專利名稱：一種在離子液體中水解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素的水解，具體地說是一種在離子液體中水解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法，是以對(duì)纖維素有良好溶解能力的離子液體為溶劑，加入含金屬離子的水溶液以及MIBK，使用酸性離子液體催化纖維素水解制備HMF的方法。
背景技術(shù)：
近年來人類為了應(yīng)對(duì)面臨的能源與環(huán)境雙重壓力，急需尋找一種綠色環(huán)保的可再生能源替代石油。因此，開發(fā)可再生的生物質(zhì)能源就成為人類應(yīng)對(duì)化石資源枯竭和生態(tài)環(huán)境惡化的有效途徑之一。纖維素是農(nóng)作物秸稈的主要組成成分，農(nóng)作物秸稈來源豐富、價(jià)格低廉，我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約為7. 2億噸/年，居世界首位。目前，秸稈的主要用途是造紙、 飼料、還田以及作為燃料使用，完全處于高消耗、高污染、低產(chǎn)出的狀況，而纖維素經(jīng)催化水解后可以轉(zhuǎn)換為HMF。HMF是一種重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活潑基團(tuán)醛基和羥甲基，性質(zhì)比較活潑，是一種非常重要的有機(jī)中間體，它被認(rèn)為是連接碳水化合物資源與石油工業(yè)的橋梁。例如，選擇性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸，后者可替代對(duì)苯二酸生產(chǎn)新型聚酯；而HMF選擇加氫可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的熱值(31. 5MJ/L)與汽油(35.0MJ/L)相當(dāng)，可作為清潔燃料。因此，以農(nóng)作物秸稈中的纖維素為原料制取HMF是一個(gè)很有意義的途徑。纖維素是以D-吡喃式葡萄糖基通過β -1，4糖苷鍵連接起來的、具有線性結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)部存在大量的晶區(qū)、非晶區(qū)結(jié)構(gòu)和氫鍵。對(duì)于纖維素的催化水解制備HMF，傳統(tǒng)的方法如質(zhì)子酸和固體酸催化水解都有各自的弊端，需條件苛刻的預(yù)處理方法以破壞纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，到目前為止還沒有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。用質(zhì)子酸(主要是鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸和草酸、乙酰丙酸等有機(jī)酸)來催化纖維素轉(zhuǎn)化為HMF時(shí)，催化反應(yīng)時(shí)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，質(zhì)子酸廉價(jià)易得且機(jī)理也比較明確，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求較高，降解產(chǎn)物多，同時(shí)后處理麻煩，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。固體催化劑具有易于分離回收，易活化再生，高溫穩(wěn)定性好，便于化工連續(xù)操作，且對(duì)設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn)。但固體酸酸的改性較難，同時(shí)水解產(chǎn)率不高。此外，由于HMF很容易降解成乙酰丙酸和甲酸，這在均相酸催化的水相體系中表現(xiàn)得最為明顯，在制備HMF時(shí)及時(shí)將其分離出來有助于提高其收率和選擇性。因此，尋找一種優(yōu)良的纖維素水解體系是實(shí)現(xiàn)纖維素高效利用的關(guān)鍵。離子液體是綠色的溶劑和催化劑，其應(yīng)用已經(jīng)作為研究的熱點(diǎn)。近年來利用室溫離子液體溶解、再生及水解纖維素也已經(jīng)取得了一些階段性成果。Binde等在DMA-LiCl/ [emim]Cl體系中，以CrCl3/HCl為催化劑，將玉米纖維素轉(zhuǎn)化為HMF，產(chǎn)率為48% (J Am Chem Soc, 2009，131，1979)；吳樹昌等以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯為溶劑，CrCl3 ·6Η20為催化劑，在微波輔助條件下催化纖維素生成HMF，HMF產(chǎn)率是55%。總體說來，目前制備HMF 的方法存在反應(yīng)條件苛刻、后處理麻煩、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在離子液體中水解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以[eminjAc為纖維素溶劑，加入含金屬離子Mn+的水溶液，5_羥甲基糠醛的萃取劑以及酸性離子液體，在常壓下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用冷水淬滅反應(yīng)、用堿液中和，即得纖維素水解液，使用HPLC法測(cè)HMF的含量。所述的方法，其中，水溶液中的金屬離子Mn+(n = 1,2,3) % Ni\ Cu2\ Fe2\ Mg2\ Mn2+、Ge2+、Fe3+、Co2+。所述的方法，其中，Mn+水溶液的濃度為0. 05 1. 0mol/Lo所述的方法，其中，5-羥甲基糠醛的萃取劑是4-甲基-2-戊酮。所述的方法，其中，酸性離子液體為含氮雜環(huán)化合物陽離子與陰離子構(gòu)成的鹽。其中，含氮雜環(huán)化合物陽離子為磺酸功能化的烷基吡啶陽離子、1，3-二烷基咪唑陽離子、烷基銨鹽陽離子，1-甲基-2-吡咯烷酮陽離子；陰離子為氯離子、硫酸氫根、甲基磺酸根，其結(jié)構(gòu)式如下所示。
權(quán)利要求
1.一種在離子液體中水解纖維素制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于以[emim]Ac 為纖維素溶劑，加入含金屬離子Mn+的水溶液，5-羥甲基糠醛的萃取劑以及酸性離子液體， 在常壓下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用冷水淬滅反應(yīng)、用堿液中和，即得纖維素水解液，使用HPLC 法測(cè)HMF的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水溶液中的金屬離子Mn+(n=1,2,3)為 Ni+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ge2+、Fe3+、Co2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Mn+水溶液的濃度為0.05 1. 0mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于5-羥甲基糠醛的萃取劑是4-甲基-2-戊酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸性離子液體為含氮雜環(huán)化合物陽離子與陰離子構(gòu)成的鹽。其中，含氮雜環(huán)化合物陽離子為磺酸功能化的烷基吡啶陽離子、1，3_ 二烷基咪唑陽離子、烷基銨鹽陽離子，1-甲基-2-吡咯烷酮陽離子；陰離子為氯離子、硫酸氫根、甲基磺酸根，其結(jié)構(gòu)式如下所示。式，
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于纖維素水解反應(yīng)溫度是120 180°C ；水解反應(yīng)時(shí)間0. 5 證。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維素的水解，具體地說是一種在離子液體中水解纖維素制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法。以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([emim]Ac)為纖維素溶劑，加入含金屬離子的水溶液，MIBK以及酸性離子液體為催化劑，在常壓下于120～180℃反應(yīng)0.5～5h，用冷水淬滅反應(yīng)、堿液中和即得纖維素水解液，使用高效液相色譜(HPLC)法測(cè)HMF的含量。離子液體可以通過離子交換法予以分離，離子液體可以重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HMF產(chǎn)率最高可達(dá)70％。與目前的纖維素水解方法相比，本發(fā)明克服了HMF收率低、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、纖維素溶劑粘度大等問題，為秸稈纖維素的充分利用提供了新途徑。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102491962SQ20111038272
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者丁振東, 冷云芬, 池珍, 王宇, 王海軍, 顧圣明 申請(qǐng)人:無錫凱姆麥高化學(xué)品有限公司, 江南大學(xué)