專利名稱：癸二酸制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以蓖麻油酸為原料的制備癸二酸的方法。
背景技術(shù)：
癸二酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，在化工領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。如用于生產(chǎn)尼龍類工程塑料、耐寒增塑劑、耐高溫潤滑劑等。傳統(tǒng)的癸二酸制備工藝是用苯酚為稀釋劑堿裂解蓖麻油酸，此工藝生產(chǎn)路線成熟，但存在酚污染問題。由于苯酚毒性高、含酚廢水處理困難，對環(huán)境污染大，是制約行業(yè)發(fā)展的首要問題。目前，在癸二酸無酚生產(chǎn)方法方面的技術(shù)主要有(1)中國專利200810014392. 1公開了一種無酚生產(chǎn)癸二酸新工藝，該工藝以液體石蠟作為稀釋劑生產(chǎn)癸二酸，消除了苯酚污染。其工藝條件是蓖麻油堿液體石蠟 =1 1.3-1.5 0.008-0. 011的比例加入，燒堿濃度45%，液體石蠟為10-20#，分子量 250-450，裂解溫度260-270°C，裂解時間5小時，癸二酸收率48%以上。該工藝需要對液體石蠟進(jìn)行分離與回收，同時存在液體石蠟對副產(chǎn)品脂肪酸的質(zhì)量有重要影響。(2)中國專利，申請?zhí)?008101523^.0，提供了一種蓖麻油無酚裂解制備癸二酸的清潔生產(chǎn)方法，該工藝以復(fù)合脂肪酸稀釋劑代替苯酚稀釋劑，消除了苯酚污染。其工藝為蓖麻油酸復(fù)合酸稀釋劑液堿=1 0. 03-0. 15 1. 1-1. 5，液堿濃度50%，復(fù)合稀釋劑(C14、C8)，裂解溫度290-320°C，反應(yīng)時間4小時，癸二酸收率50%。該專利提供的技術(shù)，存在復(fù)合酸稀釋劑分離回收困難的缺陷，影響了工業(yè)化的實(shí)施。(3) US 6392074，披露了一種蓖麻油酸無酚制備癸二酸的生產(chǎn)方法，該專利稀釋劑是采用單一的、帶支鏈的脂肪酸、醇或醛，癸二酸收率約43%，該方法同樣存在著稀釋劑分離回收困難的缺陷。由此可見，目前的技術(shù)，存在著稀釋劑毒性較高、或回收重復(fù)使用困難、或生產(chǎn)廢水處理難度大、生產(chǎn)成本高等問題，不能滿足有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種癸二酸制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟(1)將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，按質(zhì)量比1 0.01 0.2 1. 1 1. 5的比例加入反應(yīng)釜1，加熱到260-340°C，反應(yīng)時間為 3 5小時，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉；仲辛醇和氫氣從釜頂排出，經(jīng)冷凝器7將仲辛醇冷凝回收，不凝的氫氣排入火炬或能量回收裝置；
癸二酸雙鈉鹽、稀釋劑癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉進(jìn)入液化槽2 ；(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉在液化槽2中，與水混溶，水溫控制在 80 90°C，然后打到中和槽3，用質(zhì)量濃度為50% -98%的硫酸中和至pH = 6 7，獲得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸單鈉鹽的水相，然后將硫酸加入水相，反應(yīng)，收集目標(biāo)產(chǎn)物癸
二酸；水的質(zhì)量用量為癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉總質(zhì)量的10 15倍；優(yōu)選的，包括如下步驟(3)將步驟( 獲得的含有癸二酸單鈉鹽的水相，經(jīng)沉降和過濾，除去其中的固體雜質(zhì)，然后經(jīng)過脫色柱4脫色，除去料液中的有機(jī)色素；所述脫色柱4為依次串連連接的樹脂和活性炭，所述樹脂為大孔樹脂，優(yōu)選采用強(qiáng)堿大孔樹脂，如牌號為D201的大孔樹脂。(4)脫色后料液進(jìn)入酸化槽5，加熱至80 90°C，再加入質(zhì)量濃度為50% 98% 的硫酸，控制pH為1 2，反應(yīng)生成癸二酸，然后加熱至沸騰，再冷卻至30 60°C結(jié)晶，收
集結(jié)晶，獲得粗癸二酸晶體；( 將粗癸二酸晶體投入再結(jié)晶槽6，在1 132°C的加壓沸水中再次溶解、冷卻至30 60°C結(jié)晶，過濾，獲得精制癸二酸晶體，真空干燥或80 120°C烘干后即得產(chǎn)品。優(yōu)選的，還包括如下步驟(6)步驟⑵中，中和槽3獲得的癸脂肪酸，部分做為稀釋劑返回裂解反應(yīng)釜1，多余部分做為副產(chǎn)品回收；返回裂解反應(yīng)釜1的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比1 0. 01 0. 2 1. 1 1. 5 ；進(jìn)一步，還包括如下步驟(7)步驟(4)中，收集粗癸二酸結(jié)晶后的母液，部分進(jìn)入硫酸鈉回收裝置8，回收硫酸鈉，部分返回中和槽3循環(huán)使用；(8)步驟(5)中，再結(jié)晶分離出的母液，返回中和槽3，做為補(bǔ)充水繼續(xù)使用。本發(fā)明的有益效果是1采用副產(chǎn)的、環(huán)境友好的癸脂肪酸做為稀釋劑代替苯酚及其它稀釋劑，從源頭消除環(huán)境污染問題，降低了廢水處理的難度，簡化了稀釋劑的回收工藝，節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本。2癸脂肪酸稀釋劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性低、沸點(diǎn)高、難溶于水、易于分離，可降解性以及環(huán)境相容性好等特征；3癸脂肪酸稀釋劑是癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，與反應(yīng)物料相溶性好，稀釋效果好，有利于裂解反應(yīng)，顯著提高反應(yīng)效率；4癸脂肪酸稀釋劑既是癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，又是稀釋劑，可重復(fù)使用，回收方便， 能節(jié)約生產(chǎn)成本；5癸脂肪酸稀釋劑作為癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，沒有給生產(chǎn)過程引入額外的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量好，主產(chǎn)品癸二酸、聯(lián)產(chǎn)品仲辛醇及副產(chǎn)品癸脂肪酸的質(zhì)量好。


圖1是本發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施例方式參見圖1，本發(fā)明的方法，包括如下步驟(1)將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，加入反應(yīng)釜1，反應(yīng)，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉；仲辛醇和氫氣從釜頂排出，經(jīng)冷凝器7將仲辛醇冷凝回收，不凝的氫氣排入火炬或能量回收裝置；癸二酸雙鈉鹽、稀釋劑癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉進(jìn)入液化槽2 ；(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉在液化槽2中，與水混溶，然后打到中和槽3，用硫酸中和，獲得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸單鈉鹽的水相，然后將硫酸加入水相，反應(yīng)，收集目標(biāo)產(chǎn)物癸二酸；優(yōu)選的，包括如下步驟(3)將步驟( 獲得的含有癸二酸單鈉鹽的水相，經(jīng)沉降和過濾，除去其中的固體雜質(zhì)，然后經(jīng)過脫色柱4脫色，除去料液中的有機(jī)色素；(4)脫色后料液進(jìn)入酸化槽5，加熱，再加入硫酸，反應(yīng)生成癸二酸，然后加熱至沸騰，再冷卻結(jié)晶，收集結(jié)晶，獲得粗癸二酸晶體；(5)將粗癸二酸晶體投入再結(jié)晶槽6，在加壓沸水中再次溶解、冷卻結(jié)晶，過濾，獲得精制癸二酸晶體，真空干燥或烘干后即得產(chǎn)品。(6)步驟( 中，中和槽3獲得的癸脂肪酸，部分做為稀釋劑返回裂解反應(yīng)釜1，多余部分做為副產(chǎn)品回收；(7)步驟(4)中，收集粗癸二酸結(jié)晶后的母液，部分進(jìn)入硫酸鈉回收裝置8，回收硫酸鈉，部分返回中和槽3循環(huán)使用；(8)步驟(5)中，再結(jié)晶分離出的母液，返回中和槽3，做為補(bǔ)充水繼續(xù)使用。實(shí)施例1采用圖1的流程。(1)將0. 5公斤蓖麻油酸、0. 025kg癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為45%的氫氧化鈉溶液 0. 55公斤加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱到340°C，反應(yīng)時間為4小時，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉；蓖麻油酸、癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1 0.05 1.1;癸二酸雙鈉鹽和癸脂肪酸鈉進(jìn)入液化槽；(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸鈉裂解料在液化槽中，與水混溶，水溫控制在80°C然后打到中和槽，用質(zhì)量濃度為93%的硫酸中和料液調(diào)至pH = 6. 5，獲得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸單鈉鹽的水相。水的質(zhì)量用量為癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸鈉總質(zhì)量的20倍；(3)將步驟( 獲得的含有癸二酸單鈉鹽的水相，經(jīng)沉降和過濾，除去其中的固體雜質(zhì)，然后依次經(jīng)樹脂、活性炭兩級吸附，除去料液中的有機(jī)色素；所述樹脂為D201強(qiáng)堿大孔樹脂。(4)脫色后料液進(jìn)入酸化槽，加入質(zhì)量濃度為93%的硫酸反應(yīng)，控制pH為2，反應(yīng)生成癸二酸，然后加熱至沸騰，冷卻至45°C以下結(jié)晶，收集結(jié)晶，獲得粗癸二酸晶體；(5)將粗癸二酸晶體投入再結(jié)晶槽，在0. 2Mpa(G)、130°C的熱水中再次溶解、冷卻至45°C結(jié)晶，過濾，獲得精制癸二酸晶體，100°C烘干后，獲得0. 255公斤產(chǎn)品，得率為51%， 產(chǎn)品純度為99.3%。(6)步驟O)中，中和槽獲得的油相癸脂肪酸，部分做為稀釋劑返回裂解反應(yīng)釜， 多余部分做為副產(chǎn)品回收，獲得0. 147公斤癸脂肪酸返回裂解反應(yīng)釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為 1 0. 05 1. 1 ；(7)步驟中，收集粗癸二酸結(jié)晶后的母液，部分進(jìn)入硫酸鈉回收裝置，部分返回中和槽循環(huán)使用；(8)步驟(5)中，再結(jié)晶分離出的母液返回中和槽，做為補(bǔ)充水繼續(xù)使用。實(shí)施例2采用圖1的流程。(1)將0. 5公斤蓖麻油酸、癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜，攪拌，加熱到260°C，反應(yīng)時間為5小時，蓖麻油酸裂解，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉；蓖麻油酸、癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1 0.02 1.1;癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸鈉進(jìn)入液化槽2 ；(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸鈉在液化槽中與水混溶，溫度控制在90°C，然后打到中和槽，用質(zhì)量濃度為50%的硫酸中和料液至pH = 6. 5，獲得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸單鈉鹽的水相，然后從水相中收集目標(biāo)產(chǎn)物癸二酸；水的質(zhì)量用量為癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉總質(zhì)量的15倍；(3)將步驟( 獲得的含有癸二酸單鈉鹽的水相，經(jīng)沉降和過濾，除去其中的固體雜質(zhì)，然后依次經(jīng)樹脂、活性炭兩級吸附，除去料液中的有機(jī)色素；所述樹脂同實(shí)施例1。(4)脫色后料液進(jìn)入酸化槽，加入質(zhì)量濃度為50%的硫酸反應(yīng)，控制pH為2. 5，反應(yīng)生成癸二酸，然后加熱至100 105°C，再冷卻至40°C結(jié)晶，收集結(jié)晶，獲得粗癸二酸晶體；(5)將粗癸二酸晶體投入再結(jié)晶槽，在130°C沸水中再次溶解、冷卻至40°C結(jié)晶， 過濾，獲得精制癸二酸晶體，100°C烘干后，獲得0. 252公斤產(chǎn)品，得率為50. 4%，產(chǎn)品純度為 99. 3%。(6)步驟O)中，中和槽獲得的油相癸脂肪酸，部分做為稀釋劑返回裂解反應(yīng)釜， 多余部分做為副產(chǎn)品回收，獲得0. 141公斤癸脂肪酸返回裂解反應(yīng)釜的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為 1 0. 02 1. 1 ；(7)步驟中，收集粗癸二酸結(jié)晶后的母液，部分進(jìn)入硫酸鈉回收裝置，部分返回中和槽循環(huán)使用；(8)步驟(5)中，再結(jié)晶槽分離出的母液返回中和槽，做為補(bǔ)充水繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.癸二酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液，加入反應(yīng)釜(1)，加熱反應(yīng)，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉，癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉進(jìn)入液化槽⑵；(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉在液化槽O)中，與水混溶，然后打到中和槽(3)，用硫酸中和至pH = 6 7，獲得油相癸脂肪酸，以及含有癸二酸單鈉鹽的水相，然后將硫酸加入水相，反應(yīng)，收集目標(biāo)產(chǎn)物癸二酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的將硫酸加入水相，反應(yīng)，收集目標(biāo)產(chǎn)物癸二酸，包括如下步驟(3)將步驟( 獲得的含有癸二酸單鈉鹽的水相，經(jīng)沉降和過濾，除去其中的固體雜質(zhì)，然后經(jīng)過脫色柱(4)脫色；所述脫色柱(4)為依次串連連接的樹脂和活性炭；(4)脫色后，料液進(jìn)入酸化槽(5)，加熱至80 90°C，再加入質(zhì)量濃度為50% 98%的硫酸，控制PH為1 2，反應(yīng)生成癸二酸，然后加熱至沸騰，再冷卻至30 60°C結(jié)晶，收集結(jié)晶，獲得粗癸二酸晶體；(5)將粗癸二酸晶體投入再結(jié)晶槽(6)，在1 132°C的加壓沸水中再次溶解、冷卻至 30 60°C結(jié)晶，過濾，獲得精制癸二酸晶體，真空干燥或80 120°C烘干后即得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，按質(zhì)量比1 0.01 0.2 1.1 1.5的比例加入反應(yīng)釜(1)，加熱到260-340°C，反應(yīng)時間為3 5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中，癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉在液化槽O)中，與水混溶，水溫控制在80 90°C，然后打到中和槽(3)，用質(zhì)量濃度為50% -98%的硫酸中和至pH = 6 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，水的質(zhì)量用量為癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉總質(zhì)量的10 15倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的方法，其特征在于，仲辛醇和氫氣從釜頂排出，經(jīng)冷凝器 (7)將仲辛醇冷凝回收，不凝的氫氣排入火炬或能量回收裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟(6)步驟( 中，中和槽C3)獲得的癸脂肪酸，部分做為稀釋劑返回裂解反應(yīng)釜(1)，多余部分做為副產(chǎn)品回收；返回裂解反應(yīng)釜(1)的癸脂肪酸的量，控制蓖麻油酸、癸脂肪酸和質(zhì)量濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比1 0.01 0.2 1.1 1.5;(7)步驟(4)中，收集粗癸二酸結(jié)晶后的母液，部分進(jìn)入硫酸鈉回收裝置(8)，回收硫酸鈉，部分返回中和槽C3)循環(huán)使用；(8)步驟(5)中，再結(jié)晶分離出的母液，返回中和槽(3)，做為補(bǔ)充水繼續(xù)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種癸二酸制備方法，包括如下步驟(1)將蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液，加入反應(yīng)釜加熱反應(yīng)，生成癸二酸雙鈉鹽、仲辛醇、氫氣和癸脂肪酸鈉，(2)癸二酸雙鈉鹽、癸脂肪酸和癸脂肪酸鈉在液化槽中與水混溶，然后打到中和槽，用硫酸中和，獲得含有癸二酸單鈉鹽的水相，然后將硫酸加入水相，反應(yīng)，收集目標(biāo)產(chǎn)物癸二酸。本發(fā)明降低了廢水處理的難度，節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本，癸脂肪酸既是癸二酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，又是稀釋劑，可重復(fù)使用，回收方便，生產(chǎn)過程沒有引入額外的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量好，主產(chǎn)品癸二酸、聯(lián)產(chǎn)品仲辛醇及副產(chǎn)品癸脂肪酸的質(zhì)量好。
文檔編號C07C55/20GK102351682SQ201110238018
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者張一帆, 張振武 申請人:上海工程化學(xué)設(shè)計(jì)院有限公司