專利名稱:甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。
背景技術(shù):
甲醇是一種來(lái)源豐富的工業(yè)原料,是Cl化學(xué)與化工的基石,甲醇的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非常活躍的學(xué)科。由于我國(guó)石油資源短缺而煤炭資源相對(duì)豐富的特點(diǎn),近幾年我國(guó)煤化工事業(yè)出現(xiàn)前所未有的火熱局面,各地紛紛上馬各種煤化工項(xiàng)目,作為較為成熟的煤化工技術(shù),煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項(xiàng)目,甲醇產(chǎn)量逐年加大。對(duì)于我國(guó)甲醇項(xiàng)目的規(guī)劃和建設(shè)情況,盡管各種統(tǒng)計(jì)資料存在差異,但一致的結(jié)論是在未來(lái)較短時(shí)間內(nèi),甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)際需求,開(kāi)展甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)研究,為我國(guó)甲醇找到一條現(xiàn)實(shí)可行的出路,對(duì)于甲醇工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。事實(shí)上,甲醇可以轉(zhuǎn)化得到石油化工過(guò)程的大部分基礎(chǔ)原料,如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯),也可以得到汽油、柴油等馬達(dá)燃料。美國(guó)UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開(kāi)發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)技術(shù),在運(yùn)行90多天的過(guò)程中,甲醇轉(zhuǎn)化率始終接近100%,乙烯和丙烯的選擇性分別為55(mol) %和27(mol) %,而且可以靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯之間的比例(工業(yè)催化,2001,9(4) :3 8)。德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089),其工藝原理是利用改性的ZSM-5系列催化劑和固定床反應(yīng)器,丙烯單程選擇性為35 40%左右,重組分返回反應(yīng)器,可使丙烯收率達(dá)到70%。Exxon-Mobil公司開(kāi)發(fā)了 MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和MOGD (甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油),其中Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG技術(shù)曾在新西蘭建設(shè)了年產(chǎn)57萬(wàn)噸汽油的商業(yè)裝置,并成功運(yùn)轉(zhuǎn)了 10年時(shí)間。國(guó)內(nèi)大連化物所開(kāi)發(fā)了 DMTO(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴,包括乙烯和丙烯)技術(shù),形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)(ZL99127143)。山西煤化所開(kāi)發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)的技術(shù),在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下,采用改性分子篩催化劑,液態(tài)烴產(chǎn)品中芳烴總含量可以達(dá)到70%以上(CN 1880288A)。現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)中,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,比如甲醇制丙烯技術(shù),只能得到丙烯,而不能聯(lián)產(chǎn)芳烴;甲醇制芳烴技術(shù),只能得到芳烴,又不能增產(chǎn)丙烯,原料利用率不高。甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法可在增產(chǎn)丙烯的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)芳烴,提高了原料的利用效率,具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)只能得到丙烯、不能聯(lián)產(chǎn)芳烴的問(wèn)題,提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。該方法具有在使甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯的同時(shí),還能得到芳烴的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,包括如下步驟(I)將包含甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流;(2)將(;以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng),C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),得到芳烴和非芳烴。上述技術(shù)方案中,所述步驟(I)中的C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物,C4以上重組分為含有c4、c5、c6以上烷烴和烯烴以及芳烴的重組分。甲醇或二甲醚制丙烯反應(yīng)中所用的催化劑,以重量百分比計(jì)包括以下組分65. O 88. 0%的ZSM-5,以Ce if O. 01 1. 0%的Ce2O3和11.0 — 34. O %的粘結(jié)劑二氧化硅。C4及以上芳構(gòu)化反應(yīng)所用的催化劑,以重量百分比計(jì)包括以下組分66. O 86. 0%的ZSM-5,以Ga計(jì)O. 2 2. 0%的Ga2O3和12. O 33. 8%的粘結(jié)劑氧化鋁。所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)采用固定床反應(yīng)工藝,操作溫度為450 550°C,操作壓力為O. 01 O.1MPa,重量空速為O. 5 IOh'所述乙烯與甲醇烷基化生成丙烯的反應(yīng)與甲醇轉(zhuǎn)化在同一反應(yīng)器中進(jìn)行,所述C4及以上組分芳構(gòu)化反應(yīng)采用循環(huán)流化床反應(yīng)工藝,反應(yīng)溫度為480 600°C,反應(yīng)壓力為O. 5 5MPa,重量空速為I 8h'本發(fā)明所提供的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng),甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率大于99.5%,產(chǎn)物丙烯選擇性(甲醇質(zhì)量基)大于42%,而碳四以上烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)中,芳烴總收率大于38% (甲醇質(zhì)量基)。本發(fā)明采用三個(gè)反應(yīng)相結(jié)合的多重反應(yīng)工藝包括甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯和甲醇烷基化反應(yīng)以及碳四以上組分的芳構(gòu)化反應(yīng)。首先將預(yù)熱的反應(yīng)原料甲醇或二甲醚與催化劑I在固定床反應(yīng)器內(nèi)接觸生成富含丙烯的混合烴?;旌蠠N分離成三部分,即目的產(chǎn)物丙烯、輕組分(含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)和碳四以上組分(含有c4、c5以及C6以上烷烴和烯烴,以及芳烴)。再將含有乙烯的輕組分打回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中,使乙烯與甲醇或二甲醚發(fā)生烷基化反應(yīng)生成丙烯,在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)發(fā)生甲醇轉(zhuǎn)化為混合烴的反應(yīng),因此反應(yīng)產(chǎn)物為富含丙烯的混合烴,將混合烴分離出丙烯后,輕組分再次返回到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行多次循環(huán)。分離出的碳四以上組分于循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),生成的 液體產(chǎn)物經(jīng)萃取分離得到芳烴產(chǎn)物。本發(fā)明利用甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物種類復(fù)雜的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。該方法在甲醇制丙烯反應(yīng)裝置后加入碳四以上烴芳構(gòu)化的反應(yīng)裝置,使甲醇制丙烯反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碳四及以上烴類分離后直接進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器,最后將芳構(gòu)化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離得到芳烴。同時(shí)將甲醇制丙烯反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙烯分離出來(lái)后再返回反應(yīng)器,與原料甲醇經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)生成丙烯,進(jìn)一步提高了甲醇制丙烯過(guò)程中丙烯的收率,并且與芳構(gòu)化裝置結(jié)合聯(lián)產(chǎn)了芳烴產(chǎn)品。使用本發(fā)明的方法,在甲醇制丙烯反應(yīng)溫度為480°c、反應(yīng)壓力為O. 05MPa、甲醇重量空速為ItT1 ;碳四以上烴芳構(gòu)化反應(yīng)溫度為550°C,反應(yīng)壓力為O. 5MPa,重量空速為21Γ1的條件下,其原料甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%,丙烯選擇性可達(dá)55%,同時(shí)苯、甲苯、二甲苯混合芳烴的收率可達(dá)38% (甲醇質(zhì)量基),取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以甲醇和水(摩爾比1: 1)為反應(yīng)原料,采用組成為88%!1251-5、0.02%06、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度450°c,反應(yīng)壓力O. 02MPa,甲醇重量空速2. OtT1。此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率100 %,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 3 %,乙烷O. 2 %,丙烷
2.5 %,乙烯9. 2 %,丙烯38. 3 %,碳氧化物(C0+C02) O. 52 %,碳四以上烷烴和烯烴40. 78 %,芳烴8.2%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為48% (甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為70% HZSM-5,0. 2% Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度530°C,反應(yīng)壓力O. 5MPa,重量空速3. Oh—1,得到芳烴(BTX)總收率為35% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例2以甲醇和二甲醚(摩爾比1:1)為反應(yīng)原料,采用組成為70% HZSM-5、1 %Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度480°C,反應(yīng)壓力O. OlMPa,甲醇重量空速5. Oh—1。此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率99. 5%,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 2%,乙烷O. 15 %,丙烷3. 2 %,乙烯8. 9 %,丙烯36. 3 %,碳氧化物(C0+C02) O. 63 %,碳四以上烷烴和烯烴41. 42%,芳烴9. 2 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為46. 8%(甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為86% HZSM-5,0. 5% Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度480°C,反應(yīng)壓力2MPa,重量空速8. Oh—1,得到芳烴(BTX)總收率為36% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例3以二甲醚和水(摩爾比1:1)為反應(yīng)原料,采用組成為65% HZSM-5、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度550°C,反應(yīng)壓力O. 08MPa,甲醇重量空速O. 51Γ1。此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率99. 8%,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 2%,乙烷O. 25%,丙烷
3.8 %,乙烯9. 9 %,丙烯35. 8 %,碳氧化物(C0+C02) O. 83 %,碳四以上烷烴和烯烴39. 02 %,芳烴10.2%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為44. 6% (甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為75 % HZSM-5,2 % Ga,其余為粘結(jié)齊U,反應(yīng)溫度550°C,反應(yīng)壓力5MPa,重量空速3. Oh—1,得到芳烴(BTX)總收率為36. 9% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例4以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應(yīng)原料,采用組成為80% HZSM-5、O. 2% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度500°C,反應(yīng)壓力O.1MPa,甲醇重量空速61Γ1。此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率100%,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 15%,乙烷O. 23%,丙烷2.8%,乙烯10.9%,丙烯39. 8%,碳氧化物(C0+C02)O. 63%,碳四以上烷烴和烯烴37. 09 %,芳烴8. 4 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為55 %(甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為66% HZSM-5,1% Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度600°C,反應(yīng)壓力3MPa,重量空速l.OtT1,得到芳烴(BTX)總收率為35.6% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例5以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應(yīng)原料,采用組成為80% HZSM-5、
0.2% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度520°C,反應(yīng)壓力0. 08MPa,甲醇重量空速IOh'此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率100%,單程產(chǎn)物分布甲烷0. 15%,乙烷0. 23 %,丙烷2. 8 %,乙烯10. 9 %,丙烯39. 8 %,碳氧化物(C0+C02) 0 . 63 %,碳四以上烷烴和烯烴37. 09%,芳烴8. 4%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為55%(甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為78% HZSM-5,0. 5%Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度550°C,反應(yīng)壓力O. 5MPa,重量空速2. Oh—1,得到芳烴(BTX)總收率為38% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例6以甲醇、二甲醚和水(摩爾比2 I I)為反應(yīng)原料,采用組成為75% HZSM-5、O. 5% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度480°C,反應(yīng)壓力O. 05MPa,甲醇重量空速2. OtT1。此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率100%,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 18%,乙烷O. 22 %,丙烷2.6%,乙烯10.2%,丙烯37.8%,碳氧化物(C0+C02) O. 83 %,碳四以上烷烴和烯烴38. 57 %,芳烴9. 6 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為53 %(甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為75% HZSM-5,0. 5%Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度560°C,反應(yīng)壓力1.01^,重量空速3.011_1,得到芳烴(BTX)總收率為36. 8% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例7以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1: 2 I)為反應(yīng)原料,采用組成為70% HZSM-5、
0.8% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I,控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度460°C,反應(yīng)壓力O. 05MPa,甲醇重量空速1. Oh'此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率99. 6%,單程產(chǎn)物分布甲烷O. 16%,乙烷O. 21 %,丙烷2. 9 %,乙烯9. 8 %,丙烯39. 2 %,碳氧化物(C0+C02) O. 75 %,碳四以上烷烴和烯烴38. 08 %,芳烴8. 9 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器,循環(huán)條件下,丙烯收率為51. 3% (甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置,其催化劑組成為80% HZSM-5,
1.5% Ga,其余為粘結(jié)劑,反應(yīng)溫度550°C,反應(yīng)壓力O. 5MPa,重量空速2. Oh—1,得到芳烴(BTX)總收率為37. 5% (甲醇質(zhì)量基)。實(shí)施例8
權(quán)利要求
1.一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,包括如下步驟(1)將包含甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸,生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流;(2)將(;以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng),C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),得到芳烴和非芳烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,其特征在于所述C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物,C4及以上重組分為含有C4、C5、C6以上烷烴和烯烴以及芳烴的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,其特征在于催化劑I以重量百分比計(jì)包括以下組分a)65.O 88. 0%的 ZSM-5 ;b)以Ce 計(jì) O. 01 1. 0%的 Ce2O3 ;c)11. O 34. O %的二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,其特征在于催化劑II以重量百分比計(jì)包括以下組分a)66.O 86. 0%的 ZSM-5 ;b)以Ga 計(jì) O. 2 2. 0%的 Ga2O3 ;c)12. O 33. 8%的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,其特征在于所述反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器,操作溫度為450 550°C,操作壓力為O. 01 O.1MPa,重量空速為O.5 10小時(shí)'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,其特征在于反應(yīng)器II為循環(huán)流化床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為480 600°C,反應(yīng)壓力為O. 5 5MPa,重量空速為I 8小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法,主要解決現(xiàn)有甲醇制丙烯技術(shù)只能轉(zhuǎn)化為丙烯,而不能聯(lián)產(chǎn)芳烴的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將反應(yīng)原料甲醇或二甲醚與催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流,將C4以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng),C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),得到芳烴的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題,可用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C2/00GK103030497SQ201110298110
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者任麗萍, 徐建軍, 李斌, 滕加偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院