專利名稱：一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
乙烯是重要的基本化工原料，有“石化行業(yè)之母”之稱。世界上90%的乙烯是通過(guò)蒸汽裂解(即熱裂解)法生產(chǎn)的。在現(xiàn)代石油化工企業(yè)中，乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)通常由多臺(tái)液體石油烴裂解爐和一臺(tái)氣體輕烴裂解爐組成，液體石油烴裂解爐通常包括石腦油裂解爐和多臺(tái)重油裂解爐。蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的過(guò)程中，液體石油烴裂解爐與氣體烴類裂解爐產(chǎn)生的裂解氣匯總到裂解氣總管中，裂解產(chǎn)物經(jīng)汽油分餾塔油洗和水洗塔水洗后在后續(xù)的分離回收設(shè)備中分餾提純，得到不同碳原子數(shù)的餾分，再?gòu)奶级?、碳三餾分中分離出乙烯、丙烯產(chǎn)品。乙烯蒸汽裂解的原料通常為含乙烷、丙烷和丁烷中的至少一種的氣態(tài)輕烴、液態(tài)的石腦油、加氫尾油和輕柴油等，其中，乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的氣態(tài)輕烴一般來(lái)源兩部分，一部分來(lái)自液體石油烴裂解爐產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)分離回收后得到的純乙烷或純丙烷等循環(huán)輕烴，分離回收后的乙烷或丙烷通常分別送入氣體輕烴裂解爐，也可以混合后送入氣體輕烴裂解爐。另一部分來(lái)自商購(gòu)的乙烷、丙烷、丁烷中的一種或多種。雖然蒸汽裂解過(guò)程是現(xiàn)有的最有效的乙烯生產(chǎn)工藝，但是這個(gè)過(guò)程也是整個(gè)化學(xué)工業(yè)耗能最大的工藝過(guò)程，大約占整個(gè)化學(xué)工業(yè)總一次能耗的8 %。圖1為目前乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的示意圖，乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)包括液體石油烴裂解爐1、液體石油烴裂解爐的急冷鍋爐10和氣體輕烴裂解爐8、氣體輕烴裂解爐的急冷鍋爐80、裂解氣總管2、汽油分餾塔6、水洗塔7和分離回收設(shè)備3。液體石油烴100在液體石油烴裂解爐I裂解后產(chǎn)生裂解氣，裂解氣經(jīng)液體石油烴裂解爐I的急冷鍋爐10換熱后送入裂解氣總管2，經(jīng)汽油分餾塔6進(jìn)行油洗分離出裂解輕柴油和裂解燃料油、經(jīng)水洗塔7進(jìn)行水洗分離出裂解汽油后送入分離回收設(shè)備3進(jìn)行分離回收，分離得到乙烯、丙烯產(chǎn)品及含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴200。含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴200經(jīng)輕烴管線5送入輕烴裂解爐8，來(lái)自分離回收設(shè)備3的含乙烷和/或丙烷的輕烴200與外來(lái)的輕烴物流如來(lái)自煉廠的輕烴300在輕烴裂解爐8裂解后產(chǎn)生的裂解氣經(jīng)輕烴裂解爐8的急冷鍋爐80換熱后送入裂解氣總管2，經(jīng)汽油分餾塔6、水洗塔7送入分離回收設(shè)備3分離得到乙烯、丙烯產(chǎn)品。上述乙烯蒸汽裂解過(guò)程中，高溫裂解工序是整個(gè)乙烯蒸汽裂解生產(chǎn)過(guò)程中能耗最高的工序。綜上所述，如何降低乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗，尤其是高溫裂解工序的能耗成了當(dāng)今乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)人員面對(duì)的最大挑戰(zhàn)。目前，乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中所使用的管式爐，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，其改進(jìn)空間愈來(lái)愈小。與之相比，新的乙烯生產(chǎn)技術(shù)則發(fā)展很快， 其中以氧化裂解最引人注目。氧化裂解過(guò)程是在反應(yīng)中引入氧氣，通過(guò)部分原料的燃燒放熱改進(jìn)反應(yīng)器的傳熱，來(lái)實(shí)現(xiàn)原料烴的裂解。其特點(diǎn)在于改變反應(yīng)的熱力學(xué)體系和熱效應(yīng)，使其成為內(nèi)供熱放熱過(guò)程從而實(shí)現(xiàn)自熱。同時(shí)該過(guò)程中使用的氧氣可以減少反應(yīng)過(guò)程中的積炭，延長(zhǎng)反應(yīng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)的Schmidt小組1993年開始將獨(dú)石催化劑應(yīng)用于乙烷的氧化裂解過(guò)程。Schmidt 小組(參見文獻(xiàn) M Huff, L.D.Schmidt.Ethylene Formationby Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Monoliths at Very Short ContactTimes.J.Phys.Chem.1993，97，11815-11822)報(bào)道了采用高氣體透量的催化劑，如獨(dú)石催化劑(monolith)，在大空速(通常情況下，超過(guò)3600001^為大空速)下進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料與催化劑IOms毫秒級(jí)的短停留時(shí)間。此外，由于烴類氧化反應(yīng)放熱，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)自熱。上述文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)了當(dāng)催化劑采用負(fù)載Pt的泡沫型陶瓷獨(dú)石催化劑時(shí)，可獲得80 %的乙烷轉(zhuǎn)化率和64 %的乙烯選擇性，反應(yīng)過(guò)程中的放熱可實(shí)現(xiàn)部分反應(yīng)自熱，反應(yīng)原料的進(jìn)料溫度為200°C，反應(yīng)放熱后反應(yīng)器溫度達(dá)900°C，反應(yīng)原料與泡沫陶瓷獨(dú)石催化劑的接觸時(shí)間IOms左右。為了提高乙烯收率,在C.Yokoyama, S.Bharadwaj, andL.D.Schmidt, " Pt-Sn and Pt-Cu for Autothermal Oxidative Dehydrogenation ofEthane to Ethylene" ，Catalysis Letters 38,181-188 (1996)的文獻(xiàn)中，Schmidt 小組于1996年開發(fā)了 Pt-Sn雙金屬負(fù)載的獨(dú)石催化劑，采用的負(fù)載了 Pt-Sn雙金屬的獨(dú)石催化齊U，比單獨(dú)負(fù)載Pt獨(dú)石催化劑乙烯選擇性提高了 5%。盡管目前乙烷氧化裂解制乙烯的研究很多，但目前這些研究都停留在制 備得到含乙烯的混合氣體的階段，沒(méi)有技術(shù)將氧化裂解后產(chǎn)生含乙烯的混合氣分離提純制備純乙烯產(chǎn)品。并且這些實(shí)驗(yàn)均停留在小試階段，沒(méi)有人將低碳烷烴氧化裂解制備低碳烯烴應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中，更沒(méi)有技術(shù)將低碳烷烴氧化裂解制備低碳烯烴的技術(shù)應(yīng)用到蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的系統(tǒng)中，結(jié)合蒸汽裂解的分離回收方法來(lái)制備純乙烯、丙烯產(chǎn)品等低碳烯烴的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中，乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中的輕烴蒸汽裂解制低碳烯烴需要高溫從而造成能耗高的缺點(diǎn)，提供一種在低能耗的低碳烯烴的方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，以氧化裂解反應(yīng)代替原蒸汽裂解系統(tǒng)中的輕烴蒸汽裂解，由于在輕烴的氧化裂解過(guò)程中，只會(huì)生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的碳三以上烴類，不含有酸、酯和醇等有機(jī)氧化物，其組分種類與蒸汽裂解產(chǎn)物相似，所以，輕烴的氧化裂解物流可送入蒸汽裂解裝置的分離回收設(shè)備，與液體烴裂解爐產(chǎn)生的裂解氣一起進(jìn)行后續(xù)的分離回收工藝。在上述研究的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟:(1)將液體石油烴進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解催化劑接觸，得到富含乙烯的氧化裂解物流；(3)將步驟⑴所得裂解氣和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明還提供一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中進(jìn)行，所述乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)按照物料流向包括依次連通的至少一臺(tái)液體石油烴裂解爐、裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備，其中，該裂解系統(tǒng)還包括設(shè)置于液體石油烴裂解爐爐體之外的至少一臺(tái)氧化裂解設(shè)備，所述氧化裂解設(shè)備的出料口與裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備中的至少一者相連，所述方法包括以下步驟:
(1)將液體石油烴在液體石油烴裂解爐中進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解設(shè)備中的氧化裂解催化劑接觸，得到富含乙烯的氧化裂解物流；(3)將步驟(I)所得裂解氣依次經(jīng)裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流經(jīng)裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔中的至少一者后一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。與現(xiàn)有的乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)制低碳烯烴的方法相比，本發(fā)明提供的低碳烯烴的制備方法，可以在不損失乙烯收率的情況下，有效地降低了整個(gè)現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本。例如，相對(duì)于對(duì)比例I的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，實(shí)施例1中的氧化裂解設(shè)備的乙烯收率比對(duì)比例I中的乙烷裂解爐的乙烯收率提高了 8%左右；而且實(shí)施例1中的氧化裂解設(shè)備的原料進(jìn)料溫度由乙烷裂解爐的613°C降至200°C，依賴氧化裂解反應(yīng)的自熱效果，使反應(yīng)溫度上升至900°C左右，完成裂解，因此氧化裂解設(shè)備的能耗只有原有乙烷裂解爐的能耗的7%，有效地降低了整個(gè)乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本，進(jìn)而提高了經(jīng)濟(jì)效益。


附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:圖1是現(xiàn)有技術(shù)中乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)生產(chǎn)低碳烯烴的流程示意圖。圖2是本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法流程示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1液體石油烴裂解爐2裂解氣總管3分離回收設(shè)備4氧化裂解設(shè)備4a氧化裂解設(shè)備的進(jìn)料口4b氧化裂解設(shè)備的出料口5輕烴管線6汽油分餾塔7水洗塔8輕烴裂解爐10液體石油烴裂解爐的急冷鍋爐 80輕烴裂解爐的急冷鍋爐100液體石油烴200含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴300輕烴400含氧氣和氮?dú)獾臍怏w500富含乙烯的氧化裂解物流
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟:(1)將液體石油烴進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解催化劑接觸，得到富含乙烯的氧化裂解物流；(3)將步驟⑴所得裂解氣和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟
(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。
根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中進(jìn)行，所述乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)按照物料流向包括依次連通的至少一臺(tái)液體石油烴裂解爐、裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備，其中，該裂解系統(tǒng)還包括設(shè)置于液體石油烴裂解爐爐體之外的至少一臺(tái)氧化裂解設(shè)備，所述氧化裂解設(shè)備的出料口與裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備中的至少一者相連，所述方法包括以下步驟:(I)將液體石油烴在液體石油烴裂解爐中進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解設(shè)備中的氧化裂解催化劑接觸，得到富含乙烯的氧化裂解物流；(3)將步驟(I)所得裂解氣依次經(jīng)裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流經(jīng)裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔中的至少一者后一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，優(yōu)選地，所述氧化裂解設(shè)備的進(jìn)料口與分離回收設(shè)備通過(guò)輕烴管線相連，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。相對(duì)于現(xiàn)有的乙烯蒸汽裂解制低碳烯烴產(chǎn)品的工藝，本發(fā)明的主要貢獻(xiàn)在于發(fā)現(xiàn)能夠?qū)F(xiàn)有液體石油烴蒸汽裂解得到的裂解氣以及輕烴通過(guò)氧化裂解工藝后的得到產(chǎn)物能夠一起送入現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的分離回收設(shè)備中，進(jìn)行后續(xù)的分離回收工藝，從而能夠在現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的基礎(chǔ)上采用氧化裂解設(shè)備代替其中的氣體輕烴裂解爐，即可實(shí)現(xiàn)液體石油烴的高溫蒸汽裂解與氣體輕烴的氧化裂解工藝的集成，從而大大降低了乙烯蒸汽裂解工藝的能耗。由此可見，本發(fā)明提供的低碳烯烴的生產(chǎn)工藝主要改進(jìn)在于將氣體輕烴的高溫蒸汽裂解用氧化裂解工藝代替，而液體石油烴的高溫裂解工藝及其分離回收得到低碳烯烴產(chǎn)品和含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴的工藝 以及輕烴的氧化裂解工藝本身和使用的氧化裂解催化劑可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以參照上述背景技術(shù)描述的內(nèi)容進(jìn)行。例如，所述分離回收一般包括將待分離物料(步驟(I)的蒸汽裂解氣和/或步驟
(2)的富含乙烯的氧化裂解物流送入圖1中現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的分離回收設(shè)備3中，得到低碳烯烴產(chǎn)品和含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。本發(fā)明中，步驟⑵的輕烴可以全部來(lái)自于步驟(3)分離回收得到的循環(huán)輕烴，也可以部分來(lái)自于步驟(3)分離回收得到的循環(huán)輕烴，剩余部分由外界提供，具體視步驟(2)中所用氧化裂解設(shè)備的產(chǎn)能而定。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“輕烴”指碳原子數(shù)為2-4的烷烴?！傲呀鈿狻笔侵噶呀庠辖?jīng)裂解爐的輻射段高溫裂解所產(chǎn)生的氣體，含有裂解產(chǎn)物和裂解副產(chǎn)物，所述裂解原料的定義在前文中已有描述，在此不再贅述。裂解產(chǎn)物通常含有裂解燃料油、裂解輕柴油、裂解汽油、碳二產(chǎn)品等；裂解副產(chǎn)物通常含有乙烷和/或丙烷等低碳烷烴的混合物。“循環(huán)輕烴”是指在蒸汽裂解系統(tǒng)中，裂解爐產(chǎn)生的裂解氣中的副產(chǎn)物低碳烷烴經(jīng)分離回收得到的輕烴，通常為純的乙燒、丙燒和丁燒中的一種，也可為乙燒、丙燒和丁燒的混合物。根據(jù)本發(fā)明低碳烯烴的生產(chǎn)方法，所述含氧氣和氮?dú)獾臍怏w中氧氣的含量?jī)?yōu)選不低于15體積％，可以為由氧氣和氮?dú)饨M成的混合氣體，也可以為空氣，還可以為空氣與氧氣的混合氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，輕烴物流可以是預(yù)先與含氧氣和氮?dú)饣旌虾笏腿胨龅难趸呀庠O(shè)備，也可以不經(jīng)預(yù)先混合，單獨(dú)地送入氧化裂解設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(2)的氧化裂解反應(yīng)條件沒(méi)有特殊要求，優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化裂解反應(yīng)條件包括:輕烴/氧氣的體積比為1.4-2.2，優(yōu)選為1.6-2 ；輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為常溫_300°C ;反應(yīng)壓力為0.1-0.2MPa，優(yōu)選為
0.12-0.18MPa ;體積空速為 300，000-3000，OOOtT1，優(yōu)選為 360，000-1000，OOOh'根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，一種優(yōu)選的情況下，所述輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為100-300°C使得所述輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w反應(yīng)后，所述氧化裂解設(shè)備的溫度升高至800°C至1000°C。更進(jìn)一步優(yōu)選地，輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為150-250°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)所述氧化裂解催化劑沒(méi)有特別的限制?，F(xiàn)有技術(shù)中的氧化裂解催化劑都可以用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，當(dāng)所述輕烴為乙烷時(shí)，所述氧化裂解催化劑是負(fù)載Pt或Pt-Sn的泡沫型陶瓷催化劑。更優(yōu)選地，所述氧化裂解催化劑是負(fù)載Pt的a -Al2O3泡沫陶瓷催化劑，其中，以催化劑的總量計(jì)，Pt含量為3-6重量％。上述氧化裂解催化劑均可以參照背景技術(shù)中提及的乙烷氧化裂解制乙烯的文獻(xiàn)進(jìn)行制備，本發(fā)明在此不再贅述。優(yōu)選情況下，當(dāng)步驟(2)得到的富含乙烯的氧化裂解物流中一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)夂枯^高時(shí)，本發(fā)明提供的低碳烯烴生產(chǎn)方法還包括脫除步驟(2)得到的富含乙烯的氧化裂解物流中至少部分一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)獾牟襟E，并將脫除至少部分一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)夂蟮奈锪髋c步驟(I)所得蒸汽裂解產(chǎn)物一起進(jìn)行分離回收。上述脫除一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)獾牟襟E一般可以通過(guò)一氧化碳脫除裝置、酸性氣體脫除裝置、脫氧裝置和脫氮裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選依次脫除一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)狻Ｃ摮某潭葍?yōu)選使一氧化碳體積含量?jī)?yōu)選低于400ppm、酸性氣體的體積含量?jī)?yōu)選低于lppm、氧氣的體積含量低于lppm、氮?dú)獾捏w積含量?jī)?yōu)選低于lppm。脫除上述氣體的方法和具體操作和條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，現(xiàn)有技術(shù)中脫除一氧化碳的方法都可以用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，所述的一氧化碳脫除方法可以為中溫變換法換和/或低溫變換法，更優(yōu)選地，所述的一氧化碳脫除方法采用中溫變換法換和低溫變換法。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)所述脫除酸性氣體的方法沒(méi)有特別的限制?，F(xiàn)有技術(shù)中脫除酸性氣體的方法都可以用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明對(duì)所述脫除酸性氣體的方法為乙醇胺法和/或堿吸收法，優(yōu)選為乙醇胺法和堿吸收法。本發(fā)明中，對(duì)脫除氧氣的方法沒(méi)有特別的限制?，F(xiàn)有技術(shù)中脫除氧氣的方法都可以用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明對(duì)所述脫除氧氣的方法為:在脫氧條件下，在脫氧催化劑的存在下，將富含乙烯的氧化裂解物流與脫氧催化劑接觸。本發(fā)明對(duì)所述脫氧催化劑沒(méi)有特殊限制，現(xiàn)有技術(shù)中脫氧催化劑均可實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述脫氧催化劑為活性氧化鋁為載體的負(fù)載型鈀催化劑。本發(fā)明對(duì)所述脫氧條件沒(méi)有特殊限制，現(xiàn)有技術(shù)中脫氧反應(yīng)的條件均可實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，優(yōu)選地，脫氧反應(yīng)的條件可以包括:體積空速300-100001^，優(yōu)選 500-2000 1^，脫氧溫度為 25°C至 180°C，優(yōu)選為 120_160°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)所述脫除氮?dú)獾姆椒](méi)有特別的限制?，F(xiàn)有技術(shù)中脫除氮?dú)獾姆椒ǘ伎梢杂糜诒景l(fā)明的方法。優(yōu)選地，所述脫除氮?dú)獾姆椒閴嚎s分離法、變壓吸附法、油吸收法中的一種或多種，優(yōu)選為壓縮分離法和變壓吸附法。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴的生產(chǎn)方法，由于脫除一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)獾母缓蚁┑难趸呀馕锪鞯臍怏w組分可以使其進(jìn)入裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備的至少一者，優(yōu)選地，該方法可以包括將經(jīng)過(guò)脫除一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)獾母缓蚁┑难趸呀馕锪魍瑫r(shí)送入裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備中。采用該方法，可以充分挖掘現(xiàn)有乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)的裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備的生產(chǎn)潛力。根據(jù)本發(fā)明的乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)，如圖2所示，所述乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)按照物料流向包括依次連通的液體石油烴裂解爐1、液體石油烴裂解爐的急冷鍋爐10、裂解氣總管
2、汽油分餾塔6、水洗塔7和分離回收設(shè)備3，其中，該裂解系統(tǒng)還包括氧化裂解設(shè)備4，所述氧化裂解設(shè)備4的進(jìn)料口 4a通過(guò)輕烴管線5與分離回收設(shè)備3相連，氧化裂解設(shè)備4的出料口 4b與裂解氣總管2、汽油分餾塔6、水洗塔7和分離回收設(shè)備3中的至少一者直接連通，從而實(shí)現(xiàn)分離回收設(shè)備3對(duì)氧化裂解設(shè)備4提供循環(huán)輕烴200，氧化裂解設(shè)備4對(duì)裂解氣總管2提供富含乙烯的氧化裂解物流500。優(yōu)選地，該系統(tǒng)還包括按物料流向依次連接的一氧化碳脫除裝置、酸性氣體脫除裝置、脫氧裝置和脫氮裝置，所述一氧化碳脫除裝置的進(jìn)料口與所述氧化裂解設(shè)備4的出料口 4b連通，所述脫氮裝置的出料口與裂解氣總管2、汽油分餾塔6、水洗塔7和分離回收設(shè)備3中的至少一者連通。下面結(jié)合圖2所示的乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明提供的低碳烯烴生產(chǎn)方法的工藝流程的一種優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。如圖2所示，液體石油烴100在液體石油烴裂解爐I裂解后產(chǎn)生的裂解氣經(jīng)急冷鍋爐10送入裂解氣總管2，再經(jīng)汽油分餾塔6、水洗塔7送入分離回收設(shè)備3分離得到乙烯、丙烯產(chǎn)品及含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴200。將含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴200經(jīng)輕烴管線5通過(guò)氧化裂解設(shè)備4的進(jìn)料口 4a送入氧化裂解設(shè)備4，當(dāng)循環(huán)輕烴200的供給量不足時(shí)，也可將來(lái)自外界輕烴300送入氧化裂解設(shè)備4，同時(shí)向氧化裂解設(shè)備4中通入含氧氣和氮?dú)獾臍怏w400，生成富含乙烯的氧化裂解物流500，富含乙烯的氧化裂解物流500經(jīng)氧化裂解設(shè)備4的出料口 4b依次經(jīng)過(guò)一氧化碳脫除裝置、酸性氣體脫除裝置、脫氧裝置、脫氮裝置后，送入裂解氣總管2、汽油分餾塔6、水洗塔7和分離回收設(shè)備3中的至少一者，與液體石油烴裂解爐I裂解后產(chǎn)生的依次經(jīng)過(guò)裂解氣總管2、汽油分餾塔6、水洗塔7的裂解氣一起在分離回收設(shè)備3中進(jìn)行分離回收得到低碳烯烴產(chǎn)品。通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。本發(fā)明實(shí)施例中，乙烯收率是指得到的乙烯產(chǎn)品的重量/投料輕烴的重量X100%，其他收率與此類似。通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。對(duì)比例I該對(duì)比例I為現(xiàn)有的乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)低碳烯烴的生產(chǎn)方法。如圖1所示乙烯蒸汽 裂解系統(tǒng)生產(chǎn)低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)包括液體石油裂解爐和乙烷裂解爐。液體石油裂解爐的年投料量為36.32萬(wàn)噸石腦油，乙烷裂解爐的年投料量為19.35萬(wàn)噸循環(huán)乙烷。(1)將石腦油(密度0.7076g/cm3、餾程范圍35 153°C、正構(gòu)烷烴含量為28.34重量％、異構(gòu)烷烴含量為30.31重量％、環(huán)烷烴為32.52重量％、芳烴含量為8.79重量％ )以45.4噸/小時(shí)的投料量與水蒸氣以重量比1: 0.5通入石腦油裂解爐，石腦油裂解爐的入口的表壓為0.22MPa，出口的表壓為0.07MPa,裂解爐橫跨段溫度(XOT)為590°C，裂解爐出口溫度(COT)為835 0C。 (2)乙烷裂解爐的裂解將乙烷以24.1875噸/小時(shí)的進(jìn)料量送入乙烷裂解爐，乙烷裂解爐的橫跨段溫度(XOT)為613°C，出口溫度(COT)為855°C，乙烷裂解爐的入口的表壓為0.19MPa，出口的表壓為 0.13MPa。本對(duì)比例中，乙烷裂解爐的乙烯收率為47.96重量％，其中，乙烷裂解爐的能耗為6144.81MJ/t 乙烷。實(shí)施例1采用圖2所示的低碳烯烴生產(chǎn)方法，與圖1所示低碳烯烴生產(chǎn)方法的差別在于使用氧化裂解設(shè)備4代替對(duì)比例1中的乙烷裂解爐，且實(shí)施例1與對(duì)比例I中相同的設(shè)備采用相同的操作條件，氧化裂解設(shè)備4及后續(xù)的脫除一氧化碳、酸性氣體、氧氣和氮?dú)獾牟僮鳁l件如下。(1)將乙烷/氧氣的按體積比為1.7/1送入氧化裂解設(shè)備4，同時(shí)通入基于氧氣體積的20%的N2,乙烷的進(jìn)料量為24.1875噸/小時(shí)。乙烷和含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為200°C，反應(yīng)溫度上升至900°C，反應(yīng)壓力(表壓)為0.14MPa，體積空速為360，OOOtT1，得到富含有乙烯的氧化裂解物流500，富含有乙烯的氧化裂解物流中的乙烯含量為20.0重量％，0)含量為4.40重量％，C02的含量為5.02重量％。氧化裂解催化劑為Pt/泡沫陶瓷催化劑(按照CN101462695A中的催化劑的制備方法進(jìn)行制備)，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，Pt的負(fù)載量為2.3重量％。(2)將富含乙烯的氧化裂解物流送至一氧化碳變換裝置，一氧化碳變換裝置包括中溫變換單元和低溫變換單元，富含乙烯的氧化裂解物流依次通過(guò)中溫變換單元和低溫變換單元，脫除絕大部分一氧化碳，得到物流a。中溫變換單元中脫除一氧化碳的催化劑是以三氧化二鐵為主催化劑，三氧化二鉻為助催化劑(B116型)，中溫變換單元中的反應(yīng)溫度為350-550°C，變換后含有2-4重量％的一氧化碳；低溫變換單元中脫除一氧化碳的催化劑是氧化銅催化劑(B203型)，低溫變換單元中的反應(yīng)溫度為180-260°C，物流a中的一氧化碳含量為 200-400ppm。(3)將物流a送至酸性氣體脫除裝置，脫除絕大部分一氧化碳和一氧化硫等酸性氣體，獲得脫除其中大部分酸性氣體的物流b。酸性氣體脫除工段包括吸收塔和堿洗塔，物流a順序進(jìn)入吸收塔和堿洗塔。其中吸收塔采用乙醇胺吸收酸性氣體,吸收塔的溫度為45°C，經(jīng)過(guò)吸收塔后，酸性氣體含量降至30-50ppm以下?？刂茐A洗塔的溫度為42_49°C，壓力為0.97-1.55MPa，堿洗塔內(nèi)的堿液為濃度為10-12重量％的氫氧化鈉溶液，經(jīng)過(guò)堿洗塔，酸性氣體降至Ippm以下。(4)將物流b送至脫氧裝置，脫除絕大部分氧氣，轉(zhuǎn)化為物流C。脫氧裝置中的催化劑為活性氧化鋁為載體的負(fù)載型鈀催化劑(大連科聯(lián)新技術(shù)有限公司，506GQ型)，脫氧的溫度為150°C,反應(yīng)體積空速為800h-1經(jīng)過(guò)脫氧裝置,物流c中的氧氣降至lppm。(5)將物流c送至脫氮裝置，脫除絕大部分氮?dú)?。脫氮裝置中包括壓縮分離單元和變壓吸附單元的方法，其中，壓縮分離單元的壓力為1.3MPa;變壓吸附單元中的壓力為
1.2MPa,氮?dú)饪擅撝?.lppm。(6)將步驟(5)得到的物流c同時(shí)送入蒸汽裂解系統(tǒng)的裂解氣集合總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備中的裂解氣壓縮機(jī)的裂解氣管道中，與石腦油裂解爐產(chǎn)生的裂解氣一起在分離回收設(shè)備3中經(jīng)分離回收得到乙烯、丙烯產(chǎn)品。按本實(shí)施例1中的工藝狀況計(jì)算可得，氧化裂解設(shè)備4的年投料量為19.35萬(wàn)噸循環(huán)乙烷時(shí)，經(jīng)過(guò)氧化裂解產(chǎn)生的乙烯收率達(dá)57.4重量％。本實(shí)施例中氧化裂解產(chǎn)生的乙烯收率相對(duì)于對(duì)比例1的乙烷裂解爐的乙烯收率有所提高，而且氧化裂解設(shè)備4的進(jìn)料溫度為200°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烷裂解爐的橫跨段溫度(X0T)613°C。氧化裂解設(shè)備4的能耗為434.92MJ/t乙燒，只是對(duì)比例I中乙烷裂解爐能耗的7.0%，本實(shí)施例有效降低了現(xiàn)有蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本，進(jìn)而提高了經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法生產(chǎn)乙烯，不同的是，氧化裂解設(shè)備4的操作條件如下。將輕烴/氧氣以體積比為1.4/1送入氧化裂解設(shè)備4，同時(shí)通入基于氧氣體積20%的N2,乙烷的進(jìn)料量為24.1875噸/小時(shí)。乙烷和氧氣和氮?dú)獾念A(yù)熱溫度為200°C，氧化裂解設(shè)備中的反應(yīng)溫度上升至960°C左右，反應(yīng)壓力(表壓)為0.17MPa，體積空速為324，000h-1，得到富含有乙烯的氧化裂解物流，富含有乙烯的氧化裂解物流中乙烯含量為28.0重量％，CO含量為12.3重量％，C02的含量為3.90重量％。氧化裂解催化劑是的Pt/泡沫陶瓷催化劑(按照專利CN101462695A進(jìn)行制備)，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，Pt的負(fù)載量為4.1重量％ 。按本實(shí)施例2的工藝狀況計(jì)算可得，氧化裂解設(shè)備4的年投料量為19.35萬(wàn)噸循環(huán)乙烷時(shí)，經(jīng)氧化裂解產(chǎn)生的乙烯收率達(dá)53.01重量％。本實(shí)施例中氧化裂解產(chǎn)生的乙烯收率相對(duì)于對(duì)比例1的乙烷裂解爐的乙烯收率有所提高，而且氧化裂解設(shè)備4的進(jìn)料溫度為200°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烷裂解爐的橫跨溫度(即裂解爐的X0T)613°C。氧化裂解設(shè)備4的能耗為457.92MJ/t乙烷，只是對(duì)比例I中的乙烷裂解爐能耗的7.5%，有效降低了現(xiàn)有蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本，進(jìn)而提高了經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟: (1)將液體石油烴進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣； (2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解催化劑接觸反應(yīng)，得到富含乙烯的氧化裂解物流； (3)將步驟(I)所得裂解氣和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。
3.一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中進(jìn)行，所述乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)按照物料流向包括依次連通的至少一臺(tái)液體石油烴裂解爐、裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備，其特征在于，該裂解系統(tǒng)還包括設(shè)置于液體石油烴裂解爐爐體之外的至少一臺(tái)氧化裂解設(shè)備，所述氧化裂解設(shè)備的出料口與裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分離回收設(shè)備中的至少一者相連，所述方法包括以下步驟: (1)將液體石油烴在液體石油烴裂解爐中進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣； (2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解設(shè)備中的氧化裂解催化劑接觸反應(yīng)，得到富含乙烯的氧化裂解物流； (3)將步驟(I)所得裂解氣依次經(jīng)裂 解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流經(jīng)裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔中的至少一者后一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述氧化裂解設(shè)備的進(jìn)料口與分離回收設(shè)備通過(guò)輕烴管線相連，步驟(2)所述輕烴至少部分為步驟(3)所得含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(2)中所述氧化裂解反應(yīng)條件包括:輕烴/氧氣的體積比為1.4-2.2，氧氣在含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w中的含量不低于15體積％，輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為常溫-300°C，反應(yīng)壓力為0.1-0.2MPa，體積空速為 300，000-3000, OOOh'
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w的進(jìn)料溫度為100-300°C，使得所述輕烴與含氧氣和氮?dú)獾臍怏w反應(yīng)后，所述氧化裂解設(shè)備的溫度升高至800 0C M IOOO0Co
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述輕烴為乙烷，所述氧化裂解催化劑是負(fù)載Pt或Pt-Sn的泡沫型陶瓷催化劑，優(yōu)選為負(fù)載Pt的a -Al2O3泡沫型陶瓷催化齊U，以催化劑的總量計(jì)，Pt含量為2-6重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(2)之后步驟(3)之前將步驟(2)得到的富含乙烯的氧化裂解物流脫除一氧化碳至其中一氧化碳體積含量低于400ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，該方法還包括將一氧化碳體積含量低于400ppm的富含乙烯的氧化裂解物流脫除酸性氣體至酸性氣體的體積含量低于lppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括將酸性氣體的體積含量低于Ippm的富含乙烯的氧化裂解物流脫除氧氣至氧氣的體積含量低于lppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，該方法還包括將氧氣的體積含量低于Ippm富含乙烯的氧化裂解物流脫除氮?dú)庵恋獨(dú)獾捏w積含量低于lppm，之后再同時(shí)送入裂解氣總管、汽油分餾塔、水洗塔和分 離回收設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)將液體石油烴進(jìn)行蒸汽裂解，得到裂解氣；(2)在氧化裂解反應(yīng)條件下，將輕烴和含氮?dú)夂脱鯕獾臍怏w與氧化裂解催化劑接觸，得到富含乙烯的氧化裂解物流；(3)將步驟(1)所得裂解氣和步驟(2)所得富含乙烯的氧化裂解物流一起分離回收，得到含乙烷和/或丙烷的循環(huán)輕烴和低碳烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種低碳烯烴的生產(chǎn)方法，該方法在乙烯蒸汽裂解系統(tǒng)中進(jìn)行，所述乙烯裂解系統(tǒng)包括設(shè)置于液體石油烴裂解爐爐體之外的至少一臺(tái)氧化裂解設(shè)備。本發(fā)明有效地降低了現(xiàn)有蒸汽裂解系統(tǒng)的能耗和成本。
文檔編號(hào)C07C4/04GK103087765SQ20111033487
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者白杰, 石瑩, 杜志國(guó), 楊沙沙, 張永剛, 張利軍, 張兆斌, 王國(guó)清 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院