專利名稱：一種二(2，4，4—三甲基戊基)次膦酸的制備方法
一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二 0，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著二 0，4，4，_三甲基戊基)次膦酸作為金屬萃取劑優(yōu)勢(shì)越來(lái)越凸顯，對(duì)二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸合成方法的開(kāi)發(fā)研究也趨于多元化。1983年A，J，Robertson在專利US4374780中報(bào)道，以磷化氫、過(guò)氧化氫和二異丁烯為原料，在反應(yīng)溫度60-90°C和高壓下經(jīng)自由基加成、氧化兩步反應(yīng)，得到二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。但該方法使用易燃、易爆且劇毒的磷化氫氣體作為磷源，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物成分復(fù)雜，分離困難，磷的有效利用率低。Wo等(US7049463B2 ;CN101048344A)介紹以次磷酸為磷源，有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)二異丁烯加成反應(yīng)生成二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸。該方法無(wú)需加壓、簡(jiǎn)單易控制，安全性有所提高，但反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且容易產(chǎn)生單烷基次膦酸。清華大學(xué)李林艷(CA101475588A)對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，將次磷酸鈉、酸以及 α -烯烴按照比例置于裝有攪拌，可加熱的密閉反應(yīng)釜中，同時(shí)加入低溫或中溫類自由基引發(fā)劑和高溫類自由基引發(fā)劑，溫度控制在140°C且密閉條件下反應(yīng)，得到二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸，收率為91.5%。該方法雖然操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率高，但反應(yīng)中要求反應(yīng)器應(yīng)密閉且耐壓，這樣會(huì)增加投資成本；另外，反應(yīng)溫度較高，易使已生成的二烷基次膦酸脫去烷基基團(tuán)形成單烷基次膦酸，同時(shí)也易形成烯烴聚合物。王曉季在CN10202067;3B中介紹一種常壓合成二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的方法，將二異丁烯溶于次磷酸鈉溶液中，在引發(fā)劑偶氮二異丁睛存在下加熱回流反應(yīng)2h，再補(bǔ)加引發(fā)劑，以后每間隔1- 補(bǔ)加一次引發(fā)劑，反應(yīng)時(shí)間8-12h，最后通過(guò)堿洗、酸洗、脫水和真空蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸。工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，但是引發(fā)劑偶氮二異丁睛價(jià)格昂貴，遇水分解放出危險(xiǎn)性極大的含-(CH2)2-C-CN基的有機(jī)氰化物。并且溫度過(guò)低時(shí)，該引發(fā)劑難分解，反應(yīng)不能順利進(jìn)行；溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)劑分解速率過(guò)快，其效率降低，引發(fā)劑的投入量需增加，造成引發(fā)劑大量浪費(fèi)，提高生產(chǎn)成本。綜上所述，針對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，尋找生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單和安全系數(shù)高的生產(chǎn)工藝至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品純度高，通過(guò)一步法即可完成反應(yīng)，是一種高效節(jié)能降耗的清潔生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和二異丁烯為原料， 以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟
1)將二異丁烯與次磷酸鈉溶液混合并充分?jǐn)嚢瑁诩訜釛l件下加入丙酮，然后在紫外燈照射下進(jìn)行加成反應(yīng)8_20h，制得二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗產(chǎn)品；2)將上述粗產(chǎn)品用堿洗溶液進(jìn)行堿洗2次；3)將堿洗后的粗產(chǎn)品用酸化溶液進(jìn)行酸化；4)將酸化后的粗產(chǎn)品用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水；5)將脫水后的粗產(chǎn)品進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，即可制得最終液體產(chǎn)品。所述次磷酸鈉溶液的重量百分比濃度為40-60% ；二異丁烯與次磷酸鈉溶液的用量比為0. I-IOml Ig ；丙酮加入量為次磷酸鈉摩爾量的0. 1-80%。所述二異丁烯與次磷酸鈉溶液混合后的加熱溫度為30-100°C。所述紫外燈功率為300 900W，。所述堿洗溶液為重量百分比濃度1-40%的NaOH溶液或Na2SO4溶液。所述酸化溶液為硫酸、鹽酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比濃度為1_36%，酸化溶液與粗產(chǎn)品的體積比為1 0.005-10。所述負(fù)壓蒸餾的工藝參數(shù)真空度為-0. 1 -0. OlMPa、蒸餾溫度為60-300°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果該生產(chǎn)工藝是在低溫常壓下進(jìn)行合成反應(yīng)，生產(chǎn)安全系數(shù)高、條件溫和、操作簡(jiǎn)單；制備方法以丙酮為光引發(fā)劑，成本低、易于控制、效率高及污染少；制備方法以紫外燈為能源激發(fā)丙酮自由基產(chǎn)生，能量高、效率高、反應(yīng)選擇性好，可大大降低反應(yīng)溫度。

附圖1為二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸紅外光譜圖，圖中a為合成產(chǎn)物；b為購(gòu)
買廣品。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和二異丁烯為原料， 以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟1)將300ml 二異丁烯與360g、重量百分比濃度為40%的次磷酸鈉溶液混合并充分?jǐn)嚢?，加熱?0°C加入8ml丙酮，然后在700W紫外燈照射下進(jìn)行加成反應(yīng)20h，制得二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸粗產(chǎn)品；2)將上述IOOml粗產(chǎn)品用30ml、重量百分比濃度為10%的NaOH溶液進(jìn)行堿洗2 次；3)將堿洗后的粗產(chǎn)品用30ml、重量百分比濃度為10%的硫酸溶液進(jìn)行酸化；4)將酸化后的粗產(chǎn)品用0. 2g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水；5)將脫水后的粗產(chǎn)品在-0. SMPa和100°C條件下進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，即可制得最終液
體產(chǎn)品。該最終產(chǎn)品的檢測(cè)1)采用ICP和元素分析儀分別對(duì)其產(chǎn)物中的含磷量、碳量、氫量、氧量進(jìn)行分析，結(jié)果如下計(jì)算值(C16H35O2P)=C 66. 17%, H 12. 15%, 0 11. 02%, P 10. 67% ；測(cè)定值C65. 84%, H 13. 07%, 0 11. 76%, P 10.56%。2)利用傅立葉紅外光譜儀對(duì)得到的無(wú)色液體進(jìn)行紅外光譜分析，同時(shí)也對(duì)購(gòu)買的二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸(純度為90%+)進(jìn)行紅外光譜分析，附圖為二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸紅外光譜圖，圖中a為合成產(chǎn)物、b為購(gòu)買產(chǎn)品，從圖中看出，本方法合成的產(chǎn)物紅外光譜結(jié)構(gòu)與購(gòu)買產(chǎn)品的紅外光譜結(jié)構(gòu)一致。3)通過(guò)P-NMR分析，最終產(chǎn)品組成如下目標(biāo)產(chǎn)物二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸>98%，單取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 <2%，其他組分無(wú)。實(shí)施例2 —種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和二異丁烯為原料， 以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟1)將300ml 二異丁烯與360g、重量百分比濃度為50%的次磷酸鈉溶液混合并充分?jǐn)嚢瑁訜嶂?0°C加入50ml丙酮，然后在500W紫外燈照射下進(jìn)行加成反應(yīng)15h，制得二 (2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗產(chǎn)品；2)將上述IOOml粗產(chǎn)品用50ml、重量百分比濃度為5%的NaOH溶液進(jìn)行堿洗2 次；3)將堿洗后的粗產(chǎn)品用50ml、重量百分比濃度為5%的硫酸溶液進(jìn)行酸化；4)將酸化后的粗產(chǎn)品用0. 5g無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水；5)將脫水后的粗產(chǎn)品在-0. 6MPa和110°C條件下進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，即可制得最終液
體產(chǎn)品。通過(guò)P-NMR分析，最終產(chǎn)品組成如下目標(biāo)產(chǎn)物二 0，4，4_三甲基戊基)次磷酸>96%，單取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 < 4 %，其他組分無(wú)。實(shí)施例3 一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和二異丁烯為原料， 以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟1)將400ml 二異丁烯與360g、重量百分比濃度為60%的次磷酸鈉溶液混合并充分?jǐn)嚢?，加熱?0°C加入20ml丙酮，然后在300W紫外燈照射下進(jìn)行加成反應(yīng)8h，制得二(2， 4，4_三甲基戊基)次膦酸粗產(chǎn)品；2)將上述IOOml粗產(chǎn)品用10ml、重量百分比濃度為30%的Na2SO4溶液進(jìn)行堿洗2 次；3)將堿洗后的粗產(chǎn)品用20ml、重量百分比濃度為30%的鹽酸溶液進(jìn)行酸化；4)將酸化后的粗產(chǎn)品用0. Sg無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水；
5)將脫水后的粗產(chǎn)品在-0. 6MPa和90°C條件下進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，即可制得最終液體
Φ 口
廣 BFI ο通過(guò)P-NMR分析，最終產(chǎn)品組成如下目標(biāo)產(chǎn)物二 0，4，4_三甲基戊基)次磷酸 >95%，單取代物2，4，4-三甲基戊基次磷酸 < 5 %，其他組分無(wú)。
權(quán)利要求
1.一種二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于以次磷酸鈉和二異丁烯為原料，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成， 包括如下步驟1)將二異丁烯與次磷酸鈉溶液混合并充分?jǐn)嚢?，在加熱條件下加入丙酮，然后在紫外燈照射下進(jìn)行加成反應(yīng)8-20h，制得二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸粗產(chǎn)品；2)將上述粗產(chǎn)品用堿洗溶液進(jìn)行堿洗2次；3)將堿洗后的粗產(chǎn)品用酸化溶液進(jìn)行酸化；4)將酸化后的粗產(chǎn)品用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水；5)將脫水后的粗產(chǎn)品進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，即可制得最終液體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于 所述次磷酸鈉溶液的重量百分比濃度為40-60% ；二異丁烯與次磷酸鈉溶液的用量比為 0. I-IOml Ig ；丙酮加入量為次磷酸鈉摩爾量的0. 1-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于所述二異丁烯與次磷酸鈉溶液混合后的加熱溫度為30-100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于所述紫外燈功率為300 900W，。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于所述堿洗溶液為重量百分比濃度1-40%的NaOH溶液或Na2SO4溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于所述酸化溶液為硫酸、鹽酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比濃度為1-36%，酸化溶液與粗產(chǎn)品的體積比為1 0.005-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述二(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的制備方法，其特征在于所述負(fù)壓蒸餾的工藝參數(shù)真空度為-0. 1 -0. OlMPa、蒸餾溫度為60-300°C。
全文摘要
一種二(2，4，4—三甲基戊基)次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和二異丁烯為原料，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)二異丁烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，粗產(chǎn)品經(jīng)堿洗、酸化、脫水、負(fù)壓蒸餾后，即可制得最終液體產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果該生產(chǎn)工藝是在低溫常壓下進(jìn)行合成反應(yīng)，生產(chǎn)安全系數(shù)高、條件溫和、操作簡(jiǎn)單；制備方法以丙酮為光引發(fā)劑，成本低、易于控制、效率高及污染少；制備方法以紫外燈為能源激發(fā)丙酮自由基產(chǎn)生，能量高、效率高、反應(yīng)選擇性好，可大大降低反應(yīng)溫度。
文檔編號(hào)C07F9/30GK102372740SQ20111040065
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者唐雪嬌, 張寶貴, 畢成良, 王辰, 王雷, 邢燕紅 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué), 天津市晨光化工有限公司