一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑、制備方法及其應(yīng)用。更具體地，涉及一種鉬納米顆粒高分 散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣及煤氣層的主要成分，而非常規(guī)天然氣資源"頁巖氣"的快速發(fā)展改 變了世界能源格局，對天然氣的開發(fā)和利用成為研究的熱點(diǎn)。目前，天然氣主要用于取暖和 發(fā)電，工業(yè)中應(yīng)用的天然氣占22%，以天然氣為原料的化工產(chǎn)品占5%，這是對資源的巨大 浪費(fèi)。甲烷無氧芳構(gòu)化是甲烷直接轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，甲烷在催化劑作用下，直接轉(zhuǎn)化成 苯、甲苯和萘等芳香族化合物。芳香烴(特別是苯、甲苯、二甲苯)是重要的化工原料。芳香烴 起始來源于煤焦油，現(xiàn)代主要來源于石油化工工業(yè)中的催化重整和裂化，最近隨著全球原 油價格的持續(xù)上漲及芳烴下游產(chǎn)品需求量的增加，苯及其他芳烴的價格居高不下，非常有 必要尋找適宜的非石油來源的芳烴制備路線。所以，甲烷直接轉(zhuǎn)換為芳烴具有巨大的經(jīng)濟(jì) 價值。同時，甲烷是最穩(wěn)定的烴類分子，很難活化。因此，甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴不僅具有工業(yè) 上的潛在價值，而且對于催化科學(xué)研究具有重要意義。
[0003] 1993年Wang等（CataL· Iett · 1993，21，35-41 )，報道了在無氧條件下，大氣壓和700 °C下，在Mo/HZSM-5催化劑上，甲烷能部分轉(zhuǎn)化為苯，雖然轉(zhuǎn)化率低于10 %，但苯的選擇性為 100%。隨后，其他研究者重復(fù)上述工作并發(fā)現(xiàn)Wang等并沒有完全識別出全部反應(yīng)產(chǎn)物(萘 和其他），苯的選擇性降為60-70%范圍內(nèi)。隨后，研究表明，Mo是該反應(yīng)的最佳活性組分，但 該反應(yīng)存在著亟待解決的問題:催化劑的活性不高及積碳導(dǎo)致催化劑快速失活。據(jù)驗證:此 反應(yīng)在30min內(nèi)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)14.46 % ;反應(yīng)時間達(dá)到Ih，轉(zhuǎn)化率下降到10.73% ;當(dāng)反應(yīng) 時間達(dá)到20h后，催化劑失活(轉(zhuǎn)化率在4 %以下）。
[0004]對甲烷無氧芳構(gòu)化制芳烴催化反應(yīng)的改進(jìn)始終在進(jìn)行中。研究主要集中在三個方 面:添加第二金屬組分助劑;改變催化劑載體，主要是分子篩的酸性質(zhì)和骨架金屬;在原料 氣中添加其他氣體組分，主要是用于原位消除積碳。
[0005]李爽等發(fā)現(xiàn)在不同過渡金屬離子交換后的HZSM-5上制得的Mo基催化劑，其甲烷芳 構(gòu)化反應(yīng)性能均有一定的改善[S.Li，C.Zhang，Q.Kan，D.Wang and T.Wu，"The function of Cu(Π)ions in the Mo/CuHZSM-5catalyst for methane conversion under non-oxidative condition"，Appl .Catal .A:General，187(1999): 199-206]。許多研究者對 HZSM-5與HMCM-22分子篩做了大量的改性工作，以期在相應(yīng)的Mo基催化劑上獲得更好的甲 燒芳構(gòu)化反應(yīng)性能。呂元等通過對HZSM-5分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃魵馓幚硎筂o基催化劑的反 應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到顯著的提高。作者認(rèn)為這是通過水蒸氣脫鋁使分子篩的部分酸中心減 少，而這部分減少有利于提高芳烴收率和抑制積碳的生成。1999年，袁山東等人報道了適量 氧存在對無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用。但是由于該反應(yīng)的熱力學(xué)特性的限制，這些改進(jìn)方 法的效果都非常有限。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)催化劑上的積碳有三種:低聚稠環(huán)芳烴;石墨前驅(qū) 態(tài);及Mo2C和/或Mo2OxCy，其中第三類積碳是反應(yīng)的活性物種，而前兩種積碳會使催化劑積 碳失活，第一種積碳是催化劑失活的主要原因，而低聚稠環(huán)芳烴主要由苯、甲苯等相對不穩(wěn) 定的芳烴生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑。 所述催化劑的活性組分鉬納米顆粒位于分子篩結(jié)晶內(nèi)部，在催化劑焙燒過程中，活性組分 與分子篩上的B酸中心發(fā)生原位固相反應(yīng)，并在分子篩孔道內(nèi)移動使活性組分均勻分散于 分子篩結(jié)晶內(nèi)部。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化 劑的制備方法及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 該催化劑活性鉬金屬顆粒均勻高分散在分子篩內(nèi)部，抑制了芳烴的進(jìn)一步縮聚防 止了積碳的生成大幅度提高了甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)穩(wěn)定性，可實現(xiàn)150小時以上甲烷轉(zhuǎn) 化率保持在11 %以上；鉬金屬顆粒尺寸小，可達(dá)納米級；金屬活性中心和酸中心能有效匹 配，甲烷極化后可以有效聚合形成芳烴;催化劑穩(wěn)定性好;制備過程簡單，成本低廉，適宜大 規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0009] 為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] -種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑，鉬納米顆粒均勻位于分子篩 結(jié)晶內(nèi)部，所述鉬納米顆粒在催化劑中的含量為0.1~l〇wt%，鉬納米顆粒粒徑為5~ 200nm，分子篩晶粒大小為1~1 Ομπι，分子篩孔徑0.1-2nm;所述分子篩是含有B酸中心的分子 篩，在催化劑的焙燒制備過程中，鉬納米顆粒與分子篩上的B酸中心發(fā)生原位固相反應(yīng)，并 在分子篩孔道內(nèi)移動使鉬納米顆粒均勻分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部。
[°011] 優(yōu)選地，鉬納米顆粒粒徑為5~IOOnm;更優(yōu)選地，鉬納米顆粒粒徑為5~50nm;最優(yōu) 選地，活性金屬納米顆粒粒徑為5~30nm。
[0012] 優(yōu)選地，所述鉬納米顆粒在催化劑中含量為2~8wt% ;
[0013 ] 優(yōu)選地，所述分子篩包括如下分子篩中的一種或多種:HZSM分子篩，HY分子篩，Al -MCM分子篩，SAPO分子篩和Ηβ分子篩。
[0014] 優(yōu)選地，所述催化劑中還包括助劑。
[0015] 優(yōu)選地，所述助劑是如下元素的氧化物、還原態(tài)顆?；蚪饘俸辖鹬械囊环N或多種： (：〇，111，〇1，261^，(^，211，〇6，1(，厶148，？(1，？扒1?11，他；述助劑在催化劑中的含量為0.01-20wt%。
[0016] 為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0017] 如上所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0018] 1)取可溶性鉬鹽溶于去離子水，攪拌至完全溶解；
[0019] 2)在室溫下，向鉬鹽溶液中逐滴加入酸溶液，至pH達(dá)到7-8，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫?前驅(qū)體溶液；
[0020] 3)將前軀體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在120~200°C下水熱12~24h，自然冷卻至室溫， 用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌、離心，得到沉淀；
[0021] 5)將沉淀在60~120 °C下干燥4~12h，即得到鉬基前驅(qū)體粉末
[0022] 6)取硅源、鋁源、鈦源或磷源，用水和乙醇的混合溶液進(jìn)行溶解，再加入模板劑和 步驟5)制備的鉬基前驅(qū)體粉末，攪拌均勻，得合成液；
[0023] 7)在pH值大于8的條件下，合成液在密封的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為140~260 °C，反應(yīng)時間為20~750小時，反應(yīng)壓力為1~30MPa，反應(yīng)后過濾，得固體中間催 化劑，用去離子水和乙醇洗滌固體中間催化劑至洗液pH值小于8;
[0024] 8)將固體中間催化劑在80~150 °C下干燥2~12小時，然后加熱到350~600°C焙燒 2~12小時，得到產(chǎn)品即鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑。
[0025] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述可溶性鉬鹽為鉬酸鈉或者鉬酸銨;步驟2)中，所述酸溶液 為鹽酸、硝酸或者十二烷基苯磺酸;步驟6)中，所述硅源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:正 硅酸乙酯(TEOS)、硅溶膠(Silica Gel)、正硅酸甲酯(TMeOS)、硅酸鈉(Na2SiO3);所述鋁源選 自下列物質(zhì)中的一種或多種:硝酸鋁(Al(NO 3)3)、硫酸鋁(Al2(S〇4)3)、氯化鋁(AlCl3)、異丙 醇鋁（[(CH 3)2CH0]3A1);所述鈦源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:鈦酸四丁酯(Ti(OC 4H9)4)、 四氯化鈦(TiCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO 4);所述磷源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:磷酸三丁酯 (OP (OCH2CH2CH2CH3) 3 )、磷酸(H3PCk )、偏磷酸(HPO3);所述模板劑為四丙基氫氧化銨（簡稱： ΤΡΑ0Η)、四乙基氫氧化銨(簡稱:ΤΕΑ0Η)、四甲基氫氧化銨(簡稱:ΤΜΑ0Η)、十六烷基三甲基溴 化銨(簡稱:CTAB)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(簡稱:P123)或十八 胺(簡稱:〇DA)。
[0026] 優(yōu)選地，步驟6)中，所述合成液中各組分的摩爾比為：硅源、鋁源、鈦源或磷源:模