載La2O3和MgO)催化劑，粉碎成20 30目，取1. Og裝入固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度653K，重量空速4. 5hr-l，反應(yīng)壓強(qiáng)0. 1MP，氮?dú)饬魉?80ml/min下進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的乙苯轉(zhuǎn)化率為10%，對(duì)二乙苯選擇性為99. 5%，具體如圖5、圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種制備合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)以重量含量為70 90%的HZSM-5分子篩為活性組分，10 30wt%氧化鋁為粘合劑，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以75wt%濃度為5 IOwt%的稀硝酸溶液為助劑，混合攪拌均勻，擠條成型，在烘箱中353 393K下烘干2 6小時(shí)。然后在773 873K下焙燒 2 6小時(shí)，制備得到HZSM-5分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑；(2)負(fù)載La2O3改性以分子篩干基含量為70 90%的HZSM-5/Al203催化劑為母體，用硝酸鑭溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙燒3 小時(shí)，制備得到負(fù)載La2O3的催化劑；或負(fù)載MgO改性是以分子篩干基含量為70 90%的HZSM-5/Al203催化劑為母體，用醋酸鎂溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后在馬弗爐中 540°C焙燒3小時(shí)，制備得到負(fù)載MgO的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子篩由下述方法制備得到， 所述方法步驟如下用0. 1 lmol/L的氯化銨或鹽酸溶液對(duì)SiO2Al2O3 = 20 50的NaZSM_5分子篩原粉進(jìn)行離子交換，每千克NaZSM-5分子篩用氯化銨或鹽酸溶液2 4L，交換溫度323 373K， 每次交換1小時(shí)，共3 5次，交換后用水洗滌至濾液中無氯離子，干燥后在773 873K焙燒2-5小時(shí)，得到鈉殘留量< 0.HZSM-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)后還包括步驟(3)經(jīng)上述過程制備的催化劑，裝入利用乙醇_乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上，將乙苯、乙醇先導(dǎo)入前置裝置氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度613 673°C、重量空速3 51Γ1，常壓臨氮條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
4.一種制備合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)以重量含量為70 90%的HZSM-5分子篩為主要組分，10 30wt%氧化鋁為粘合齊U，加入0. 5 2wt%的田菁粉，以85wt%濃度為5 IOwt %的稀硝酸溶液為助劑，混合攪拌均勻，擠條成型，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙燒3小時(shí)，制備得到 HZSM-5分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑；(2)負(fù)載La2O3和MgO改性以分子篩干基含量為70 90%的HZSM_5/A1203催化劑為母體，用硝酸鑭和硝酸鎂的混合溶液浸漬母體催化劑5小時(shí)，在烘箱中90°C烘干，120°C下烘干2h，然后540°C焙燒3小時(shí)，制備得到負(fù)載La2O3和MgO的催化劑；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)后還包括步驟(3)經(jīng)上述過程制備的催化劑，裝入利用乙醇_乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上，將乙苯、乙醇先導(dǎo)入前置裝置氣化后再流經(jīng)催化劑，在催化劑床層反應(yīng)溫度340 400°C、重量空速3 51Γ1，常壓臨氮條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
6.合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，所述催化劑是利用1、2或3的方法制備得到的。
7.合成對(duì)二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，所述催化劑是利用權(quán)利要求4或5的方法制備 得到的。
全文摘要
本發(fā)明為用于乙醇-乙苯烷基化制備高純度對(duì)二乙苯的催化劑及其工藝，涉及含鎂、鑭元素的H ZSM-5分子篩催化劑與制備方法以及用于乙醇與乙苯烷基合成高純度對(duì)二乙苯的工藝。所述催化劑以SiO2/Al2O3比為20～50的H-ZSM-5分子篩為基物，通過鎂、鑭對(duì)催化劑的表面酸性和孔道進(jìn)行調(diào)節(jié)，具有理想孔徑分布和孔道內(nèi)酸性分布，并且抗結(jié)焦能力強(qiáng)。在較溫和的操作條件(反應(yīng)溫度340～400℃K，乙苯/乙醇(mol)＝4～6，重量空速3～5h-1，常壓，臨氮?dú)?00～400ml/h)下，使用本發(fā)明乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)10～15％，對(duì)二乙苯產(chǎn)率為8～15％，對(duì)二乙苯選擇性為＞98.5％。
文檔編號(hào)C07C15/02GK102343275SQ20111021422
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者傅吉全, 張聚華, 李秀艷 申請(qǐng)人:北京服裝學(xué)院