專利名稱：由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮的制作方法
由乙酰丙酸制造甲基-乙烯酮聯(lián)邦資助
在下列機構(gòu)授予的美國政府資助下作出本發(fā)明u. S. Department of Energy (美國能源部)DE-FG02-03ER15468。美國政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。背景
近年來對采用多相催化劑將生物質(zhì)源化合物轉(zhuǎn)化成燃料和化學品作出顯著進步(Kunkes (2008)、Chheda (2007)、Huber (2007)、C. H. Christensen (2008))。這些研究將固體纖維素解構(gòu)成可溶于各種溶劑(例如水、離子液體)的更小分子，由此允許這些反應物輸送至多相催化劑上的活性位點，它們大部分位于高表面積材料的孔隙內(nèi)(Robinson(2004), Zhu (2006))。實施這一策略的難點在于，用于解構(gòu)固體纖維素的化學組分(例如硫酸)可能改變隨后用于將可溶生物質(zhì)源反應物轉(zhuǎn)化成所需燃料和/或化學品的多相催化 劑的性能。因此，需要昂貴的提純步驟實施級聯(lián)催化法。本發(fā)明是解決這種長期但未滿足的需求的將纖維素轉(zhuǎn)化成增值化合物的級聯(lián)法。更具體地，在本文中描述了將乙酰丙酸(LA)轉(zhuǎn)化成甲基-乙烯酮(MVK)(即丁-3-烯-2-酮，CAS No. 78-94-4) 一重要的工業(yè)中間體和烷基化劑的方法。發(fā)明概述
本發(fā)明的首要形式涉及將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成甲基乙烯酮的方法。該方法包括使包含乙酰丙酸的溶液在酸催化劑上在室溫至大約1100 K的溫度下和在不存在外加分子氫的情況下反應。該反應可以在分批反應器或連續(xù)反應器中進行。特別優(yōu)選連續(xù)反應器。酸催化劑也優(yōu)選是固體酸催化劑。更具體地，本發(fā)明的優(yōu)選形式涉及將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成甲基乙烯酮的方法。該方法的優(yōu)選形式包括在連續(xù)反應器中使包含乙酰丙酸的溶液在固體酸催化劑上、在室溫至大約1100 K的溫度下和在不存在外加分子氫的情況下、在大約300 K至大約1100 K的溫度、大約0. 01巴至大約300巴的壓力和大約0. I hr-1至大約50 hr-1的重時空速下反應。除非另行指明，本文所用的所有百分比、份數(shù)和比率按總組合物的重量計。除非另行指明，屬于所列成分的所有這樣的重量基于活性水平，因此不包括市售材料中可能包括的溶劑或副產(chǎn)物。反應溶液可以是水溶液或非水溶液。本文所述的催化劑可以無載體使用或置于惰性或催化活性載體上?？梢允褂茫幌抻?，現(xiàn)在已知或?qū)黹_發(fā)的任何催化劑載體。合適的載體包括任何形式的碳(包括納米粒子、“巴豆球”、單壁和多壁納米管等)；任何形式(例如球體、片、拉西環(huán)等)的二氧化硅、二
氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯等；沸石等。固體酸催化劑可用在本發(fā)明的方法中，包括任何陶瓷酸或酸性分子篩，如酸性沸石、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽，任何混合氧化物，如鎢酸鋯，任何磷酸化或硫酸化催化齊IJ，如硫酸化或磷酸化金屬氧化物，或磷酸鹽或硫酸催化劑，如磷酸鈮，任何雜多酸、任何多金屬氧酸鹽(polyoxymetalate) (POM)和任何酸性離子交換樹脂，以及負載在惰性材料如碳上的這些的任何組合或子集。POM屬于一大類納米級金屬-氧簇陰離子。POM通常通過自組裝法形成，通常在酸性水溶液中，并可以作為具有適當抗衡陽離子，例如H+、堿金屬、NH4+等的固體分離。在化學文獻中，兩類POM根據(jù)它們的化學組成區(qū)分同多陰離子和雜多陰離子。這些陰離子可以通過下列通式表示"同多陰離子
[Xx MmOy]『(X ( m)雜多陰離子
“M”部分被稱作附屬(addenda)原子，“X”部分是雜原子(當位于多陰離子的中心時也被稱作中心原子)。這兩種基團之間的區(qū)別通常是人為的，尤其是在混合附屬(addenda)POM的情況下。因此，本文所用的術語“P0M”明確是指同多陰離子和雜多陰離子。某些POM也可以被視為雜多酸(即由雜多陰離子與作為抗衡陽離子的質(zhì)子構(gòu)成的強酸)，這些類型的POM優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。

最常見的附屬原子(“M”)是鑰或鎢，較不常是釩或鈮，或這些元素在它們的最高氧化態(tài)(d°，d1)下的混合物。更寬范圍的元素可充當該雜原子。實際上，周期表的幾乎所有元素都可作為雜原子并入POM中。對現(xiàn)有技術中描述的催化POM而言，最典型的是P5+、As5+、Si4+、Ge4+、B3+等。由于它們的離子半徑、電荷和用于金屬-氧鍵合的空d軌道的可及性的有利組合，鑰(VI)和鎢(VI)最容易形成P0M。已經(jīng)開發(fā)出POM的系統(tǒng)命名法。其對金屬原子和在一些情況下對氧原子采用標記系統(tǒng)以避免歧義。但是，所得名稱非常冗長繁瑣；因此該系統(tǒng)命名法很少用于日常用途。通常，簡化的常規(guī)命名法，有時甚至俗名，也足以在該領域中報道和檢索信息。目前簡化的命名法將POM (也稱作雜多陰離子，polyoxoanions或多聚陰離子)視為準配位絡合物。雜原子如果存在，被視為絡合物的中心原子，附屬部分被視為配體。如下列實例所示，在雜多陰離子的式中，雜原子置于附屬原子(addenda)前，抗衡陽離子置于雜原子前；雜多陰離子置于方括號中，由此與抗衡陽離子分開
[Siff12O40] 4_12-鎢硅酸鹽或十二鎢硅酸鹽
H3 [PMo12O40]12-磷鑰酸
Na5 [PMo10V2O40]十鑰二釩磷酸鈉
為簡單起見，有時省略抗衡陽離子和多陰離子的電荷和甚至氧原子；例如，Na6[P2Mo18O62]可以被縮寫為[P2Mo18O62]或簡單為 P2Mo18。當使用均相催化劑時，來自該方法中的任何在先步驟的殘留均相催化劑優(yōu)選以0至大約2 M，更優(yōu)選0至大約0. 5 M，再更優(yōu)選0至大約0. I M的濃度存在。各種反應可以在一系列溫度、壓力和WHSV范圍下進行。盡管不限于這些范圍，本文所述的各種反應優(yōu)選在大約300 K至大約1100 K，更優(yōu)選大約350 K至大約800 K，再更優(yōu)選大約400 K至大約600 K的溫度范圍下進行。高于和低于這些規(guī)定范圍的反應溫度明示在本文要求保護的方法的范圍內(nèi)。該反應優(yōu)選在大約0. I巴至大約300巴，更優(yōu)選大約I巴至大約20巴，最優(yōu)選大約I巴至大約5巴的壓力下進行。高于和低于這些規(guī)定范圍的反應壓力明示在本文要求保護的方法的范圍內(nèi)。該反應優(yōu)選在大約0. I至大約50 h—1，更優(yōu)選大約0. I至大約30 h—1，最優(yōu)選大約0. I至大約10 h—1的WHSV下進行。高于和低于這些規(guī)定范圍的WHSV明示在本文要求保護的方法的范圍內(nèi)。本文所用的數(shù)值范圍意在包括該范圍內(nèi)所含的每一數(shù)值和數(shù)值子集，無論是否明確公開。此外，這些數(shù)值范圍應被解釋成為涉及該范圍內(nèi)的任何數(shù)值或數(shù)值子集的主張?zhí)峁┲С?。例如，I至10的公開內(nèi)容應被解釋為支持2至8，3至7、5、6，I至9，3. 6至4. 6，3. 9至9. 9的范圍，諸如此類。所有提及本發(fā)明的單數(shù)特征或限制應包括相應的復數(shù)特征或限制，反之亦然，除非作出所述提及的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。本文所用的方法或工藝步驟的所有組合可以以任何次序進行，除非提到所述組合的上下文另行指明或清楚地作出相反的暗示。本發(fā)明的方法可包括本文所述的方法的基本要素和限制以及本文所述或合成有機化學中可用的任何附加或任選成分、組分或限制，由它們構(gòu)成或基本由它們構(gòu)成。附圖
簡述
圖I是描繪在非晶二氧化硅-氧化鋁上在773 K和25 cm3氣體流量下在遞增的空速下的CO和CO2摩爾收率的圖(=C0/C02摩爾收率；□ = C0/C02)。 圖2是描繪在非晶二氧化硅-氧化鋁上在773 K和25 cm3氣體流量下在遞增的空速下各種產(chǎn)物(或未反應的乙酰丙酸)的收率(重量％)的圖(=丙酮，■=乙烯酮；X=2-丁酮；▲=當歸內(nèi)酯；〇=乙酰丙酸)。圖3是根據(jù)乙酰丙酸進料溫度描繪a-當歸內(nèi)酯向當歸內(nèi)酯的異構(gòu)化的圖。Y-軸描繪a-當歸內(nèi)酯/3 -當歸內(nèi)酯比率(■ = 0.5 g SiAl ;〇=0. 25 g SiAl a-當歸內(nèi)酯(AAL)進料； = 0. 25 g SiAl ;▲ = 0. 27 g Nb 酸；=0. 12 g SiAl ；▼ = 0. 10g SiADo圖4是根據(jù)乙酰丙酸進料溫度描繪a-當歸內(nèi)酯向當歸內(nèi)酯的異構(gòu)化的圖。Y-軸描繪-RT In (a-當歸內(nèi)酯/ 3 -當歸內(nèi)酯)(■ = 0. 5 g SiAl ;〇=0. 25 g SiAla -當歸內(nèi)酯(AAL)進料； = 0. 25 g SiAl ;▲ = 0. 27 g Nb 酸；=0. 12 g SiAl ；▼=0. 10 g SiAl)。圖5是描繪乙酰丙酸、水和a-當歸內(nèi)酯的互換的圖。Y-軸描繪-RT In (y H2。I a-SfirtS P 總量/ y 乙酰丙酸)。(■ = 0. 5 g SiAl ； = 0. 25 g SiAl ；0 = 0. 25 g SiAla -當歸內(nèi)酯(AAL)進料；▲ = 0. 27 g Nb 酸；=0. 12 g SiAl ；▼ = 0. 10 g SiAl)。圖6是描繪在碎二氧化硅片和二氧化硅氧化鋁上由10重量％乙酰丙酸水溶液生產(chǎn)當歸內(nèi)酯的速率的圖(■ = 二氧化硅碎片； = SiAD0圖7是描繪甲基-乙烯酮生產(chǎn)速率vs.經(jīng)過相等總體積的反應器的溫度的圖(■=0. 25 g SiAl ;〇=0. 25 g SiAl AAL ； A = 0. 25 g USY ； ▼ = 0. 27 g Nb ； = 0. 50 gSO4ZrO2 ；=碎二氧化娃；=空反應器，LA進料；五角形=空反應器,AAL進料)。"AAL"=a-當歸內(nèi)酯。圖8是描繪通過a-當歸內(nèi)酯的分壓標準化的甲基-乙烯酮生產(chǎn)的圖(■ = SiAl ；〇=Nb ;▲ = USY)o發(fā)明詳述
由于其易于由五碳糖和六碳糖生產(chǎn)，本發(fā)明人已經(jīng)將乙酰丙酸(LA)確定為衍生自生物質(zhì)的主要小分子產(chǎn)物。
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乙酰丙酸(LA)
其兩個官能團(酮和羧酸)使LA是用于生產(chǎn)一系列增值產(chǎn)品的有吸引力的中間體。LA是酸處理的糖的主要降解產(chǎn)物之一并可以由源自任何來源，包括(但不限于)市政廢物流、農(nóng)業(yè)廢物、草坪修剪料、干草等的生物質(zhì)碳水化合物生成。通過生物質(zhì)的酸水解生產(chǎn)LA(例如“Biofine”法)花費大約$0. 40至0. 50/磅(2009年美元)。非常簡要地，在1997年3月4日授予Stephen ff. Fitzpatrick的美國專利No. 5，608，105中描述了 “Biofine”法——其副本附于此和并入本文(用于該方法的術語“Biofine”在美國曾經(jīng)是注冊商標,參見Registration No. 1,661,325。但是,該注冊在1995年注銷)。該方法在兩級反應器中以連續(xù)方式進行。在該反應器的第一階段中，將碳水化合物在水中的漿料在酸存在下水解以產(chǎn)生羥甲基糠醛和其它反應中間體。在該反應器的第二階段中，將羥甲基糠醛和其它反應中間體在無機酸存在下水解以產(chǎn)生LA。乙酰丙酸的收率相當好，通常超過理論值的60%。也參見〃Biorefineries - Industrial Processesand Products，" B. Kammj P. R. Gruber, M. Kammj Eds. ◎ 2006，Wiley-VCH Verl ag GmbH& Co. KGaA，其包括致力于論述“Biofine”法的整個章節(jié)?！癇iofine”法是本發(fā)明方法的起點，因為其能夠生產(chǎn)衍生自可再生生物質(zhì)源的LA的現(xiàn)成且便宜的供應品。本發(fā)明的方法使用LA作為反應物。將LA轉(zhuǎn)化成一系列增值化學品，包括丙酮、丁酮、4-羥基-2- 丁酮和甲基乙烯酮(MVK) —廣泛使用的烷基化試劑和化學中間體。從LA到其它反應性化學品有幾種可能的反應途徑。涉及LA的脫水(除水)、氫化(加氫)和脫羰(除碳)的反應顯示在方案I中。
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脫水、氫化和脫羰
在方案I中，LA是化合物I且MVK是化合物9。因此，本申請主要集中于方案I的下部顯示的反應。本發(fā)明人的之前研究已集中于LA的脫水和氫化反應。因此，在在先工作中，將LA(I)轉(zhuǎn)化成Y-戊內(nèi)酯(4)。在科學文獻和專利中，這一方法通常采用金屬基催化劑在低溫下進行。這些條件用于防止形成a-當歸內(nèi)酯⑵和P -當歸內(nèi)酯(3)——一種吸熱和酸催化的工藝。這些內(nèi)酯(2和3)已知通過在催化劑表面上形成固體碳殘渣或焦油而毒化含金屬的催化劑。碳殘渣抑制催化劑表面上的反應性位點。通過在金屬催化劑上在低溫下運行，首先氫化LA以形成4-羥基戊酸(5)?；衔?容易脫水產(chǎn)生Y -戊內(nèi)酯(4)。文獻和專利中的大量關注因此集中于4的氫化和隨后脫水以產(chǎn)生2-甲基四氫呋喃￠)一一種溶劑和氧化的汽油添加劑。本發(fā)明的方法通過集中于在不添加氫的情況下由LA生產(chǎn)化學品而不同于所有在先工作。從經(jīng)濟角度看，這種方法能夠使用較便宜的催化劑和反應條件。涉及氫的反應通常需要貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Ir、Ni等。另外，氫化反應需要相對純的氫源。但是，通過使用不需要分子氫(H2)作為反應物的方法，消除了這些障礙。因此，本發(fā)明的方法可以在不存在分子氫和不添加分子氫作為反應物的情況下進行。本發(fā)明的方法涵蓋的一種這樣的氫中性法是丁酮(8)的生產(chǎn)。在初始研究中，發(fā)現(xiàn)丁酮和二氧化碳是由次要副反應生成的副產(chǎn)物。然后嘗試使該次要副反應最大化以使其 成為主要途徑。這得出意外發(fā)現(xiàn)。如上文提到，在乙酰丙酸的傳統(tǒng)反應中，在盡可能最大的程度上將當歸內(nèi)酯(2和3)的生產(chǎn)最小化，因為已知內(nèi)酯由于形成焦油和碳沉積物而使催化劑結(jié)垢。當歸內(nèi)酯通常在固體酸催化劑上在中等溫度(大約420至620 K)下形成，其中它們的生產(chǎn)是氫中性反應。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在高溫下在固體酸催化劑上使LA反應，可以高收率生產(chǎn)MVK(Q)0盡管不限于任何基本機制或作用模式，據(jù)信，這種反應可能涉及LA (I)的直接反應以及當歸內(nèi)酯2和3的反應。使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)MVK也同時產(chǎn)生一氧化碳CO。通過監(jiān)測生成的CO量，估計大約90%至大約97%的LA可反應形成MVK，而剩余10%至3%形成丁酮
(8)和C02。由LA生產(chǎn)MVK是既新穎又非顯而易見的。同樣，盡管不限于任何特定機制，這種轉(zhuǎn)化的可能的化學途徑具體顯示在方案2中。重要的是指出，這些途徑不需要分子氫作為試劑，因為它們是酸催化法(用H+表示)。
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-H2O
_ 夏+H \0
\方案2.由乙酰丙酸(LA)生產(chǎn)甲基乙烯酮(MVK)中的可能化學途徑
MVK含有兩個官能團，即酮和烯烴。這些官能團使MVK是反應性和對許多工業(yè)工藝有價值。生產(chǎn)MVK的現(xiàn)有途徑包括在方案I中，S卩，使丙酮(10)和甲醛反應形成4-羥基-2-丁酮，其隨后脫水形成MVK (9)。MVK是良好的烷基化劑，因為烯烴基團使其是烷基化反應中的有效接受體。也就是說，MVK是良好的Michael接受體。在塑料聚合物的生產(chǎn)以及許多其它實用化學途徑中使用MVK。例如，其用作維生素A合成中的試劑。一方面，MVK的反應性使其是由生物質(zhì)生產(chǎn)的非常有發(fā)展前景的化學品，另一方面，由于其與反應溶液中的其它化學體進一步反應的趨勢，同樣的反應性也是由生物質(zhì)生產(chǎn)MVK的障礙。方案2中所示的反應的理論研究表明，如果優(yōu)化反應條件以減少MVK的進一步反應，可以以高收率(90 + %)生產(chǎn)MVK。在測試方案2的實驗中，生成的CO收率極高，表明大部分LA通過這種途徑繼續(xù)并產(chǎn)生MVK。圖I例如是顯示作為輸入流的函數(shù)的CO和CO2收率(種類摩爾數(shù)/輸入LA的摩爾數(shù))和C0:C02比的圖。具體而言，圖I描繪在遞增空速下的CO和CO2摩爾收率。在非晶二氧化硅-氧化鋁上在773 K和25cm3氣體流量下進行反應。沒有觀察到可對生成的CO含量起作用的其它化學品種類(除MVK外)。在低空速下，CO和CO2的摩爾收率接近LA輸入流的100%，表明接近完全轉(zhuǎn)化成MVK和2- 丁酮。(參見方案
I=CO的生產(chǎn)相當于MVK(9)的生產(chǎn)；C02的生產(chǎn)相當于2-丁酮(8)的生產(chǎn))。但是，在低空速下，MVK可通過幾種機制降解。MVK可進一步反應產(chǎn)生丙酮(通過制 造MVK的現(xiàn)有工業(yè)方法的逆反應)。MVK也可以自縮合產(chǎn)生酚、甲酚和二甲苯酚。見方案1，右下。圖2是描繪對由LA生產(chǎn)MVK (根據(jù)空速)的初步研究結(jié)果的圖(在圖2中，通過催化劑的質(zhì)量將乙酰丙酸的流速標準化)。因此，圖2是描繪在非晶二氧化硅-氧化鋁上在773K和25 cm3/min氣體流速下在遞增的空速下各種產(chǎn)物(或未反應的LA)的收率的圖。在上流式反應器中進行這種研究。重要的是指出，該催化劑盡管是強酸催化劑，但不含限定結(jié)構(gòu)(不像沸石)并且是可得的最便宜最豐富的酸催化劑類型之一。其它酸催化劑可能表現(xiàn)出高得多的活性。在該方法中可以使用現(xiàn)在已知或?qū)黹_發(fā)的所有酸催化劑。在初始研究中在大約I至2 hr—1的空速下觀察到大約45%至90%MVK的收率。反應條件，包括催化劑、溫度和壓力的優(yōu)化可能產(chǎn)生更高的收率。在方案3中顯示由六碳糖生產(chǎn)MVK的整體化學。在由糖形成LA時，產(chǎn)生甲酸，而在LA向MVK的反應中，生成一氧化碳(方案3A)。甲酸和一氧化碳可以如方案3B中所示重整成H2和CO2,以致氫可能是本發(fā)明方法的潛在副產(chǎn)物。此外，這種氫可以反應以通過如方案3C中所示氫化MVK的C-C雙鍵而形成2- 丁酮。這種方法提供生物質(zhì)衍生的2- 丁酮(另一商業(yè)化學品)源。
權(quán)利要求
1.將こ酰丙酸轉(zhuǎn)化成甲基こ烯酮的方法，所述方法包括 使包含こ酰丙酸的溶液在酸催化劑上在室溫至大約1100 K的溫度下反應，由此形成甲基こ烯酮。
2.權(quán)利要求I的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固體酸催化劑上反應。
3.權(quán)利要求2的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固體酸催化劑上反應，所述固體酸催化劑選自陶瓷酸催化劑、酸性分子篩、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽、混合金屬氧化物、磷酸化金屬氧化物、硫酸化金屬氧化物、酸性離子交換樹脂、雜多酸及其組合。
4.權(quán)利要求2的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固體酸催化劑上反應，所述固體酸催化劑選自鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽、酸性沸石、鎢酸鋯和酸性多金屬氧酸鹽。
5.權(quán)利要求1-4任ー項的方法,包括使こ酰丙酸在水溶液中和在不存在外加分子氫的情況下反應。
6.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約300K至大約1100 K的溫度下反應。
7.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約350K至大約800 K的溫度下反應。
8.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約400K至大約600 K的溫度下反應。
9.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.I hr—1至大約50 hr—1的重時空速下反應。
10.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.I hr—1至大約30 hr—1的重時空速下反應。
11.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.I hr—1至大約10 hr—1的重時空速下反應。
12.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.01巴至大約300巴的壓カ下反應。
13.權(quán)利要求1-4任ー項的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約I巴至大約20巴的壓カ下反應。
14.權(quán)利要求1-4任一項的方法,包括使こ酰丙酸溶液在大約I巴至大約5巴的壓カ下反應。
15.權(quán)利要求I的方法，包括在連續(xù)反應器中使こ酰丙酸溶液反應。
16.將こ酰丙酸轉(zhuǎn)化成甲基こ烯酮的方法，所述方法包括 在連續(xù)反應器中使包含こ酰丙酸的水溶液在固體酸催化劑上、在室溫至大約1100 K的溫度下和在不存在外加分子氫的情況下、在大約O. I巴至大約300巴的壓カ和大約O. I hr—1至大約50 hr—1的重時空速下反應。
17.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固體酸催化劑上反應，所述固體酸催化劑選自陶瓷酸催化劑、酸性分子篩、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽、混合金屬氧化物、磷酸化金屬氧化物、硫酸化金屬氧化物、酸性離子交換樹脂、雜多酸及其組合。
18.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在固體酸催化劑上反應，所述固體酸催化劑選自鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、硼硅酸鹽、酸性沸石、鎢酸鋯和酸性多金屬氧酸鹽。
19.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約350K至大約800 K的溫度下反應。
20.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約400K至大約600 K的溫度下反應。
21.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.I hr—1至大約30 hr—1的重時空速下反應。
22.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約O.I hr—1至大約10 hr—1的重時空速下反應。
23.權(quán)利要求16的方法，包括使こ酰丙酸溶液在大約I巴至大約20巴的壓カ下反應。
24.權(quán)利要求16的方法,包括使こ酰丙酸溶液在大約I巴至大約5巴的壓カ下反應。
全文摘要
描述了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成甲基乙烯酮的方法。該方法包括使乙酰丙酸水溶液在酸催化劑上在室溫至大約1100K的溫度下反應的步驟。由此形成甲基乙烯酮。
文檔編號C07C45/67GK102686549SQ201180005734
公開日2012年9月19日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者J.A.杜梅西克, R.M.韋斯特 申請人:威斯康星舊生研究基金會