專利名稱：一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?br> 一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒夹g領域
本發(fā)明屬于含周期表第III族元素的化合物的制備領域，涉及一種制備三甲基鎵的方法。
背景技術：
高純?nèi)谆壍冉饘儆袡C化合物廣泛應用于生長銦鎵磷(InGaP)、銦鎵砷氮 (InGaAsN)、銦鎵砷(InGaAs)等化合物半導體薄膜材料。是金屬有機化學氣相沉積技術 (M0CVD)、化學束外延(CBE)過程中生長光電子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。
現(xiàn)有技術中，三甲基鎵的制備方法較多，但能運用到工業(yè)化的方法很少，常見的方法即采用工業(yè)三甲基鋁與三氯化鎵進行烷基交換反應，公開號為CN 1763049A的中國發(fā)明專利申請公開說明書公開了一種制造具有小于0. 1 PPm總有機硅化合物含量的三甲基鎵的方法包括水解作為原料的三甲基鋁(小于0. 5 ppm 甲基三乙基硅烷含量的三甲基鋁作為原材料)；以一溶劑萃取水解產(chǎn)物中所含有的有機硅化合物；籍由氣相色譜-質(zhì)譜法對甲基三乙基硅烷進行定量；蒸餾提純?nèi)谆X，將提純后的三甲基鋁與氯化鎵反應已獲得反應物；蒸餾獲得三甲基鎵。
原料三甲基鋁(TMA)中的雜質(zhì)中，通常含有幾ppm到幾十ppm的有機硅化合物，包括四甲基硅烷(TMS)、乙基三甲基硅烷(ETMS)、甲基三乙基硅烷(MTES)、四乙基硅烷(TES) 等等。如果原材料TMA中含有的MTES的含量不是小于0.5 ppm，則不可能獲得具有小于0. 1 ppm總有機硅化合物含量的三甲基鎵。因為MTES的沸點幾乎與TMA的沸點相同(127°C )而且MTES在TMG生成的過程中會轉(zhuǎn)化成ETMS，而ETMS沸點(62°C )的沸點接近TMG的沸點 (56°C)，所以采用蒸餾提純TMG時，由MTES轉(zhuǎn)化成的ETMS幾乎不能被去除。
因此，上述技術中，需要測定原料TMA中的MTES含量，選擇具有小于0.5 ppm MTES、或小于0. 3 ppm甚至小于0.1 ppm MTES的TMA，使得反應之前和反應之后的蒸餾提純?nèi)菀走M行；但是這樣的選擇一方面限制了原材料粗TMA的來源，另一方面原材料成本高，作為工業(yè)化制備路線，三甲基鋁價格較高，而三氯化鎵則價格更顯昂貴，因此生產(chǎn)成本極高； 并且原料易燃，存在安全隱患，三甲基鋁對空氣、水汽非常敏感，遇空氣自然，遇水爆炸，使用時灌裝、轉(zhuǎn)移反應等過程存在安全隱患。
公開號為CN 102020669的中國發(fā)明專利申請公開說明書公開了一種工業(yè)化制備三甲基鎵的方法，在充滿惰性氣體的反應釜中，投入鎵鎂合金原料，在醚類溶劑(乙醚、四氫呋喃或甲基四氫呋喃)存在下，在攪拌條件下逐步加入鹵代烷(溴甲烷或碘甲烷)，通過控制鹵代烷的滴加速度控制溶劑回流速度，反應完成后，將溶劑蒸出，再在減壓條件下得到三甲基鎵與醚的配合物，最后解配得到三甲基鎵；其中，所述鎵鎂合金為GaxIfey，其中，x=0. 3 0. 7，y=0. 7 0. 3，x+y=l，x、y為摩爾比。所述鹵代烷與鎵鎂合金中鎵含量的摩爾比為3 6:1。所述減壓的壓力為1 lOOmmgH。所述解配的溫度為70 140°C。
上述技術方案與三甲基鋁置換法相比，材料便宜，反應產(chǎn)率高，由于采用反應釜與蒸發(fā)釜的分離，未反應的合金仍在反應釜中繼續(xù)反應，總產(chǎn)率接近95%，副產(chǎn)物可以回收利用，幾乎沒有廢料；且由于反應過程中采用的原料沒有自燃物質(zhì)，反應過程安全，特別適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。同時，由于采用雙蒸發(fā)釜，生產(chǎn)線連續(xù)運轉(zhuǎn)，生產(chǎn)效率大大提高。
但是由于上述技術方案中采用的是低分子量的醚，由于低分子量的醚和產(chǎn)物沸點較接近，所以在解配過程中會和目標產(chǎn)物一起蒸出，從而影響其物質(zhì)純度。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒ā?br> 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，包括以下步驟在惰性氣體保護下，以聚乙二醇二甲醚為溶劑，以鎵鎂合金、金屬鎂為原料，邊攪拌邊將鹵代甲烷加入反應體系，通過控制滴加速度控制反應速度，制備聚乙二醇二甲醚溶劑和三甲基鎵的配合物；反應完成后，蒸餾去除低沸點物質(zhì)，然后解配聚乙二醇二甲醚溶劑和三甲基鎵的配合物，得到三甲基鎵。
上述技術方案中，鎵鎂合金的化學式為GaxMgy，金屬鎂的化學式為Mgz，其中 x=0. 2 0. 8，y=0. 5 0. 1，z=0. 1 0. 4，x+y+z=l，其中 x、y、ζ 為摩爾比。
上述技術方案中，所述聚乙二醇二甲醚為四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等。
上述技術方案中，所述鹵代甲烷選自溴甲烷或碘甲烷；所述鹵代甲烷和原料金屬中的鎵的摩爾比為3. 5 9:1。
上述技術方案中，所述蒸餾低沸點溫度為60 100°C。
上述技術方案中，所述解配溫度為120 220°C。
由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點1.由于本發(fā)明中在原料中加入了鎂單質(zhì)，金屬鎂單質(zhì)在反應中可以加快反應的引發(fā)， 使原料反應的更加充分。節(jié)約成本，提高利用率。
2.由于本發(fā)明中采用了高分子量的聚乙二醇二甲醚作為溶劑，不僅可以提供一個良好的反應環(huán)境，同時也使得配位得到的三甲基鎵和醚的配合物的沸點提高，從而在蒸餾去除雜質(zhì)時，可以很方便的與低沸點的雜質(zhì)區(qū)分開，從而方便了提純；最終可以獲得 99. 9999%高純度的三甲基鎵。
3.本發(fā)明工藝操作簡單，反應狀況穩(wěn)定，方便控制，更安全。與傳統(tǒng)工業(yè)化方法相比，原材料更便宜，反應產(chǎn)率高，安全性更強。且未反應的原材料可回收利用，大大降低的生產(chǎn)成本。原材料沒有自然物質(zhì)，反應過程安全系數(shù)高，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例所得三甲基鎵的核磁譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一將500g鎵鎂合金Gax%y和金屬鎂悔2投入反應釜中，用惰性氣體保護。其中x=0. 2， y=0. 4，z=0. 4，x+y+z=l，其中χ、y、ζ為摩爾比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常溫攪拌條件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反應完成后，在溫度60-100°C繼續(xù)保持回流他，蒸出低沸點物質(zhì)，然后繼續(xù)升高溫度解配溫度控制在160-220°C，得到高純?nèi)谆?39g，收率為 69% (按金屬鎵質(zhì)量計算)。
收率計算如下
權利要求
1.一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，其特征在于，包括以下步驟在惰性氣體保護下， 以聚乙二醇二甲醚為溶劑，以鎵鎂合金、金屬鎂為原料，邊攪拌邊將鹵代甲烷加入反應體系，通過控制滴加速度控制反應速度，制備聚乙二醇二甲醚溶劑和三甲基鎵的配合物；反應完成后，蒸餾去除低沸點物質(zhì)，然后解配聚乙二醇二甲醚溶劑和三甲基鎵的配合物，得到三甲基鎵。
2.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，其特征在于，鎵鎂合金的化學式為，金屬鎂的化學式為Mgz，其中χ=0. 2 0. 8，y=0. 5 0. 1，z=0. 1 0. 4， x+y+z=l，其中x、y、z為摩爾比。
3.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚為四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚?br> 4.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述鹵代甲烷為溴甲烷或碘甲烷。
5.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述鹵代甲烷和原料鎵鎂合金、金屬鎂中的鎵的摩爾比為3. 5 9:1。
6.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，其特征在于，蒸餾低沸點溫度為60 100°C。
7.根據(jù)權利要求1所述一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，其特征在于，解配溫度?120 220°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于含周期表第Ⅲ族元素的化合物的制備領域，涉及一步法制備高純?nèi)谆壍姆椒?，包括以下步驟在惰性氣體保護下，以聚乙二醇二甲醚為溶劑，以鎵鎂合金、金屬鎂為原料，邊攪拌邊將鹵代甲烷加入反應體系，通過控制滴加速度控制反應速度；反應完成后，蒸餾去除低沸點物質(zhì)，然后解配聚乙二醇類二甲醚溶劑和三甲基鎵的配合物，得到三甲基鎵。本發(fā)明工藝操作簡單，反應狀況穩(wěn)定，方便控制，更安全。與傳統(tǒng)工業(yè)化方法相比，原材料更便宜，反應產(chǎn)率高，安全性更強。且未反應的原材料可回收利用，大大降低的生產(chǎn)成本。原材料沒有自然物質(zhì)，反應過程安全系數(shù)高，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F5/00GK102503969SQ20111039018
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權日2011年11月30日
發(fā)明者李敏, 洪海燕, 王士峰, 茅嘉原 申請人:蘇州普耀光電材料有限公司