一種甲醇脫水制二甲醚催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水制二甲醚催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于甲 醇脫水制二甲醚的負載型雜多酸銨鹽催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（Dimethy Ether，縮寫DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無色、無毒氣體，可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機化工原料和化學(xué)中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應(yīng)在液相中進行，主要缺點是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，對環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實驗研究階段，目前國際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004] 目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是Al2O3或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAPO等，它們都有各自的缺點：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應(yīng)溫度高， 對反應(yīng)的設(shè)備要求很高，導(dǎo)致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強，起始溫度低，但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點。由于以上催化劑存在著自身的缺點，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005] CN00102506. 6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國等[分子科學(xué)學(xué)報2001,2(17): 99-104]報道了題為H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章，其中催化劑也是采用浸漬法制備。上述催化劑在反應(yīng)中具有 較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸的最佳負載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲 醇原料時，其選擇性較高和活性較高，但用于含水的甲醇原料時，其穩(wěn)定性不好，選擇性和 活性也隨之下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制二甲醚催化劑及 其制備方法。該催化劑用于甲醇脫水制二甲醚時，低溫活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好。
[0007] 所述的甲醇脫水制二甲醚催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸 銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸 銨鹽的含量為19Γ20%，優(yōu)選為59Γ18%，助劑以氧化物計的含量為19Γ10 %，Al2O3的含量為 70 %?98 %，優(yōu)選為72%?94% ; Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中X代表W或此，￥代表51或？；當(dāng)￥代表51時，111+11=4，11取值為0.05~1.0;當(dāng)￥ 代表P時，m+n=3, η取值為0. 05?1. 0。
[0008] 所述的甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法，包括： (1) 將助劑的前驅(qū)體加入到含有機酸的水溶液中，得到溶液A ; (2) 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在50°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進行浸漬，然后過濾，在 40°C ~100°C下干燥，或者將步驟（2)得到的固體在40°C ~100°C下吸附氨氣； (4) 將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C ~90°C下攪拌至溶液蒸 干； (5) 將步驟（4)得到的固體，經(jīng)干燥，然后在300°C飛50 °C焙燒2 tT6 h，即得催化劑。
[0009] 步驟（2)中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C?700 °C，焙燒時間為2 h?10 h。
[0010] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述有機酸可 為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與步驟（2)所用氧化鋁載體中氧 化鋁的摩爾比為0. 05?0. 5。
[0011] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進行浸漬，浸漬時間 一般為5 min~30 min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5 min~30 min。
[0012] 步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種 或多種。
[0013] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。
[0014] 步驟（4)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0015] 步驟（4)中，將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中進行浸漬，浸漬時 間一般為5 mirT30 min。步驟（4)中，是將溶液攪拌至蒸干。
[0016] 步驟（5)中，所述的干燥條件如下：90 Π 20 °C干燥5 1Γ12 h。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本 發(fā)明甲醇脫水制二甲醚催化劑特別適用于含水量較高的甲醇原料脫水制二甲醚反應(yīng)。所述 的甲醇原料的含水量為10wt9T20wt%，可來源于合成氣制得的甲醇。本發(fā)明中，甲醇脫水制 備二甲醚的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力(Γ3.0 MPa，質(zhì)量空速0.5 1Γ1，反應(yīng)溫度240 。。?300。。。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 本發(fā)明的負載型雜多酸銨鹽催化劑，能夠很好地調(diào)節(jié)助劑和雜多酸銨鹽在載體上的分 散，使催化劑具有較高的活性、選擇性和抗積炭性能的同時，改善了催化劑的穩(wěn)定性。用于 處理含水較高的甲醇原料時，仍具有較高的活性和選擇性。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的說明。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0020] 實施例1 (1)催化劑制備： 稱取8. Og硝酸鑭和16. Sg檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將89g氧化鋁載 體加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與Al2O3的摩爾比為0,1 ;將 所得固體放入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；將所得固體加入到含有 8. 3g磷鎢酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在400 °C下焙燒 3 h，制得（NH4) Q. 7H2.3PW1204Q-La 203/Al203 催化劑，其中 La2O3 含量為 3wt%，（NH4) Q. 7H2.3PW12040 含 量為8wt%。
[0021] (2)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點，通過SEM對各點進行元素分析，結(jié)果表明：各點 處的助劑金屬和雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，說明采用此方法制備的催化劑，其助劑金屬與 雜多酸銨鹽在催化劑上具有好的分散。
[0022] (3)催化劑的評價： 甲醇(含量80wt%，含水量20wt%)脫水制二甲醚反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進行，常 壓，質(zhì)量空速Utr1,反應(yīng)溫度260 °C。反應(yīng)前，催化劑在N2保護下于400 °C活化2 h，然 后降至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物由氣相色譜進行分析，計算選擇性和轉(zhuǎn)化率，結(jié)果 見表1。
[0023] 實施例2 稱取13. 3g硝酸鑭和31. 3g檸檬酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將83g氧化鋁載 體加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，其中檸檬酸與Al2O3的摩爾比為0. 2 ;將 所得固體放入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過濾后在60°C下干燥；將所得固體加入