專利名稱：一種納米全硅分子篩及其制備方法與應用的制作方法
一種納米全硅分子篩及其制備方法與應用本發(fā)明屬于沸石制備與應用技術領域。具體地說涉及一種納米全硅分子篩及其制備方法與應用。己內酰胺是合成尼龍-6的單體，并在人造革、醫(yī)藥、涂料和化學助劑等精細化工領域有著廣泛的應用。2010年，國內己內酰胺表觀消費量達到1124. At，但國內己內酰胺總產(chǎn)量只有493. 9kt,自給率僅為43. 9 %，存在較大的缺口。當前，己內酰胺的合成主要通過以濃硫酸作為催化劑和溶劑的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排反應實現(xiàn)。濃硫酸的使用不僅導致后處理過程中需用氨水進行中和，從而副產(chǎn)大量低附加值的硫酸銨；而且造成設備腐蝕和有害物排放，極不符合生產(chǎn)工藝“環(huán)境友好化”的發(fā)展方向。固體酸催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排既可避免濃硫酸和液氨的使用，也可避免反應后催化劑與反應產(chǎn)物分離造成的有害物排放和液體酸對設備腐蝕等問題，而且可以實現(xiàn)己內酰胺的連續(xù)生產(chǎn)。USP3639391中，最早報道了氧化硼催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應。反應前0. 5h內4 / 上的環(huán)己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性分別為99. 和92. 0%;但環(huán)己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性在反應證后均下降了 30 40%。Catalysis Today，2000，63 :275 中，BoQing Xu 研究小組報道 B2O3ArO2 對重排反應具有更好的催化作用，其催化效果甚至超過B2O3AI2O3和催化劑。在優(yōu)化的反應氛圍中(反應溫度300°c、苯為溶劑、二氧化碳為載氣和環(huán)己酮肟質量空速WHSV = 0. 321Γ1)，化03含量為10.0%的催化劑維持已內酰胺產(chǎn)率不低于90%的反應時間可達訃， 而且失活催化劑可以再生使用。Catalysis Letters 2001,77 :119, Dongsen Mao 報道了 B2O3ArO2-TiO2 和 B2O3/ Al203-Ti02。但是，這些催化劑的穩(wěn)定性均比4 / 的低。基于分子篩規(guī)則的孔結構和可調變的表面酸性，許多學者嘗試以分子篩作為環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應催化劑。在這些分子篩中，具有雙五元環(huán)次級結構單元的高硅分子篩對重排反應的催化性能尤為獨特，是具有較強工業(yè)應用前景的重排反應催化劑。Catalysis Today 1997，38 :249 中 Τ· Yashima 等報道了在反應溫度 350°C、W/F = 10. 2g h πιοΓ1，氦氣為載氣，乙醇為溶劑的反應條件下，以Silicalite-I為催化劑，連續(xù)反應池，環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性可達95%。Journal of Catalysis 1999，186 :12 中 H0lderich 等報道用 0· 7M 的 NH3 和 3. 7ΜΝΗ4Ν03 混合液 90°C處理 Silicalite-I 催化劑 lh，在反應溫度 300°C>WHSV = 0. 331Γ1， 氮氣為載氣，乙醇為溶劑的反應條件下，反應時，轉化率93%，選擇性98%。USP5403801 也報道了經(jīng)無機堿溶液處理的硅分子篩，在WHSV =他―1，反應6. 25h時，環(huán)己酮肟轉化率為 99. 5 %，己內酰胺選擇性為96. 5%，然后通入甲醇的飽和空氣再生23h，繼續(xù)進行反應，如此重復至30次，反應6. 25h，環(huán)己酮肟的轉化率為95. 3%，己內酰胺的選擇性為95. 3%。但在堿溶液處理分子篩過程中，會引起約20%的催化劑損耗。Bull. Chem. Soc. JPN. 2007,80(7) :1280 中，Oshitaka Izumi 等報道了日本住友化工以MFI型全硅沸石為催化劑建立了年產(chǎn)60000萬噸環(huán)己酮肟氣相重排生產(chǎn)己內酰胺的生產(chǎn)裝置。為解決催化劑的快速失活問題，該生產(chǎn)裝置采用了流化床技術。數(shù)十年反應催化劑的研發(fā)工作結果表明，負載型氧化硼催化劑對該反應表現(xiàn)出較高的己內酰胺選擇性(95 98% )，但單程壽命只有數(shù)小時；高硅甚至全硅ZSM-5和TS-I 分子篩盡管具有較高的活性穩(wěn)定性，可是，要維持環(huán)己酮肟高的轉化率(> 99% )，己內酰胺選擇性難以超過95%。由此可見，現(xiàn)有催化劑性能均有待進一步改進。環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中，催化劑表面炭的形成是催化劑失活的主要原因，這主要是因為形成的積炭會覆蓋催化劑表面并堵塞微孔，從而降低了反應物與產(chǎn)物的擴散效率。而用納米尺寸的沸石分子篩代替微米尺寸的沸石可能會提高催化劑活性和改善催化劑的失活。本發(fā)明的目的是提供一種在有機分子輔助下利用四丙基氫氧化氨為模板劑制備的納米全硅分子篩，以及將該分子篩應用于催化氣相貝克曼重排反應。為達成上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種納米全硅分子篩，其原料包括: 四丙基氫氧化銨、硅源、水、氨基酸，其中硅源四丙基氫氧化銨水的摩爾比例為 1
[15-65]，氨基酸的用量為硅源質量的0.5-5%，其中硅源的摩爾數(shù)與質量數(shù)以二氧化硅計。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩中，所述硅源是選自硅膠、硅溶膠或有機硅酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩中，所述有機硅酸酯是通式為(OR1)4Si的硅酸酯，其中R1為1-4個碳原子的烷基。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩中，所述硅酸酯是硅酸四乙酯。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩中，所述氨基酸是選自賴氨酸、組氨酸、谷氨酸、精氨酸、丙氨酸或亮氨酸中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了前述納米全硅分子篩的制備方法，包含以下步驟Sl按預先確定的配比取四丙基氫氧化銨、硅源和水混合均勻，制得凝膠；S2向凝膠中加入氨基酸，充分攪拌，并在25_120°C下動態(tài)老化6_72h ；S3將老化液在置入高壓釜中，并在100-180°C晶化1_7天后，過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩的制備方法中，在所述步驟S2中，將加入了氨基酸的凝膠在40-100°C動態(tài)老化12-48h。優(yōu)選地，上述納米全硅分子篩的制備方法中，在所述步驟S3中，將老化液于 120-180°C水熱晶化2-4天。本發(fā)明更提供了前述納米全硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。所述納米全硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中，在空速WHSV = ^Γ1，反應溫度370°C的操作條件下，以乙醇為溶劑反應他，環(huán)己酮肟轉化率> 99%，己內酰胺選擇性>
本發(fā)明提供的納米全硅分子篩，具有結晶度高，形貌規(guī)整，顆粒特征尺寸在 40-160nm范圍內可調等特點。其中本發(fā)明納米分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應時具有良好的催化性能，在空速WHSV = ^Γ1，反應溫度370°C的操作條件下，反應6h，環(huán)己酮肟轉化率> 99%，己內酰胺選擇性> 96%。在空速為WHSV = 4. Oh—1，維持環(huán)己酮肟轉化率不低于99 %和己內酰胺選擇性不低于96 %的反應時間可超過100小時；而且失活后的催化劑經(jīng)過焙燒再生可以多次利用，累積反應時間超過1000小時。[附圖簡要說明]

圖1、圖2所示分別是本發(fā)明一個實施例和一個比較例提供的納米全硅分子篩的掃描電子顯微鏡圖。下面結合本發(fā)明實施例和比較例對本發(fā)明做進一步說明實施例1按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.06g賴氨酸(L-Lys)，充分攪拌，然后在80°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 5g。催化劑形貌與顆粒大小采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征，樣品在進行SEM分析測試前真空噴金。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能在微型固定床石英反應器中進行， 固定床反應器內徑為10mm，裝填20-40目按上述方法制備的分子篩催化劑0. 5g，催化劑床層高12mm，催化劑床層上面裝填70mm高8_20目石英砂，催化劑床層下面裝填30mm高同樣規(guī)格的石英砂。所用石英砂經(jīng)酸處理、水洗和高溫焙燒。反應前在400°C以40ml/min的氮氣吹掃催化劑0. 5h，然后降至反應溫度370°C。 調節(jié)載氣流速至20ml/min，切入25% CHO-乙醇溶液，控制CHO的質量空速WHSV = ^T1。從反應器中流出來的產(chǎn)物經(jīng)冰水混合物冷卻，收集。毛細管氣相色譜法測定，氫火焰檢測器。 反應時間6h，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 4%，己內酰胺的選擇性為96. 1%。實施例2將實施例1中催化劑性能評價的CHO質量空速(WHSV)改為41Γ1，其它方法類同于實施例1，反應時間100h，環(huán)己酮肟的轉化率不低于99%，己內酰胺的選擇性不低于96%。， 失活后的催化劑經(jīng)過焙燒再生，循環(huán)使用10次，其性能基本不變。實施例3按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.24g賴氨酸(L-Lys)，充分攪拌，然后在80°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 4g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為40nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 6%，己內酰胺的選擇性為96. 1%。實施例4按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.24g賴氨酸(L-Lys)，充分攪拌，然后在80°C 動態(tài)老化48h。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 4g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為40nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 5%，己內酰胺的選擇性為96. 0%。實施例5按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 35的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，加入去離子水28. 57g，于冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0. 24g賴氨酸(L-Lys)，充分攪拌，然后在80°C動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。 按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 4g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 3%，己內酰胺的選擇性為96. 2%。實施例6按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.20g谷氨酸(L-Glu)，充分攪拌，然后在25°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 2g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 4%，己內酰胺的選擇性為96. 0%。實施例7將實施例6中催化劑性能評價的CHO質量空速(WHSV)改為41Γ1，其它方法類同于實施例6，反應時間IOOh，環(huán)己酮肟的轉化率不低于99%，己內酰胺的選擇性不低于96%。， 失活后的催化劑經(jīng)過焙燒再生，循環(huán)使用10次，其性能基本不變。實施例8按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.81g谷氨酸(L-Glu)，充分攪拌，然后在25°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 3g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 3%，己內酰胺的選擇性為96. 5%。實施例9按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.07g精氨酸(L-Arg)，充分攪拌，然后在80°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 2g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為60nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 2%，己內酰胺的選擇性為96. 1%。實施例10將實施例9中催化劑性能評價的CHO質量空速(WHSV)改為41Γ1，其它方法類同于實施例9，反應時間IOOh，環(huán)己酮肟的轉化率不低于99%，己內酰胺的選擇性不低于96%。， 失活后的催化劑經(jīng)過焙燒再生，循環(huán)使用10次，其性能基本不變。實施例11按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0.28g精氨酸(L-Arg)，充分攪拌，然后在25°C 動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. lg。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 4%，己內酰胺的選擇性為96. 2%。實施例12按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 35的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，加入去離子水28. 57g，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0. 28g精氨酸(L-Arg)，充分攪拌，然后在80°C動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。 按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. lg。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為50nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 4%，己內酰胺的選擇性為96. 2%。對比例1本對比例說明按照USP40617M，USP0165425報道的方法制備Silicalite-I。按照反應混合物 SiR TPAOH H2O=I 0.3 ；35 的摩爾配比，稱取 33. 92g 0. 76M 的 TPAOH 于兩口瓶中，加入去離子水25. 33g于冰浴中機械攪拌均勻。稱取硅酸四乙酯18.39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液，然后將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。 按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 6g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為120nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為90. 8%，己內酰胺的選擇性為93. 9%。此外，控制CHO的質量空速WHSV = 41Γ1，其它方法不變，反應時間100h，環(huán)己酮肟的轉化率低于90%，己內酰胺的選擇性低于92%。對比例2本對比仿Ij 說明按 M USPO165425，Microporous and Mesoporous Materials43(2001)83-89報道的方法處理Silicalite-1。取對比例1中分子篩3g，加入 0. 05M氫氧化鈉溶液200ml 50°C攪拌lh，離心分離出固體；再用1. 5M硝酸銨溶液30ml80°C 離子交換3h，交換兩次。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得堿處理的分子篩產(chǎn)品2. 2g。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為99. 3%，己內酰胺的選擇性為94. 9%。對比例3按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 16的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，于冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。然后在80°C動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C 下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 6g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為80nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為96. 2%，己內酰胺的選擇性為93. 2%。對比例4按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 35的摩爾配比，稱取 33. 92g0. 76M的TPAOH于兩口瓶中，加入去離子水25. 33g于冰浴中機械攪拌均勻。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0. 06g賴氨酸(L-Lys)， 充分攪拌，所得凝膠在80°C動態(tài)老化Mh。然后將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 5g。掃描電鏡照片顯示， 所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為70nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為96. 5%，己內酰胺的選擇性為93. 5%。對比例5將實施例1中催化劑性能評價的反應溫度改為350°C，其它方法類同于實施例1。 反應時間6h，環(huán)己酮肟的轉化率為96. 2%，己內酰胺的選擇性為96. 7%。對比例6按照反應混合物SW2 TPAOH H2O=I 0.3 35的摩爾配比，稱取 30. 65g0. 83M的TPAOH于兩口瓶中，加入去離子水25. 33g，在冰浴中機械攪拌。稱取硅酸四乙酯18. 39g緩慢滴入至上述溶液中，形成清液。在此清液中加入0. 07g精氨酸(L-Arg)，充分攪拌，然后在25°C動態(tài)老化Mh。將上述反應混合物移入高壓釜，170°C下水熱晶化72h。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產(chǎn)品4. 2g。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為llOnm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為91. 2%，己內酰胺的選擇性為92. 4%。對比例7將實施例1中的有機添加劑改為亮氨酸，其它方法類同于實施例1，得分子篩產(chǎn)品 4. lg。掃描電鏡照片顯示，所得分子篩為正六棱柱形貌，其邊長大約為120nm。所制備的分子篩催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應時間他，環(huán)己酮肟的轉化率為93. 7%，己內酰胺的選擇性為90. 5%。從上述實施例和比較例可以看出，本發(fā)明方法制得的全硅分子篩具有獨特的物化結構特征，其中制得的納米分子篩應用于氣相貝克曼重排反應中，可以高選擇性、高產(chǎn)率地制備己內酰胺。
權利要求
1.一種納米全硅分子篩，其原料包括四丙基氫氧化銨、硅源、水、氨基酸，其中所述硅源四丙基氫氧化銨水的摩爾比例為1 W. 05-0. 50] [15-65]，所述氨基酸的用量為硅源質量的0. 5-5%，其中硅源的摩爾數(shù)與質量數(shù)以二氧化硅計。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米全硅分子篩，其特征在于，所述硅源是選自硅膠、硅溶膠或有機硅酸酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求2所述的納米全硅分子篩，其特征在于，所述有機硅酸酯是通式為 (ORl) 4Si的硅酸酯，其中Rl為1-4個碳原子的烷基。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備納米全硅分子篩的方法，其特征在于，所述硅酸酯是硅酸四乙酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的納米全硅分子篩，其特征在于，所述氨基酸是選自賴氨酸、組氨酸、谷氨酸、精氨酸、丙氨酸或亮氨酸中的一種或幾種。
6.權利要求1-5任意一項所述的納米全硅分子篩的制備方法，包含以下步驟Sl按預先確定的配比取四丙基氫氧化銨、硅源和水混合均勻，制得凝膠；S2向凝膠中加入氨基酸，充分攪拌，并在25-120°C下動態(tài)老化6-72h ；S3將老化液置于高壓釜中并在100-180°C晶化1-7天后，過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得。
7.根據(jù)權利要求6所述的納米全硅分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，將加入了氨基酸的凝膠在40-100°C動態(tài)老化12-4 1。
8.根據(jù)權利要求6所述的納米全硅分子篩的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，將老化液置于高壓釜中并在120-180°C晶化2-4天。
9.權利要求1所述的納米全硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。
10.根據(jù)權利要求9所述的納米全硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用，其特征在于，所述的納米全硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中，在空速WHSV =8h-l，反應溫度370°C的操作條件下，以乙醇為溶劑反應他，環(huán)己酮肟轉化率>99%，己內酰胺選擇性> 96%。在空速為WHSV = 4. Oh-Ι，維持環(huán)己酮肟轉化率不低于99%和己內酰胺選擇性不低于96%的反應時間可超過100小時；而且失活后的催化劑經(jīng)過焙燒再生可以多次利用，累積反應時間超過1000小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米全硅分子篩，其原料包括四丙基氫氧化銨、硅源、水、氨基酸，其中所述硅源∶四丙基氫氧化銨∶水的摩爾比例為1∶
∶[15-65]，所述氨基酸的用量為硅源質量的0.5-5％，其中硅源的摩爾數(shù)與質量數(shù)以二氧化硅計。本發(fā)明還提供了該納米全硅分子篩的制備方法，以及在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。本發(fā)明提供的分子篩，具有結晶度高，形貌規(guī)整，顆粒特征尺寸在40-160nm范圍內可調等特點。本發(fā)明納米分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應時具有優(yōu)越的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號C07D201/04GK102432032SQ20111027523
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權日2011年9月16日
發(fā)明者尹雙鳳, 鄧益強 申請人:湖南大學