專(zhuān)利名稱(chēng)：一種吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種吡啶鎳銠催化劑制備及在羰基化合成醋酸過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸 (PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類(lèi)、醋酸纖維等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來(lái)，由于PTA及醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，已促使醋酸成為少數(shù)產(chǎn)量和需求量迅速增長(zhǎng)的少數(shù)幾個(gè)化工產(chǎn)品之一。
二十世紀(jì)60年代末，美國(guó)Monsanto公司的F. E. Paulik等人所報(bào)道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基銠-碘催化劑體系(US3 769 329);為羰基合成工藝開(kāi)辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)成為目前乙酸工業(yè)上最重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過(guò)程是甲醇通過(guò)銠催化劑的作用，與一氧化碳反應(yīng)制備乙酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2F陰離子型小分子配合物[Roth, J. F. et al. Chem. Technol, 1971,600]。由于這類(lèi)銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III) [Rh(CO)2I4F陰離子配合物，而失去活性。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化碳的分壓或加入過(guò)量的碘化氫以保護(hù)銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用。
在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化 劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容。目的在于研究活性高；穩(wěn)定性好；易于回收；兼具均相和非均相兩類(lèi)催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系。 多年來(lái)的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面。其研究的目的在于提高現(xiàn)行催化劑的活性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸、醋酐產(chǎn)率的目的。
在甲醇羰基化反應(yīng)的過(guò)程中，為了提高以銠為中心活性物種的催化性能，除了對(duì)催化劑本身的結(jié)構(gòu)改造，以達(dá)到其催化效率的提高。如J. Rankin等人采用[RhCI (CO) CPEtJ2，將時(shí)空收率STY(摩爾產(chǎn)物/升·小時(shí))由[Rh(C0)2CI]2的5.0提高到g^^hem-Communagg . 1835，C. A. Carraz)等選用雙齒型膦銠配合物)，其中STY達(dá)到13. 7(Chem. commun. 2000,1277)。為了使銠配合物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中有更好的溶解性，反應(yīng)體系中添加了一些對(duì)催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用的物質(zhì)亦是研究工作的重要內(nèi)容。這類(lèi)添加劑通常為一些金屬鹽化合物。在為數(shù)眾多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)道最多和最為成功的例子之一，BP公司采用鋰化合物作為助劑，反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為640ppm，鋰離子濃度5340ppm時(shí)，其STY為 8 (US 6 130 355)。
催化劑配體亦是羰基合成催化劑研究的另一個(gè)重要方面，其目的在于盡可能充分發(fā)揮以過(guò)渡金屬為中心的催化活性物種的效能，提高由過(guò)渡金屬活性中心及其配體組成的催化劑整體的催化活性和反應(yīng)選擇性，并改善催化劑的綜合性能。選擇出對(duì)反應(yīng)具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的催化體系，如吡啶類(lèi)的金屬配合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于， 該催化劑為以吡啶鎳與銠的化合物配位形成，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，該催化劑為以吡啶鎳與銠的化合物配位形成，結(jié) 構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，所述的銠的化合物為四 羰基二氯二銠、四羰基二溴二銠或四羰基二碘二銠。
3.—種如權(quán)利要求1所述的吡啶鎳銠催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟a.將相同摩爾比的芳香酮化合物與2，6-二異丙基苯胺混合進(jìn)行酮氨縮合反應(yīng)，生成 2-吡啶亞胺化合物，將該2-吡啶亞胺化合物與三甲基苯溴化鎂、三甲基鋁反應(yīng)，得到2-氨 甲基吡啶配體；將該2-氨甲基吡啶配體在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下與同摩爾份的2-二甲氧基乙 燒鹵化鎳進(jìn)行配位反應(yīng)，得到2-氨甲基吡啶鎳配合物；b.將2-氨甲基吡啶鎳配合物溶于甲醇，用N2保護(hù)，在0 50°C邊攪拌邊滴加羰基錯(cuò) 的甲醇溶液，甲醇與羰基銠摩爾比為50 100 1，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)15-120分鐘，得 到吡啶鎳銠催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，步驟(1)所述的2-批 啶亞胺化合物與三甲基苯溴化鎂、三甲基鋁的物質(zhì)量的比為(0.03 0.05) (0.04 0. 06) (0. 04 0. 06)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡啶鎳銠催化劑，其特征在于，步驟(2)所述的2-氨甲 基吡啶鎳配合物與羰基銠的摩爾比為1 : (0.02 2)。
6.一種如權(quán)利要求1所述的吡啶鎳銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將吡啶鎳銠催化劑 用作甲醇羰基化制備醋酸過(guò)程的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吡啶鎳銠催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的甲醇羰基化制 備醋酸過(guò)程添加碘化鋰作為助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡啶鎳銠催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的配體為有機(jī)鎳鹽化合物；與銠鹽形成協(xié)同作用的組合催化劑。用做羰基化反應(yīng)合成醋酸的均相銠催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于鎳鹽溶解性好，可以有效的解決銠化合物的溶解性差，提高催化劑的濃度。該配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C53/08GK103012500SQ20111029853
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者紀(jì)海霞 申請(qǐng)人:上海開(kāi)復(fù)精細(xì)化工科技有限公司