專利名稱：一種噻吩類硫化物氧化的方法
一種噻吩類硫化物氧化的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于一種催化氧化噻吩類硫化物的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求也日益苛刻。近年來，隨著機(jī)動車數(shù)量的迅速增加，機(jī)動車尾氣已經(jīng)成為城市大氣的主要污染源，而降低污染物排放的關(guān)鍵是降低石油產(chǎn)品(特別是汽柴油)的硫含量。燃料油中的硫主要以噻吩類硫化物的形式存在。
噻吩類硫化物可以被氧化為砜或亞砜類，以此為基礎(chǔ)形成了氧化脫硫技術(shù)，與傳統(tǒng)加氫脫硫工藝相比，能更好的脫除噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩類硫化物更容易被氧化成極性更強(qiáng)的砜或亞砜類物質(zhì)。
鈦硅分子篩TS-1是以過氧化氫為氧化劑時的理想氧化催化劑，反應(yīng)條件極其溫和，甚至在常溫常壓下即可反應(yīng)。文獻(xiàn)也有以鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行噻吩類硫化物氧化脫硫研究方面的報道。然而，雖然現(xiàn)有H2O2/鈦硅分子篩催化噻吩類硫化物氧化體系，可以達(dá)到一定的H2O2的轉(zhuǎn)化率及亞砜或砜產(chǎn)率(相對于H2O2)，但仍有提高的余地。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化氧化噻吩類硫化物的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在長期的科研實踐中發(fā)現(xiàn)，在噻吩類硫化物氧化過程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結(jié)合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高氧化過程中的噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率與亞砜和砜的總選擇性，并基于此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種催化氧化噻吩類硫化物的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將噻吩類硫化物、過氧化氫和催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
本發(fā)明提供的氧化噻吩類硫化物的方法，具有下述優(yōu)點
1、反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好；2、目的產(chǎn)物選擇性好；3、生產(chǎn)過程簡單，容易控制， 無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的方法，為綠色合成工藝，整個生產(chǎn)過程環(huán)境友好，簡單易控制，重復(fù)性好。該方法無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率高、砜和亞砜總選擇性好。從實施例和對比例的比較結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法中，噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 81% (實施例1)，砜和亞砜總選擇性83% ;而在相同反應(yīng)條件下，只使用TS-1作為催化劑的對比例2中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率僅為54%，更主要的是其砜和亞砜總選擇性僅為2%;不使用催化劑的對比例I中的噻吩類硫化物則基本不轉(zhuǎn)化；此外，從實施例1-15的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的方法催化活性高，且砜和亞砜總選擇性好。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種催化氧化噻吩類硫化物的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將噻吩類硫化物、過氧化氫和催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。即所述催化劑可以含有鈦硅分子篩以及選自多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽中的至少一種。
本發(fā)明所要處理的噻吩類硫化物是指含有噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)含硫化合物，包括噻吩、2-氯噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6- 二甲基二苯并噻吩等含有噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)含硫化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率和亞砜和砜總選擇性，優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為 I O. 05-100，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為1: 0.1-50。需要明確的是，本發(fā)明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還原態(tài)多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態(tài)多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。
所述同多酸的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸， 也可以認(rèn)為是兩個或兩個以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多 酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的同多酸鹽。
所述雜多酸的概念也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的雜多酸鹽。
本發(fā)明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍(lán)。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍(lán)，雜多藍(lán)是一大類低價態(tài)的過渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱。雜多藍(lán)通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍(lán)色化合物，其中的鎢為+5和 +6價的混合價態(tài)，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個鎢原子的位置。其它的雜多藍(lán)也可以通過還原其相應(yīng)的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。
在研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時， 噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提高；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、錯、鉿、銀、銀、鉭、鉻、鑰、鶴、猛、锝、錸中的一種或多種，優(yōu)選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種，所述同多酸具體可以為 H4V2O7,H6V4O13>H7V5O16,H6V10O28,H6Mo7O24,H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對應(yīng)的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產(chǎn)物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對應(yīng)的銨、堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應(yīng)的雜多藍(lán)，如磷鎢雜多藍(lán)、磷鑰雜多藍(lán)、磷釩雜多藍(lán)、鑰釩雜多藍(lán)、鑰鎢雜多藍(lán)和鎢硅雜多藍(lán)中的一種或多種。本發(fā)明對所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以是各種結(jié)構(gòu)的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為 5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以通過商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁) 中所描述的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，并且為了使反應(yīng)體系均一，所述接觸一般在溶劑中進(jìn)行，且所述溶劑的用量可以在很寬泛的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 I ； 噻吩類硫化物與溶劑的重量比為1: 0.1-100，優(yōu)選為1: 0. 5-50，進(jìn)一步優(yōu)選為I 0.6-40。
在鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系中，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進(jìn)行，而在溶劑的選擇過程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進(jìn)行選擇。但也不能局限于上述要求，具體的選擇還需依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在噻吩類硫化物氧化的反應(yīng)體系內(nèi)，在滿足前述要求的溶劑中，均能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明，但是噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率仍然受限。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以水、醇、酮、酸和腈中的一種或多種作為溶劑時反應(yīng)效果較好，進(jìn)一步優(yōu)選為水、C1-C6的醇、 C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種；其中，所述C1-C6的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機(jī)醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機(jī)酮溶劑中的一種或多種；C1-C3的酸可以為甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸溶劑中的一種或多種；所述C2-C8的腈可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙酸、甲醇、叔丁醇、丙酮和乙腈中的一種或多種。
本發(fā)明對所述氧化反應(yīng)的條件無特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，由于過氧化氫以氣態(tài)形式存在時容易爆炸，因此本發(fā)明中所述過氧化氫優(yōu)選以過氧化氫水溶液提供，此時，所述氧化反應(yīng)的條件包括噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比可以為1: O. 1-10，優(yōu)選為1: 0.2-5 ;噻吩類硫化物與催化劑的重量比可以為1-100 1，優(yōu)選為2-80 1，進(jìn)一步優(yōu)選為5-80 I ;接觸的溫度可以為10_160°C， 優(yōu)選為30-120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30-90°C ;壓力可以為O. l_2MPa，優(yōu)選為O. 2-1. 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5-1. 5MPa ;時間可以為O. l_10h，優(yōu)選為O. 5_5h，進(jìn)一步優(yōu)選為l_3h。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，所說的接觸是在溫度為10-160°C和壓力為O. 1-2. 5MPa的條件下進(jìn)行，噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: O. 1-10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為1-100 1，溶劑與噻吩類硫化物的重量比為0.5-50 I ;更進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，所說的溫度為20-120°C，所說的壓力為 O. 1-2. OMPa，所說噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: O. 2_5，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為 5-200 I。
本發(fā)明中當(dāng)所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供時，此時所述溶劑的量還包括過氧化氫水溶液中的水的量。
本發(fā)明對所述過氧化氫水溶液(雙氧水)中過氧化氫的濃度無特殊要求，可以為 20-80重量％的雙氧水，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。
本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作，本發(fā)明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時， 可以將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入噻吩類硫化物、過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時，可以將催化劑、溶劑、噻吩類硫化物和過氧化氫同時加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進(jìn)行時可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、噻吩類硫化物和過氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行時，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入噻吩類硫化物、過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。
以下的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中，如無特殊說明，反應(yīng)是在250mL通用型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，所用到的試劑均為市售的分析純試劑，其中使用的過氧化氫是水溶液，其濃度為30重量％。所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑按文獻(xiàn)(Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950頁)中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 5重量％。
實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長石化股份公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在2514/^ = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
本發(fā)明所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等評價指標(biāo)。
在對比例和實施例中
轉(zhuǎn)化的噻吩類硫化物的摩爾數(shù)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率°/。--X100%加入噻吩類硫化物的摩爾數(shù)
亞砜和砜的摩爾數(shù)之和亞砜和砜選擇性％=-X100%已轉(zhuǎn)化的噻吩類硫化物摩爾數(shù)
對比例I
將噻吩、過氧化氫和溶劑甲醇按照噻吩與過氧化氫的摩爾比為1: 2，噻吩與溶劑甲醇的摩爾比為1: 5，在溫度為50°C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，噻吩的轉(zhuǎn)化率為O. 1%。
對比例2
將噻吩、過氧化氫、溶劑和催化劑(TS-1)按照噻吩與過氧化氫的摩爾比為1: 2， 溶劑甲醇與催化劑質(zhì)量比為20 1，噻吩與催化劑的質(zhì)量比為20 1，在溫度為50°C壓力為1. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩轉(zhuǎn)化率為16%;亞砜和砜總選擇 性為 83%。
對比例3
將噻吩、過氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(磷鎢雜多酸H3PW12O4tl)按照噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑甲醇與催化劑質(zhì)量比為20 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為20 1，在溫度為50°C、壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下 噻吩轉(zhuǎn)化率為27% ;亞砜和砜總選擇性為68%。
實施例1
將噻吩、過氧化氫、溶劑和催化劑(TS-1與磷鎢雜多酸H3PW12O4tl的質(zhì)量比為 10 I)按照噻吩與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑甲醇與催化劑質(zhì)量比為20 1，噻吩與催化劑的質(zhì)量比為20 1，在溫度為50°C壓力為1. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩轉(zhuǎn)化率為44% ;亞砜和砜總選擇性為92%。
實施例2
將2-氯噻吩、過氧化氫、溶劑和催化劑(TS-1與鑰鎢雜多藍(lán)H5MoW12O4tl的質(zhì)量比為 O.1 I)按照硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: 4，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為120 1， 硫化物與催化劑的質(zhì)量比為40 1，在溫度為50°C壓力為1. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為62% ;亞砜和砜總選擇性為93%。
實施例3
將2-甲基噻吩、過氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與同釩多酸H4V2O7的質(zhì)量比為 50 I)按照噻吩與過氧化氫的摩爾比為1: 5，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為200 1，噻吩與催化劑的質(zhì)量比為80 1，在溫度為60°C壓力為1. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為67% ;亞砜和砜總選擇性為94%。
實施例4
將噻吩、過氧化氫、溶劑叔丁醇和催化劑(TS-1與磷鑰雜多酸H3PMo12O4tl的質(zhì)量比為1.0 :1)按照噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: 3，溶劑叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為80 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為2 1，在溫度為40°C壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩轉(zhuǎn)化率為68% ;亞砜和砜總選擇性為98%。
實施例5
將苯并噻吩、過氧化氫、溶劑水和催化劑(TS-1與磷鎢雜多藍(lán)H5PW12O4tl的質(zhì)量比為2.0 :1)按照噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: 4，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為 180 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為5 1，在溫度為90°C壓力為1. OMPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下苯并噻吩轉(zhuǎn)化率為46% ;亞砜和砜總選擇性為93%。
實施例6
將4，6_ 二甲基二苯并噻吩、過氧化氫、溶劑甲醇和催化劑(TS-1與磷鑰酸銨 (NH4)3PMo12O4tl的質(zhì)量比為20 I)按照噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為5 1，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為10 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為10 1，在溫度為40°C 壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為14%;亞砜和砜總選擇性為97%。
實施例7
將二苯并噻吩、過氧化氫、溶劑丙酮和催化劑(TS-1與同鑰多酸H4Mo8O26的質(zhì)量比為5 :1)按照噻吩類硫化物與 過氧化氫的摩爾比為3 1，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為 80 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為100 1，在溫度為40°C壓力為O. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為22% ;亞砜和砜總選擇性為98%。
實施例8
將4-甲基二苯并噻吩、過氧化氫、溶劑乙腈和催化劑(TS-1與同鎢多酸銨 (NH4)4W8O26的質(zhì)量比為40 I)按照噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為2 1，溶劑乙腈與催化劑的質(zhì)量比為40 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為60 1，在溫度為30°C壓力為1. 5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為34%;亞砜和砜總選擇性為99%。
實施例9
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為52%;亞砜和砜總選擇性為96%。
實施例10
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-MCM-41 (為按現(xiàn)有技術(shù) Corma等，Chem. Commun. , 1994,147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3% )代替。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為41 %;亞砜和砜總選擇性為91 %。
實施例11
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-Beta(為按現(xiàn)有技術(shù) Takashi Tatsumi 等,J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2.6% )代替。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為46%;亞砜和砜總選擇性為90%。
實施例12與實施例1的方法相同，不同的是，用等重量的磷鑰雜多酸(H3PMo12O4tl)代替磷鎢雜多酸。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為49%;亞砜和砜總選擇性為95%。
實施例13
與實施例1的方法相同，不同的是，磷鎢雜多酸的加入量不變，TS-1與磷鎢雜多酸 H3PW12O4tl 的重量比為 1000 I。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為36%;亞砜和砜總選擇性為85%。
實施例14
與實施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替甲醇作為溶劑。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率為60%;亞砜和砜總選擇性為92%。
從實施例和對比例可以看出本發(fā)明方法催化活性高，亞砜和砜總選擇性好。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化噻吩類硫化物的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將噻吩類硫化物、過氧化氫和催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為I 0.05-100。
3.按照權(quán)利要求2的方法,其中,所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為1: O. 1-50。
4.按照權(quán)利要求1-3中任意一項的方法,其中,所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1-3中任意一項的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述接觸在溶劑中進(jìn)行，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 1，溶劑與噻吩類硫化物的重量比為O. 1-100 I。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所述溶劑為水、C1-C6的醇、C1-C3的酸、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所述溶劑為水、乙酸、甲醇、叔丁醇、丙酮和乙腈中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的接觸是在溫度為10-160°C和壓力為O.1-2. 5MPa的條件下進(jìn)行，噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: O. 1_10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1-1000 1，噻吩類硫化物與催化劑的質(zhì)量比為1-100 1，溶劑與噻吩類硫化物的重量比為O. 5-50 I。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中，所說的溫度為20-120C，所說的壓力為O.1-2. OMPa,所說噻吩類硫化物與過氧化氫的摩爾比為1: 0.2-5，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5-200 I。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的噻吩類硫化物選自噻吩、2-氯噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、 二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6- 二甲基二苯并噻吩中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化噻吩類硫化物的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將噻吩類硫化物、過氧化氫和催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。該方法環(huán)境友好，生產(chǎn)過程簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號C07D333/76GK103012366SQ20111029011
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院