專利名稱：一種生產(chǎn)乙烯的提升管反應(yīng)裝置及烴油轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴油轉(zhuǎn)化的包括提升管的催化裂解裝置及方法，更進(jìn)一步說涉及一種生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化裝置及烴油轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是重要的化工原料。目前市場95%以上的乙烯、丙烯由石腦油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烴技術(shù)提供。重油催化裂化制取低碳烯烴技術(shù)，能耗低，原料要求低，產(chǎn)品分布調(diào)節(jié)靈活，在滿足未來市場不斷增長的需求上具有更大的發(fā)展前景。提升管反應(yīng)器具有單位容積處理量大、氣固接觸效率高等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有提升管催化裂化過程中，預(yù)熱后的烴油直接進(jìn)入提升管內(nèi)，與提升管內(nèi)的來自再生器的高溫催化劑接觸、汽化并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和催化劑離開提升管進(jìn)行氣固分離，催化劑經(jīng)汽、再生后循環(huán)使用，油氣進(jìn)入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離，可得到乙烯、丙烯、汽油、柴油等產(chǎn)品。但催化裂化是一個復(fù)雜的平行連串反應(yīng)過程，反應(yīng)過程中會發(fā)生裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、縮合等多種反應(yīng)，不同的反應(yīng)條件其產(chǎn)物組成不同，所生成的產(chǎn)物可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化甚至轉(zhuǎn)化成焦炭、甲烷、H2等產(chǎn)物使目的產(chǎn)物收率降低，為此，研究者開發(fā)了許多提升管技術(shù) 比如中止劑技術(shù)、兩段提升管技術(shù)(CN1118539C)、串聯(lián)提升管技術(shù)MIP(CN1237477A)、雙提升管技術(shù)(CN1069054A)技術(shù)等以達(dá)到不同的生產(chǎn)目的。CN1237477A將催化裂化反應(yīng)器分成兩個反應(yīng)區(qū)，并開發(fā)出了相應(yīng)的提升管反應(yīng)器，其第一反應(yīng)區(qū)提升管以生成烯烴的裂化反應(yīng)為主，生成富含烯烴的中間產(chǎn)物再進(jìn)入擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行二次反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)主要包括異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和適度的裂化，達(dá)到降低汽油烯烴并增產(chǎn)低碳烯烴的目的。然而現(xiàn)有提升管反應(yīng)器乙烯產(chǎn)率不高，如果采用提高溫度的方式提高乙烯產(chǎn)率，會帶來干氣和焦炭產(chǎn)率大幅度升高，并且可能導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率降低。近年來催化裂化原料逐漸變重變劣，為了提高重油轉(zhuǎn)化的低碳烯烴特別是乙烯的產(chǎn)率，研究者開發(fā)了一些用于重油裂解的催化劑。例如，CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩裂化催化劑。制備該催化劑所用的鈉型層狀粘土是用氯化鈉水溶液與天然鈣型土交換，經(jīng)過濾、淋洗而制得的；或是用強(qiáng)酸性的苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂與天然鈣型土在水中混合攪拌交換8小時，靜置過夜，取上層懸浮的顆粒直徑小于2微米的粘土制成的。雖然用鈣型層狀粘土制備該催化劑的輕油微反初活性為46 %，但經(jīng)80(TC水蒸汽減活處理4小時后的催化裂化輕油微反活性只有28%，不能滿足工業(yè)對催化劑穩(wěn)定性的要求。CN1031489A公開了一種含有層柱粘土分子篩的復(fù)合載體或催化劑的制備方法，是將該復(fù)合載體或催化劑的各組分原料:蒙托石類或規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層狀粘土、沸石分子篩、耐高溫氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并經(jīng)老化、焙燒等步驟制成所需載體或催化劑。但該催化劑用于重油裂化乙烯產(chǎn)率不高CN1211470A指出，催化熱裂解制乙烯催化劑需要增加伯正碳離子生成和直接裂化，抑制異構(gòu)。該方法采用堿土金屬鈣、鎂等改性分子篩增加擇形反應(yīng)性能。但催化劑活性偏低，用于重油裂化乙烯產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種用于烴油轉(zhuǎn)化的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置。本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供一種烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，該方法使用本發(fā)明提供的催化裂解裝置轉(zhuǎn)化烴油生產(chǎn)低碳烯烴，具有較高的乙烯產(chǎn)率，并且重油裂化能力強(qiáng)。本發(fā)明提供一種包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，包括:提升管、位于提升管內(nèi)的套管、沉降器、汽提器和再生器，所述的提升管包括再生催化劑入口、預(yù)提升介質(zhì)入口和油劑出口，提升管油劑出口與氣固分離器連通和/或與沉降器連通，沉降器與汽提器連通，汽提器通過待生催化劑輸送管線與再生器連通，再生器通過再生催化劑輸送線與提升管連通，套管設(shè)置有烴油入口和油氣出口，套管的油氣出口與提升管連通，提升管催化劑入口位置低于套管油氣出口位置。本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種利用上述裝置進(jìn)行烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，包括:將烴油原料引入處于提升管內(nèi)的套管中，然后從套管的油氣出口進(jìn)入提升管；將催化劑引入提升管的底部，然后在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動，并與從套管的油氣出口流出的油氣物流接觸，沿著提升管流動并進(jìn)行反應(yīng)，然后從提升管的油劑出口流出，進(jìn)行氣固分離，分離后的油氣引入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)，分離后的積炭催化劑引入汽提器汽提后引入再生器再生，再生后的催化劑通過再生催化劑輸送管引入提升管循環(huán)使用；其中裂解催化劑從套管外部流過套管。

本發(fā)明提供的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置(本發(fā)明簡稱提升管反應(yīng)裝置)，在現(xiàn)有的FCC裝置的提升管內(nèi)增設(shè)套管，并使提升管反應(yīng)裝置的烴油進(jìn)料口設(shè)置在套管的一端，且該端相對于提升管內(nèi)密封，從而使引入套管的油氣不從該端進(jìn)入提升管，而在套管的另一端設(shè)置油氣出口，該油氣出口與提升管連通，使套管中的油氣通過該出口進(jìn)入提升管內(nèi)，簡單易行。在提升管內(nèi)設(shè)置烴油熱裂解套管，將烴油原料引入套管，使引入提升管反應(yīng)器的熱催化劑從套管的外部流經(jīng)套管而不進(jìn)入套管，一方面使套管內(nèi)的烴油得到加熱，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，增產(chǎn)乙烯，并可以避免烴油進(jìn)料溫度高引起的噴嘴結(jié)焦，另外一方面可以使催化劑得到適當(dāng)冷卻，然后與來自套管的發(fā)生了部分熱裂解的烴油接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，有利于后續(xù)催化裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙烯和乙烯，降低甲烷和氫氣的生成。從而有利于烴油特別是重油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴。當(dāng)套管內(nèi)設(shè)有擋板，可以強(qiáng)化油氣在套管內(nèi)的換熱，改善油氣的流動，有利于改善套管中的熱裂解反應(yīng)。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法，將烴油引入提升管中的套管中然后再進(jìn)入提升管的催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)后的油劑分離、汽提和再生方法為常規(guī)方法，簡單易行，能夠提高烴油特別是重油制低碳烯烴的乙烯的產(chǎn)率，意外的是還可以提高丙烯產(chǎn)率，具有較低的甲烷和氫氣產(chǎn)率和較低的焦炭產(chǎn)率。此外，優(yōu)選情況下，采用本發(fā)明提供的配套催化劑，能夠進(jìn)一步提聞乙稀和丙稀的廣率。


圖1為本發(fā)明提供的一種包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置的示意圖。其中I為預(yù)提升介質(zhì)入口，2為提升管，3為烴油原料入口，4為套管，5為提升管2的再生催化劑入口，6為產(chǎn)品分離系統(tǒng)，7為再生器，8為待生催化劑輸送管，9為汽提器，10為沉降器，37為汽提介質(zhì)入口，26為再生空氣入口，27為再生煙氣出口。41為擋板，42為套管管壁。圖2為本發(fā)明提供的一種提升管反應(yīng)器示意圖，其套管包含擋板。圖3為本發(fā)明提供的套管擋板的設(shè)置示意圖，該擋板在軸線左右(就圖示狀態(tài)而言)兩側(cè)交錯布置。圖4為弓形擋板的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，在提升管內(nèi)設(shè)置有套管，該套管的一端設(shè)置有烴油入口和/或蒸汽入口，并且該端與提升管不相通，從而使得催化劑不進(jìn)入套管內(nèi)，套管內(nèi)的油氣不從該端進(jìn)入提升管；套管的另一端設(shè)置油氣出口，該油氣出口與提升管連通，該套管油氣出口位于提升管的催化劑入口和提升管的油劑出口之間，引入套管的烴油在套管內(nèi)反應(yīng)后通過該出口進(jìn)入提升管，與提升管內(nèi)流經(jīng)該套管油氣出口的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。引入提升管的催化劑通過套管和提升管內(nèi)壁之間的空隙從套管外流過套管，并與從套管出口出來的油氣接觸并進(jìn)行反應(yīng)。其中，套管的油氣出口(也簡稱套管的出口)可以在套管的下部，也可以在套管的上部。當(dāng)油氣出口在套管的下部時，油氣進(jìn)入提升管與催化劑接觸，然后油氣與催化劑的混合物從套管外部流過，沿著提升管上升進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)出口在套管的上部時，催化劑在提升介質(zhì)的攜帶下從套管外部流過，在套管的上部與從套管中流出的油氣接觸，然后沿著提升管進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的，套管出口在上部，這樣催化劑先與套管接觸，然后再與套管中流出的油氣接觸，有利于降低氫氣和甲烷產(chǎn)率和提高轉(zhuǎn)化率。所述套管的長度為提升管長度的1/7-1/2，優(yōu)選為1/6-1/3。為了使流化的催化劑在此能夠保持流動和與套管進(jìn)行良好的接觸，套管和提升管之間的空隙的截面積為提升管截面積的0.74-0.95倍；所述的套管的內(nèi)徑優(yōu)選為提升管內(nèi)徑的1/2-1/5。烴油進(jìn)料口可以位于套管壁或者端面上，為了充分利用套管的空間，所述烴油入口(進(jìn)口)3位于套管一端的端面或管壁上靠近端面的位置，并且該端與提升管的內(nèi)部空間密封；套管出口則位于套管的另一端的端面和/或靠近另一端端面的管壁上。套管的底相對于提升管催化劑入口的高度優(yōu)選為提升管直徑(內(nèi)徑)的2-8倍，更優(yōu)選為3-7倍。其中所述提升管可以為等直徑提升管、等線速提升管和各種變直徑提升管中的任意一種。本發(fā)明對所述提升管主體的形狀以及所述提升管內(nèi)的套管的形狀沒有特別限定，一般情況下，所述提升管主體和套管均可以為圓柱體管。所述套管可以位于靠近提升管主體管壁的任意一側(cè)，也可以位于提升管主體管壁之間的中心區(qū)域，出于優(yōu)化反應(yīng)效率的考慮，所述套管位于提升管中心區(qū)域，例如，所述套管可以與提升管同軸設(shè)置。通常，套管和套管周圍的提升管部分為等直徑圓管，所述套管的管直徑(內(nèi)徑)可以為提升管主體的管直徑(內(nèi)徑)的1/5-1/2，優(yōu)選為1/4-1/2。對于等直徑提升管，優(yōu)選，套管與提升管同軸，套管為等直徑管。為了便于換熱，在保證套管強(qiáng)度的情況下其管壁應(yīng)盡量薄，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，不再贅述。所述的提升管反應(yīng)器還設(shè)置有預(yù)提升介質(zhì)入口，該預(yù)提升介質(zhì)入口一般位于提升管反應(yīng)器的底部。為了使進(jìn)入套管的油氣在套管內(nèi)的停留更均勻和強(qiáng)化換熱，改善反應(yīng)效果，所述的套管內(nèi)設(shè)置有擋板。所述的擋板可以是任何能夠使油氣在所述套管中改變流動方向或增加擾動的板形構(gòu)件或能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的其它形狀構(gòu)件，以加強(qiáng)油氣在套管中的混合?？梢允褂霉纹瑩醢寤蚓匦纹瑺顡醢逡部梢允锹菪螕醢?。當(dāng)為弓形擋板或矩形擋板時，擋板通常沿著套管的軸線分層設(shè)置，優(yōu)選，套管與所述的提升管同軸，所述擋板沿著套管軸向至少設(shè)置兩層，并且相鄰層的擋板在圓周方向交錯布置，擋板其板面優(yōu)選與軸線不平行，可以是垂直于套管的軸線安裝或成一定角度，擋板層在軸向上的距離可以為套管直徑的0.5-5倍，優(yōu)選0.6-2倍。對于工業(yè)等直徑提升管，其內(nèi)徑通常為800-2000mm，當(dāng)使用矩形片擋板時，所用的擋板可以是長20-30cm寬10-15cm的矩形薄片,擋板間沿著軸向的間隔優(yōu)選為0.5-1.5m,沿著提升管管壁圓周方向的間隔為40-60cm,優(yōu)選軸向上相鄰層的擋板在圓周方向上交錯安裝。對于弓形擋板，其圓弧部分通常固定于套管壁上，擋板高度(h)優(yōu)選為套管半經(jīng)(內(nèi)徑)的1/6-3/5。本發(fā)明提供的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，還包括沉降器、汽提器和再生器，關(guān)于汽提器、沉降器、再生器的設(shè)置和連接關(guān)系與現(xiàn)有技術(shù)相比沒有特殊要求。其中提升管2的油劑出口可以處于沉降器中或設(shè)置在沉降器底部的流化床反應(yīng)器中，這樣從提升管出來的油氣和催化劑在沉降器中分離，催化劑進(jìn)入汽提器，油氣引入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)。提升管2的油劑出口還可以與旋風(fēng)分離器聯(lián)通，在旋風(fēng)分離器中進(jìn)行油劑分離，催化劑進(jìn)入汽提器，油氣引入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)，該旋風(fēng)分離器通常設(shè)置于沉降器中。沉降器與汽提器連通，以便使汽提油氣能夠進(jìn)入沉降器，而沉降器分離得到的催化劑可以進(jìn)入汽提器。汽提器通過待生催化劑輸送管線與再生器連通，其中待生催化劑輸送管線上可以設(shè)置滑閥以控制催化劑流動。再生器通過再生催化劑輸送線與提升管2連通，其中待生催化劑輸送線上還可以設(shè)置其它構(gòu)件或設(shè)備，例如可以設(shè)置滑閥、催化劑脫氣罐。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，在所述套管內(nèi)，烴油部分熱裂解，然后發(fā)生部分熱裂解的產(chǎn)物與催化劑接觸反應(yīng)。在提升管內(nèi)，引入提升管的熱催化劑在提升介質(zhì)的攜帶下沿著提升管流動，與位于提升管內(nèi)的套管接觸進(jìn)行換熱，并與從套管油氣出口流出的油氣接觸反應(yīng)，并且催化劑顆粒不進(jìn)入套管內(nèi)。所述套管的一端設(shè)置有烴油進(jìn)料口，另一端設(shè)置油氣出口，其中設(shè)置油氣出口 一端的位置可以高于設(shè)置烴油入口一端的位置，也可以低于設(shè)置烴油入口一端的位置。當(dāng)設(shè)置油氣出口一段的位置較低時，催化劑先與油氣接觸反應(yīng)，然后與油氣一起流過套管。優(yōu)選的，設(shè)置油氣出口一端的位置較高，此時，流化的催化劑先經(jīng)過套管，然后與來自套管的油氣接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。所述提升管可以選自等直徑提升管、等線速提升管和各種變直徑提升管中的任意一種。按照本發(fā)明所述的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，所述烴油先引入套管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其進(jìn)料口的數(shù)量也可以根據(jù)烴油的進(jìn)料量的需要而適當(dāng)增減，例如，可以為1-3個。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法對所述提升管反應(yīng)器主體的形狀以及所述提升管反應(yīng)器內(nèi)的套管的形狀沒有特別限定，一般情況下，所述提升管反應(yīng)器主體和套管均可以為圓柱形。所述提升管反應(yīng)器主體和套管的管直徑的可選擇范圍也較寬，為了烴油在套管內(nèi)熱裂解以及將熱裂解的產(chǎn)物與催化劑的接觸反應(yīng)的協(xié)調(diào)進(jìn)行，出于優(yōu)化反應(yīng)效率的考慮，所述套管直徑(內(nèi)徑)優(yōu)選為提升管直徑(內(nèi)徑)的1/3-1/2。所述套管可以位于靠近提升管反應(yīng)器主體管壁的任意一側(cè)，也可以位于提升管反應(yīng)器主體的兩側(cè)壁之間的中心區(qū)域，出于優(yōu)化反應(yīng)效率的考慮，所述套管位于提升管主體的的中心區(qū)域，例如，所述套管可以與提升管同軸設(shè)置。所述套管的高度為提升管反應(yīng)器總高度的1/7-1/2，更優(yōu)選為1/6-1/3。按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，烴油在套管內(nèi)的停留時間過長或過短均可能導(dǎo)致產(chǎn)品分布變差。優(yōu)選情況下，所述烴油在套管的停留時間(本發(fā)明也稱反應(yīng)時間)為0.01-2.0秒，優(yōu)選為0.05-1.5秒，更優(yōu)選為0.05-1秒。所述套管的反應(yīng)溫度優(yōu)選為500-700°C，優(yōu)選為550-650°C，該反應(yīng)溫度指套管出口處的溫度。按照本發(fā)明，所述催化裂解的溫度的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，烴油與催化劑在提升管中接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為500-700°C (該溫度是指提升管油劑出口溫度)，反應(yīng)時間為為1-5秒，劑油比(重量比)為3-30: I優(yōu)選為3-25: I ;更優(yōu)選，烴油與催化劑在提升管中接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為550-680°C，反應(yīng)時間為1-4秒，劑油比為6-20: I。按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，引入套管的烴油還用水蒸汽稀釋，可按照現(xiàn)有烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴方法的稀釋比例進(jìn)行稀釋。通常引入套管的水蒸汽與引入套管的烴油的重量比為0.1-0.8: I。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯方法，提升管中使用預(yù)提升介質(zhì)使進(jìn)入提升管反應(yīng)器的催化劑在提升管內(nèi)流化，所述預(yù)提升介質(zhì)可以為干氣、水蒸氣或它們的混合物，與現(xiàn)有預(yù)提升方法相比沒有特殊要求。按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯方法，其中所用的催化劑可以是現(xiàn)有含MFI結(jié)構(gòu)的沸石和Y型沸石的催化裂解催化劑，其可以商購或按照現(xiàn)有方法制備，所述的MFI結(jié)構(gòu)沸石例如ZSP-1，所述的Y型沸石例如DASY2.0。商品催化劑例如:中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的MMC-2、G0R-1I催化劑，現(xiàn)有方法例如專利CN101210187A公開的方法。優(yōu)選，所述的催化劑 含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒a含有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、Y型沸石、粘土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒a和顆粒b的重量比為0.5-15: 1，優(yōu)選為1-8: I。其中所述顆粒a的制備方法包括將MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸，分離出混合物中的固體并干燥，然后將干燥得到的固體與粘土和粘結(jié)劑打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.2-7: 1，所述Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的重量比為0.01-5: I。所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比優(yōu)選為0.3-5: 1，所述Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)沸石的重量比優(yōu)選為0.2-1: I。粘土和粘結(jié)劑的混合物與所述得到的固體的重量比優(yōu)選為0.2-10: 1，優(yōu)選先將粘土、粘結(jié)劑以及水打漿后再與所述的含分子篩的固體混合，其中粘土和粘結(jié)劑、水打漿得到的混合物的固含量為30-60重量％，粘土與粘結(jié)劑的重量比為1: 0.01-10。所述有機(jī)胺溶液的濃度為0.5-15重量％，所述有機(jī)胺例如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、N, N-二甲基烷基胺中的一種或多種。所述MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸的溫度為10-80°C，時間為30-60分鐘，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的溫度為10-80°C，時間為60-120分鐘。將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方法中，優(yōu)選將Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的70重量％，相鄰兩批沸石加入的時間間隔為5-120分鐘。所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述耐熱無機(jī)氧化物為本領(lǐng)域慣用的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或多種，例如可以選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化磷、氧化鎂、三氧化二鐵中的一種或多種，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)優(yōu)選含有二氧化硅。所述的粘結(jié)劑例如硅溶膠、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、磷鋁膠中的一種或多種。顆粒a的制備方法一種優(yōu)選的實施方式包括如下步驟:(I)將MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺含量為0.5-15重量％的有機(jī)胺溶液混合，攪拌30-60分鐘；(2)將Y型沸石分兩批與步驟(I)得到的混合物混合，每批加入的Y型沸石的量為Y型沸石的總用量的30-70重量％，并且每批加完后分別攪拌10-60分鐘。(3)將步驟(2)得到的混合物過濾、烘干，得到固體；(4)制備粘結(jié)劑；(5)將粘土粉末與步驟(4)得到的粘結(jié)劑混合，得到含有粘土和粘結(jié)劑的混合物(以干基計粘土與粘結(jié)劑的重量比為1: 0.1-1)；(6)將步驟(3)得到的固體與步驟(5)得到的粘土與粘結(jié)劑的混合物混合(以干基計步驟(3)得到的固體與粘土和粘結(jié)劑的混合物的重量比為1: 0.01-10)，攪拌均勻，噴
霧干燥成型、焙燒。所述顆粒a還可含有稀土化合物，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以RE2O3計所述稀土化合物的含量優(yōu)選為0.5-5重量％。當(dāng) 含有稀土化合物時，其可在噴霧干燥前的任一步驟引入，也可以在噴霧干燥后通過交換或浸潰的方式引入。所述顆粒b包括累托土和耐熱無機(jī)氧化物，可以采用常規(guī)的方法制得，只要能夠得到含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的顆粒b即可。通常其制備方法包括將累托土與耐熱無機(jī)化合物粘結(jié)劑漿液混合接觸，干燥并焙燒。所述累托土優(yōu)選為底面間距Cltltll的值為
2.7-5.0nm,比表面積為100_300m2/g的累托土,其中，所述耐熱無機(jī)氧化物可以采用本領(lǐng)域常用的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)或粘結(jié)劑。例如，所述耐熱無機(jī)氧化物可以選自氧化硅、Y -氧化鋁、氧化鎂、三氧化二鐵中的一種或多種。所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)優(yōu)選含有二氧化硅。優(yōu)選條件下，所述顆粒b中，累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的重量比為0.5-15: 1，優(yōu)選為1-10: I。所述累托土與得到的漿液的重量比的可調(diào)節(jié)范圍較寬，只要保證所述顆粒b中含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，并優(yōu)選使得累托土與耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的重量比0.5-15: 1，優(yōu)選為1-10: I即可。顆粒b還可引入稀土化合物，例如在干燥之前將稀土鹽與累托土與無機(jī)氧化物打漿得到的漿液混合；以所述顆粒b的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計，稀土化合物的引入量為0.1-8重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。所述干燥、焙燒的方法和為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。下面以等徑提升管反應(yīng)器為例，結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法的一種實施方式進(jìn)行進(jìn)一步的說明，其余各種能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器與此類似，本發(fā)明不再贅述。如圖1所示，烴油經(jīng)管線3由稀釋劑(如霧化蒸汽)攜帶由位于套管壁的烴油進(jìn)料口進(jìn)入提升管反應(yīng)器的套管4內(nèi)，使烴油熱裂解，然后從套管4的油氣出口流出；來自再生器7的催化裂解催化劑經(jīng)催化劑入口 5進(jìn)入提升管反應(yīng)器2，在由入口 I引入提升管2的底部的預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下，沿提升管向上運動，并與套管4油氣出口流出的油氣在提升管內(nèi)混合，然后沿著提升管2流動并反應(yīng)；反應(yīng)后的油氣和催化劑離開提升管2進(jìn)入沉降器10進(jìn)行油劑分離，分離后的催化劑進(jìn)入汽提器9進(jìn)行汽提，經(jīng)管線37引入汽提水蒸氣，汽提后的催化劑經(jīng)催化劑輸送管線8進(jìn)入再生器7再生，由管線26引入再生空氣，再生催化劑引入提升管2進(jìn)行反應(yīng)，油劑分離后的油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)6進(jìn)行分離可以得到乙烯、丙烯、汽油、柴油產(chǎn)物。制備實施例1催化劑的制備A:制備顆粒a(I)在30°C下，將14kg ZSP-3分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，ZSP-3硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3) = 40)，與IOOkg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的數(shù)均分子量為1800(購自西化儀(北京)科技有限公司，聚乙烯胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%)混合，攪拌40分鐘，得到漿液；(2)在40°C下，將4kg DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為5.6)與步驟⑴得到的漿液混合，攪拌40分鐘得到漿液；(3)在40°C下，再將4kg DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為5.6)與步驟(2)得到的漿液混合，攪拌20分鐘得到漿液；(4)將步驟(3)得到的漿液過濾，于120°C下烘干5小時，得到固體；(5)硅溶膠的制備:將20kg脫陽離子水與35kg水玻璃(SiO2含量28.4重量％，水玻璃模數(shù)3.1)混合，攪拌下加入到30kg的H2SO4溶液中(質(zhì)量百分比濃度為30重量％ )，加入的速度為60kg/小時，得到pH =1.6的硅溶膠(以SiO2計為9.9kg)；(6)將19kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72.3重量％ )與步驟
(5)得到的硅溶膠混合，攪拌30分鐘，得到高嶺土與硅溶膠的混合物漿液(混合物漿液的固含量為22.7重量％ )；(7)將步驟(4)得到的固體加入到步驟(6)得到的高嶺土與硅溶膠的混合物漿液中，攪拌20分鐘，噴霧干燥成型、焙燒(焙燒溫度為550°C，焙燒時間為2小時)得到含有分子篩活性組元的顆粒a。B:制備顆粒b(I)將IOkg脫陽離子水與18kg水玻璃(SiO2含量28.4重量％，模數(shù)3.1)混合，攪拌下加入到IOkg的H2SO4溶液中(質(zhì)量百分比濃度為50%)，加入的速度為60kg/小時，攪拌得到pH =1.6的硅溶膠；(2)將15kg累托土(湖北鐘祥累托土，固含量87重量％，底面間距dQQ1的值為4nm，比表面積為200m2/g)與步驟(I)得到的硅溶膠混合，攪拌得到pH值為1.8的漿液，噴霧干燥得到顆粒b。C:催化劑制備將顆粒a和顆粒b按重量比10: I混合，焙燒后(焙燒溫度為550°C，焙燒時間為2小時)，用去離子水洗滌去除游離Na+離子，干燥(干燥溫度為150°C，干燥時間為2小時)，得到催化劑I。制備實施例2本制備實施例 用于說明催化裂解催化劑的制備。按照制備實施例1的方法制備催化劑，不同的是，在制備顆粒a的步驟中:將IOOkg聚乙烯胺溶液改為280kg聚乙烯亞胺水溶液(聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為3000 (購自北京科思佳公司)，聚乙烯亞胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為5% )，14kg的ZSP-3分子篩由20kg ZRP(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為60)代替，DASY2.0分子篩的用量為3kgREY分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為4.9)(分別在步驟(2)和
(3)中加入Ikg和2kg)，同時將顆粒a和顆粒b按重量比5: I混合，得到催化劑2。制備實施例3本制備實施例用于說明催化裂解催化劑的制備。按照制備實施例1的方法制備催化劑，不同的是，將IOOkg聚乙烯胺溶液改為500kg N, N-二甲基十二烷基胺水溶液(N，N-二甲基十二烷基胺購自武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司)，N，N- 二甲基十二烷基胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為10% )，14kg的ZSP-3分子篩由IOkg的HZSM-5(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為45)，DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為3.6)的用量為7.5kg(分別在步驟(2)和(3)中加入5kg和2.5kg)，同時將顆粒a和顆粒b按重量比15: I混合，得到催化劑3。制備實施例4 本制備實施例用于說明催化裂解催化劑的制備。按照制備實施例1的方法制備催化劑，不同的是，將顆粒a和顆粒b按重量比1:1混合得到。得到催化劑4。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。其中套管4中未設(shè)置擋板如圖2所示，采用等直徑提升管反應(yīng)器，其中，提升管2的管直徑(內(nèi)徑)為1.5米，總長度為30米，催化劑進(jìn)料口距提升管2底I米；套設(shè)在提升管2內(nèi)的套管4的管直徑(內(nèi)徑)為0.6米，長度為5米，并與提升管2同軸設(shè)置，套管4的一端設(shè)置烴油原料入口3，該入口距離套管底0.2米，烴油原料入口 3距提升管反應(yīng)器2底5米，套管4的另一端即出口端的位置高于套管4的烴油入口位置。將烴油預(yù)熱到300°C經(jīng)烴油原料入口 3引入套管4內(nèi)，烴油在套管4內(nèi)流動并反應(yīng)，停留時間(反應(yīng)時間)為I秒，測到套管油氣出口處溫度(反應(yīng)溫度)為600°C，得到的產(chǎn)物由套管4的另一端端口進(jìn)入提升管反應(yīng)器2內(nèi)；按照制備實施例1方法制得的催化裂解催化劑I顆粒經(jīng)再生催化劑入口 5進(jìn)入提升管2內(nèi)，在由管線I進(jìn)入提升管反應(yīng)器2內(nèi)的預(yù)提升介質(zhì)(預(yù)熱的280°C高溫水蒸氣)的提升作用下上行，與從套管4的油氣出口進(jìn)入提升管2的油氣在提升管反應(yīng)器2內(nèi)接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度(提升管出口溫度)為640°C，催化裂解催化劑顆粒與烴油的重量比為12: 1，催化裂解反應(yīng)時間為2秒(烴油的總反應(yīng)時間為3秒)。反應(yīng)后的催化劑和油氣經(jīng)位于沉降器內(nèi)的旋風(fēng)分離器分離后，催化劑進(jìn)入汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生，再生催化劑循環(huán)使用，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離，結(jié)果如表2所示。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。按照實施例1的方法轉(zhuǎn)化烴油，催化劑及提升管尺寸同實施例1，不同的是，提升管內(nèi)的套管內(nèi)有擋板，擋板板面垂直于套管軸線，為寬(b)44.7cm，高(h) IOcm的弓形薄片(如圖4陰影部分所示)，相鄰層擋板沿著軸線方向的間隔為lm，相鄰兩層擋板交錯安裝(如圖3所示狀態(tài)，所述擋板左右交錯安裝)，第一層擋板距套管底1.2米，共設(shè)置4層擋板。結(jié)果如表2所示。
將烴油預(yù)熱到300°C經(jīng)烴油原料入口 3進(jìn)入套管4內(nèi)，烴油在套管4內(nèi)流動并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600°C (套管出口處溫度)，反應(yīng)時間(停留時間)為I秒，得到的產(chǎn)物由套管4的另一端端口進(jìn)入提升管反應(yīng)器2內(nèi)，與經(jīng)再生催化劑入口 5引入的按照制備實施例1制得的催化裂解催化劑I顆粒(引入提升管2的催化劑溫度為700°C，并由管線I進(jìn)入提升管反應(yīng)器2內(nèi)的預(yù)提升介質(zhì)(預(yù)熱的280°C高溫水蒸氣)的提升作用下上行)在提升管反應(yīng)器2內(nèi)接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度(提升管出口溫度)為640°C，催化裂解催化劑顆粒與烴油的重量比為12: 1，在提升管反應(yīng)器2內(nèi)的總反應(yīng)時間為3秒(包括烴油在套管內(nèi)的反應(yīng)時間和催化裂解反應(yīng)時間，其中催化裂解反應(yīng)時間為2秒)。反應(yīng)后的催化劑和油氣經(jīng)位于沉降器內(nèi)的旋風(fēng)分離器分離后，催化劑進(jìn)入汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生，再生催化劑循環(huán)使用，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。實施例3 本實施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。采用圖2所示的等徑提升管反應(yīng)器，其中，提升管2的管直徑(內(nèi)徑)為1.5米，總長度為30米，催化劑進(jìn)料口位于距提升管2底I米的提升管2側(cè)壁上；套設(shè)在提升管2內(nèi)的套管4的管直徑(內(nèi)徑)為0.6米，高度為10米，并與提升管2同軸設(shè)置；套管4的一端設(shè)置烴油原料入口，套管4的烴油原料入口距離套管底0.5米，該烴油原料入口距提升管2底7米，套管4另一端即油氣出口端的位置高于套管4的烴油入口位置，套管4內(nèi)沿著軸線每相隔0.8米設(shè)置有擋板，其中第一塊擋板距離套管底1.5米，該擋板垂直于套管軸線，擋板焊接在套管4的內(nèi)壁上，如圖4所示，并且相鄰兩層擋板沿著圓周交錯布置(如圖3所示，在軸線兩側(cè)分別設(shè)置)，擋板為寬52cm，高15cm的弓形薄片。將烴油預(yù)熱到300°C經(jīng)烴油原料入口 3引入套管4內(nèi)，烴油在套管4內(nèi)反應(yīng)，停留時間(反應(yīng)時間)為1.5秒，得到的產(chǎn)物由套管4的另一端端口進(jìn)入提升管反應(yīng)器2內(nèi)，套管4油氣出口溫度為640°C ;按照制備實施例2方法制得的催化裂解催化劑顆粒經(jīng)再生催化劑入口 5進(jìn)入提升管2內(nèi)，在由預(yù)提升介質(zhì)入口 I引入提升管2內(nèi)的預(yù)提升介質(zhì)(預(yù)熱的280°C高溫水蒸氣)作用下向上流動，并從套管的外部流過套管，然后與由套管4油氣出口流出的油氣在提升管2內(nèi)接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)溫度為600°C，催化裂解催化劑顆粒與烴油的重量比(劑油比)為20: 1，烴油在提升管反應(yīng)器2內(nèi)的總反應(yīng)時間為2.8秒(從烴油引入套管開始計算)。反應(yīng)后的催化劑和油氣經(jīng)位于沉降器內(nèi)的旋風(fēng)分離器分離后，催化劑進(jìn)入汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生，再生催化劑循環(huán)使用，催化劑的溫度為700°C，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。對比例I本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的烴油的轉(zhuǎn)化方法。按照實施例1的方法轉(zhuǎn)化烴油，不同的是，采用CN101210187A中實施例1提供的方法制備裂解催化劑D1，并且反應(yīng)器內(nèi)無套管，直接使烴油與催化劑在與實施例1相同的催化裂解條件下在提升管反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。實施例4按照實施例1的方法，不同的是所用催化劑為D1，其結(jié)果見表2實施例5-7參照實施例1的方法對催化劑2、3與4進(jìn)行評價，結(jié)果見表2。
表I
權(quán)利要求
1.一種包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，包括:提升管(2)、位于提升管(2)內(nèi)的套管(4)、沉降器(10)、汽提器(9)和再生器(7)，所述的提升管(2)包括再生催化劑入口(5)、預(yù)提升介質(zhì)入口(I)和油劑出口，提升管(2)的油劑出口與氣固分離器連通和/或與沉降器(10)連通，沉降器(10)與汽提器(9)連通，汽提器(9)通過待生催化劑輸送管線(8)與再生器(7)連通，再生器(7)通過再生催化劑輸送線與提升管(2)連通；套管(4)設(shè)置有烴油原料入口(3)，套管(4)的油氣出口與提升管(2)連通，且提升管催化劑入口(5)位置低于套管(4)油氣出口位置。
2.按照權(quán)利要求1所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，其特征在于，所述的套管內(nèi)設(shè)置有擋板。
3.按照權(quán)利要求2所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，其特征在于，所述的擋板為長方形、弓形或螺旋形擋板中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求3所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，其特征在于，所述的套管為等直徑圓管，所述的擋板為弓形片或矩形片。
5.按照權(quán)利要求4所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，其特征在于，所述的提升管為等直徑提升管，內(nèi)徑為800-2000mm ;當(dāng)所述的擋板為矩形片擋板時，所用的擋板為長20-30cm,寬10-15cm的矩形片,擋板間沿著軸向的間隔優(yōu)選為0.5-1.5m,沿著提升管管壁圓周方向的間隔為40-60cm ；當(dāng)所述的擋板為弓形擋板時，所述擋板高度為套管半經(jīng)內(nèi)徑的 I/6-3/5。
6.按照權(quán)利要求1-5任·一項所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置，其特征在于，所述套管高度為提升管高度的1/7-1/2，套管的內(nèi)徑為提升管內(nèi)徑的1/5-1/2。
7.一種烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，包括:在權(quán)利要求1-6任一項所述的包括提升管反應(yīng)器的催化裂解裝置中，將烴油原料引入處于提升管(2)內(nèi)的套管(4)中，然后從套管(4)的油氣出口進(jìn)入提升管(2);將催化劑引入提升管(2)的底部，在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動，然后與從套管(4)的油氣出口流出的油氣物流接觸，并沿著提升管(2)流動進(jìn)行反應(yīng)，然后通過提升管(2)的油劑出口進(jìn)入氣固分離器和/或沉降器進(jìn)行氣固分離，分離后的油氣引入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)，分離后的積炭催化劑引入汽提器汽提后引入再生器再生，再生后的催化劑通過再生催化劑輸送管引入提升管(2)循環(huán)使用；催化劑從套管(4)外部流過套管⑷。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，烴油與催化劑在提升管(2)中接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為500-700°C，反應(yīng)時間為1-5秒，劑油比為3-30: I。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，烴油與催化劑在提升管(2)中接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為550-700°C，反應(yīng)時間為1-4秒，劑油比為6-20: I。
10.按照權(quán)利要求7或8或9所述的方法，其特征在于，烴油原料在套管(4)內(nèi)的停留時間為0.01-2.0秒，套管(4)的烴油出口溫度為500-700°C。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，烴油在套管(4)內(nèi)的停留時間為0.05-1.5秒，套管(4)的烴油出口溫度為550-6500C ο
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒a含有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、Y型沸石、粘土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒a和顆粒b的重量比為0.5-15: I。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述顆粒a由包括以下步驟的方法制得JfMFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸；將得到的混合物與Y型沸石混合接觸，分離出混合物中的固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和粘結(jié)劑打漿，將得到的漿液干燥并焙燒；所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.2-7: 1，所述Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的重量比為0.01-5: I ;粘土和粘結(jié)劑重量之和與所述干燥得到的固體的比為0.2-10: 1，粘結(jié)劑與粘土的重量比為0.01-10: I ;所述有機(jī)胺溶液的濃度0.5-15重量％。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺選自聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、N，N-二甲基烷基胺中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸的溫度10-80°C，時間為30-60分鐘，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的溫度10-80°C，時間為60-120分鐘。
16.按照權(quán)利要求12-15任一項所述的方法，其特征在于，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方法為將Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的70重量％，相鄰·兩個批次的加入步驟之間間隔5-120分鐘。
全文摘要
一種生產(chǎn)乙烯的提升管反應(yīng)裝置及烴油轉(zhuǎn)化方法，所述裝置包括提升管、沉降器、汽提器和再生器，其中所述提升管中設(shè)置有套管。所述的烴油轉(zhuǎn)化方法，先將烴油引入套管中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，然后再進(jìn)入提升管與催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。該方法可用于烴油裂解生產(chǎn)低碳烯烴，具有較高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，具有較低的焦炭產(chǎn)率。
文檔編號C07C4/06GK103074101SQ20111032878
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者許昀, 田輝平, 劉宇鍵, 趙留周, 周治, 任飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院