專利名稱：一種精制提純環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的精制方法，更具體地說，涉及一種過氧化氫與丙烯反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物中精制環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙燒(Propylene Oxide)是有機合成的重要原料,是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。它主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的重要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農(nóng)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細化工產(chǎn)品的重要原料。環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法，前兩種生產(chǎn)方法都存在成本高、污染大等缺陷。氯醇法主要的問題是對設(shè)備腐蝕嚴重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生大量有機氯化物的廢水、廢渣； 共氧化法具有流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)多，受石油危機、能源短缺、聯(lián)產(chǎn)品出路制約等問題；直接氧化法則是在鈦硅分子篩催化劑的作用下，使用雙氧水直接氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有條件溫和、工藝簡單、產(chǎn)品選擇性好和環(huán)境友好等特點，因此鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷被認為是環(huán)氧丙烷合成技術(shù)的發(fā)展趨勢。丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化工藝中一般采用大量的甲醇作為溶劑，將過量的丙烯溶解在甲醇溶液中與雙氧水進行反應(yīng)，從而保證較高雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性。盡管丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化反應(yīng)具有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)過程中存在大量溶劑、水和未反應(yīng)的丙烯，生成少量但種類繁多的醛、醚、醇、酮等雜質(zhì)，特別是其中的甲酸甲酯、丙酮和乙醛等雜質(zhì)，沸點與環(huán)氧丙烷相近，采用普通精餾的方法與環(huán)氧丙烷分離非常困難。同時，在產(chǎn)品精餾過程中，環(huán)氧丙烷在較高的溫度下能與水和含羥基的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成醚等雜質(zhì)，減少了環(huán)氧丙烷的收率，因此環(huán)氧丙烷的精制工藝是直接氧化法工藝成功與否的關(guān)鍵。通常直接環(huán)氧化反應(yīng)中獲得的含有大量溶劑、未反應(yīng)丙烯、環(huán)氧丙烷、水及其它雜質(zhì)的混合物先經(jīng)第一步蒸餾，將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有環(huán)氧丙烷、丙烯和丙烷及氧氣的塔頂物料，以及含有溶劑、水和高沸點雜質(zhì)的塔底物料，塔頂產(chǎn)物可以在第二個蒸餾步驟中進一步分離，塔頂?shù)玫胶斜?、丙烷的輕組分，塔底為粗環(huán)氧丙烷，如US5599955?；蛘叩谝徊秸麴s的塔頂物料經(jīng)過部分冷凝和汽提除去丙烯等輕組分，然后經(jīng)過萃取精餾的方式分離得到粗環(huán)氧丙烷(> 99.5% )和甲醇水溶液，由萃取精餾塔塔頂?shù)玫骄频沫h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔底為萃取劑、甲醇、水及其它雜質(zhì)。例如CN1398262A、US6024840、EP2168953。環(huán)氧丙烷僅用萃取精餾的方式進行精制，無法有效去除其中的乙醛、丙酮和甲酸甲酯。按照現(xiàn)有技術(shù)中制備并精制環(huán)氧丙烷的方法，環(huán)氧丙烷的純度一般可以達到99.5%以上，但是粗環(huán)氧丙烷中還存在甲酸甲酯、乙醛、丙酮等雜質(zhì)難以脫除。為除去環(huán)氧丙烷中的這些雜質(zhì)，已有大量專利對此方面進行了研究和報道，如US2550847、US3477919及US4691035披露采用水溶性堿對粗環(huán)氧丙烷進行處理以除去其中的甲酸甲酯；US2622060披露采用金屬氫氧化物的堿溶液對粗環(huán)氧丙烷進行萃取精餾除去甲酸甲酯；US3578568采用二元醇如乙二醇為萃取劑，對粗環(huán)氧丙烷進行萃取精制。US4140588采用水為萃取劑對粗環(huán)氧丙烷進行萃取精餾以除去其中的丙酮和甲醇。US3838020披露了一種雙溶劑萃取過程以精制粗環(huán)氧丙烷。US5106458公開了一種精制粗環(huán)氧丙烷的方法。先從環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物中分離得到純度約為95%的粗環(huán)氧丙烷，然后將粗環(huán)氧丙烷進行后處理。在后處理工藝中，粗環(huán)氧丙烷首先在固定床反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，除去其中的甲酸甲酯，然后采用丙酮和水為萃取劑，再經(jīng)萃取精餾依次脫除甲醇、水和其它雜質(zhì)。該方法雖然可以制備高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，但流程復(fù)雜，操作費用高，而且在萃取精餾中采用的萃取劑需要回收循環(huán)使用，進一步增加了裝置的復(fù)雜性。綜上所述，在直接環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分離過程中，為抑制環(huán)氧丙烷在較高的溫度下與水和含羥基物質(zhì)的反應(yīng)，現(xiàn)有分離工藝基本都采用在反應(yīng)器后的第一個蒸餾塔內(nèi)將環(huán)氧丙烷從塔頂隨丙烯排出的方式，盡量縮短環(huán)氧丙烷在塔內(nèi)的停留時間和降低操作溫度。第一個蒸餾塔塔頂物料進入丙烯汽提塔使丙烯與環(huán)氧丙烷及溶劑分離，塔底排出環(huán)氧丙烷與溶劑進行萃取精餾得到環(huán)氧丙烷。經(jīng)過這種精制流程的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中仍含有乙醛、甲酸甲酯和丙酮等微量雜質(zhì)，需進行進一步精制才能得到精環(huán)氧丙烷，這使得環(huán)氧丙烷精制的流程較長、能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種環(huán)氧丙烷收率損失小、簡化分離流程和降低裝置能耗的從直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中精制環(huán)氧丙烷的方法。本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題之二是提供一種使用鈦硅分子篩催化劑的直接環(huán)氧化反應(yīng)及分離方法。 本發(fā)明提供的一種環(huán)氧丙烷的精制方法，包括:來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的一種直接環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷及產(chǎn)物分離方法，包括:(I)過氧化氫和丙烯在有機溶劑中混合溶解，在環(huán)氧化反應(yīng)器中與鈦硅分子篩催化劑接觸進行環(huán)氧化反應(yīng)，得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)產(chǎn)物包括環(huán)氧丙烷、有機溶劑、丙烯、含或不含丙烷、水、過氧化氫和少量高沸點副產(chǎn)物；(2)來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜 質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的一種環(huán)氧丙烷的精制方法及直接環(huán)氧化及分離方法的有益效果為:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法，在進行環(huán)氧丙烷產(chǎn)品精制時采用低溫低壓工藝，能夠確保環(huán)氧丙烷從反應(yīng)產(chǎn)物的分離效果，并提高了環(huán)氧丙烷的收率；采用甲醇做為環(huán)氧丙烷吸收塔的吸收劑，吸收后的產(chǎn)物返回丙烯分離塔回收其中的丙烯及環(huán)氧丙烷，進一步降低了丙烯和環(huán)氧丙烷的損失；萃取精餾塔塔底萃取液不含環(huán)氧丙烷，可直接送至甲醇精餾塔進行分離，減少了環(huán)氧丙烷的損失，降低了裝置的操作費用。


附圖為本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷精制方法的一種實施方式的流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的精制方法，以及直接環(huán)氧化反應(yīng)及分離方法具體是這樣實施的: 一種精制提純環(huán)氧丙烷的方法，包括:來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。所述的丙烯分離塔的壓力為0.1MPa-0.5MPa、優(yōu)選0.15MPa_0.3MPa，回流比為0-3、優(yōu)選0.1-1，塔頂溫度為60°C -90°C、優(yōu)選70°C _85°C，塔底溫度為80°C -110°C、優(yōu)選85 °C -100。。。以重量百分含量計，所述的丙烯分離塔塔頂物料含有15% -50%的丙烯、0-10%的丙烷、10%-50%的環(huán)氧丙烷、5%-50%的甲醇和0-10%的水；所述的丙烯分離塔塔底物料含有30% -90%的甲醇、20% -50%的水、0.1% _1%的過氧化氫和0.1% _5%的高沸點
副產(chǎn)物。所述的丙烯汽提塔壓力為0.1MPa-0.4MPa、優(yōu)選0.15MPa_0.3MPa，塔釜溫度為550C -80O。所述的丙烯汽提塔塔底物流含有10% -65%的甲醇、20% -60%的環(huán)氧丙烷、余量的醛酮雜質(zhì)、含或不含水。所述的堿性離子交換樹脂為弱堿性離子交換樹脂。所述的裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器的操作條件為:反應(yīng)溫度為10°C -80°c、優(yōu)選20°C -60°c，空速為0.1-1OtT1Jt選 0.5~5h 1O所述的丙烯汽提塔塔底物流和萃取劑進入萃取精餾塔，在萃取精餾條件下，萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊状己繕O低的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，萃取精餾塔塔底得到甲醇和萃取劑的混合物。
所述的萃取精餾塔的壓力為0.1-0.5MPa、優(yōu)選0.1-0.3MPa，回流比為1-10。所述的萃取劑選自水、丙二醇和叔丁醇中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選所述的萃取劑為水。一種直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷及產(chǎn)物分離方法，包括:(I)過氧化氫和丙烯在有機溶劑中混合溶解，在環(huán)氧化反應(yīng)器中與鈦硅分子篩催化劑接觸進行環(huán)氧化反應(yīng)，得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)產(chǎn)物含有環(huán)氧丙烷、有機溶劑、丙烯、含或不含丙烷、水、過氧化氫、少量高沸點副產(chǎn)物；(2)來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)和水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的方法中，所述的使用鈦硅分子篩催化劑的直接環(huán)氧化反應(yīng)包括，過氧化氫和丙烯在有機溶劑中混合溶解，在環(huán)氧化反應(yīng)器中與鈦硅分子篩催化劑接觸進行環(huán)氧化反應(yīng)，過氧化氫氧化丙烯，生成環(huán)氧丙烷和水，得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)產(chǎn)物包括丙烷、丙烯、環(huán)氧丙烷、有機溶劑、水和少量醇、醚、醛等雜質(zhì)。所述的有機溶劑優(yōu)選沸點在環(huán)氧丙烷和水之間的溶劑，包括甲醇、乙醇或叔丁醇等醇類。優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。溶劑中甲醇的重量百分含量為5%-100%，優(yōu)選50% -100%，更優(yōu)選90% -100%，可以含有少量雜質(zhì)如水等。所述過氧化氫原料以含有5% -75%的過氧化氫的水溶液的形式使用，優(yōu)選使用由蒽醌法制備的含有20% -55%的過氧化氫產(chǎn)品。原料丙烯中可含有0%-15%的丙烷。本發(fā)明提供 的方法中，所述的環(huán)氧化反應(yīng)器的操作條件為:溫度為10°C _80°C、優(yōu)選25°C _55°C，壓力為1.5MPa-5.0MPa，使用過量的丙烯并控制溶液的pH值以使過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達到90%以上。為保證在反應(yīng)壓力下丙烯與過氧化氫相互溶解，溶劑的使用量經(jīng)過優(yōu)選，使每摩爾的過氧化氫有1-15摩爾的溶劑混合。所述的催化劑是鈦硅分子篩粉末或與載體結(jié)合的鈦硅分子篩催化劑，其中鈦硅分子篩可以經(jīng)過改性或不進行改性處理，也可以是改性分子篩和非改性分子篩的混合物。所述的環(huán)氧化反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或淤漿床反應(yīng)器。來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷和少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后返回環(huán)氧化反應(yīng)器中；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)和含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，進一步分餾得到高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品O本發(fā)明提供的方法中，來自直接環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，以重量百分含量計，通常含有25% -80%的甲醇、5% -45%的水、1% -15%的丙烯、0% -5%丙烷、5% -25%的環(huán)氧丙烷、未反應(yīng)的過氧化氫和少量高沸點副產(chǎn)物。其中所述的高沸點副產(chǎn)物主要為丙二醇、丙二醇醚、縮丙二醇等。反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔，所述的丙烯分離塔有5-60個理論板、優(yōu)選10-45塊理論板，反應(yīng)產(chǎn)物和吸收塔塔釜物料由分離塔頂上方第I塊理論板至第20塊理論板之間進料，優(yōu)選由塔頂上方第I塊理論板至第10塊理論板之間進料。所述的丙烯分離塔的壓力為0.lMPa_0.5MPa，優(yōu)選0.15MPa_0.3MPa ;回流比為0-3，優(yōu)選0.1-1，丙烯分離塔可以在沒有回流的情況下操作。優(yōu)選丙烯分離塔的操作條件，以便將環(huán)氧丙烷全部從塔頂隨丙烯排出，塔釜得到不含環(huán)氧丙烷的甲醇、未反應(yīng)的過氧化氫、水和高沸點雜質(zhì)組成的溶液。所述的丙烯分離塔的塔頂產(chǎn)物中，包括所有的環(huán)氧丙烷、丙烯和丙烷等不凝氣，不超過甲醇總量的50%，通常不超過35%，優(yōu)選不超過25%的甲醇和/或少量的水也含在塔頂產(chǎn)物中。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物被丙烯分離塔分離成塔頂物流和塔底物流，以重量百分含量計，塔頂物流含有15% -50%丙烯、O % -10%丙烷、10% -50%環(huán)氧丙烷、5% -50%甲醇和0-10%水。塔底物流含有30% -90%甲醇、20% -50%水、0.1% -1%過氧化氫和0.1% -5%高沸點雜質(zhì)。 本發(fā)明提供的方法中，所述的丙烯分離塔的塔頂物流進入丙烯汽提塔中，將溶解在其中的丙烯和/或丙烷及少量的不凝氣汽提出來。所述的不凝氣為氧氣、氫氣、二氧化碳和氮氣等，由反應(yīng)生成或過氧化氫分解產(chǎn)生。所述的丙烯汽提塔有5-30塊理論塔板，優(yōu)選10-20塊理論板。丙烯汽提塔的壓力為0.1MPa-0.4MPa，優(yōu)選0.15MPa_0.3MPa。汽提出來的氣體由丙烯汽提塔塔頂出料，塔頂氣體中仍含有少量的環(huán)氧丙烷，因此在壓縮并循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)之前再引入環(huán)氧丙烷吸收塔中，利用吸收劑將含在氣體中的環(huán)氧丙烷吸收下來。本發(fā)明提供的方法中，所述的汽提塔塔頂氣體可經(jīng)過壓縮機壓縮至反應(yīng)系統(tǒng)的壓力并循環(huán)到環(huán)氧化反應(yīng)器中，以重量百 分含量計，所述的丙烯汽提塔塔底物流含有10% -65%的甲醇、20% -60%的環(huán)氧丙烷、少量的醛酮雜質(zhì)，含或不含水，進入離子交換反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到聞純度的環(huán)氧丙燒。本發(fā)明提供的方法中，所述的堿性離子交換樹脂為堿性陰離子交換樹脂，包括強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂，優(yōu)選弱堿性陰離子交換樹脂。所述的堿性陰離子交換樹脂可以采用市售的各種強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂，如苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等離子交換樹脂。其中，苯乙烯系陰離子交換樹脂的制造方法是先將聚苯乙烯氯甲基化，然后胺化。氯甲基化的方法為用無水氯化鋁或氧化鋅為催化劑，用氯甲醚處理(稱為傅氏反應(yīng))。如用叔胺處理此反應(yīng)產(chǎn)物，即得季銨型強堿性陰離子交換劑，如用仲胺或伯胺處理，則生成的是弱堿性陰離子交換樹脂。所述的堿性陰離子交換樹脂可以為各種形狀，優(yōu)選為小球狀，所述的離子交換反應(yīng)器中，來自丙烯汽提塔的塔底物流除了含有高沸點的雜質(zhì)夕卜，還含有甲酸甲酯、乙醛和丙酮。其中，甲酸甲酯在堿性陰離子交換樹脂的作用下發(fā)生水解，生成甲酸和甲醇。甲酸被吸附在樹脂上脫除，而甲醇進入反應(yīng)物料中。物料中的乙醛自身或與其它醛酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成沸點相對較高的醛酮化合物。經(jīng)過堿性陰離子交換樹脂處理后，物料中的甲酸甲酯含量<5ppm，乙醛含量< lOOppm。物料再進入萃取精餾塔進行精制，便可以得到高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，環(huán)氧丙烷的純度大于> 99.9%。
優(yōu)選地，從離子交換反應(yīng)器出來的物流和萃取劑引入萃取精餾塔，在萃取精餾的條件下，萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊状己繕O低的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔底得到甲醇和萃取劑的混合物。所述的丙烯汽提塔塔底產(chǎn)物和萃取劑可以一起或分別加入萃取精餾塔中，優(yōu)選地，所述的丙烯汽提塔塔底產(chǎn)物由萃取精餾塔的中間段引入，更優(yōu)選在相當(dāng)于自塔頂向下計理論板總數(shù)的2/3處引入；所述的萃取劑優(yōu)選在相當(dāng)于自塔頂向下計理論板總數(shù)的1/3處加入到萃取精餾塔中。所述的萃取劑選自水、丙二醇和叔丁醇中的一種或幾種的混合物。由于水和甲醇的混合物可以在下游甲醇精制步驟中分離而無需額外的萃取劑分離步驟，因此更優(yōu)選的萃取劑為水。萃取精餾塔的壓力0.1-0.5MPa，優(yōu)選0.1-0.3MPa，回流比為1-10。由于萃取精餾塔壓力較低，因此塔頂和塔底的溫度較低，環(huán)氧丙烷在該塔中進行分離基本沒有副反應(yīng)發(fā)生。為降低塔頂產(chǎn)品中甲醇的含量，萃取精餾塔需要足夠的理論板。優(yōu)選萃取精餾塔有20-50個理論塔板。當(dāng)萃取劑為水時，通過優(yōu)化萃取精餾塔的操作，塔底產(chǎn)物基本由甲醇和萃取劑組成而不含有環(huán)氧丙烷，優(yōu)選將所述的萃取精餾塔塔底產(chǎn)物與丙烯分離塔塔底產(chǎn)物一起送至甲醇精餾塔進行甲醇回收。甲醇精餾塔塔頂產(chǎn)物通常為純度大于95%的甲醇，塔底為含有高沸點雜質(zhì)及微量甲醇的廢水。塔頂產(chǎn)物甲醇作為溶劑循環(huán)回環(huán)烷化反應(yīng)器中，塔底廢水則排出裝置。為降低甲醇精餾塔的能耗， 甲醇精餾系統(tǒng)可以采用目前工業(yè)上成熟且廣泛應(yīng)用的雙塔、三塔或四塔精餾工藝。本發(fā)明提供的方法在進行環(huán)氧丙烷產(chǎn)品精制時采用低溫低壓工藝，能夠確保環(huán)氧丙烷從反應(yīng)產(chǎn)物的分離效果，并提高了環(huán)氧丙烷的收率；采用甲醇做為環(huán)氧丙烷吸收塔的吸收劑，吸收后的產(chǎn)物返回丙烯分離塔回收其中的丙烯及環(huán)氧丙烷，進一步降低了丙烯和環(huán)氧丙烷的損失；丙烯汽提塔塔底物料先與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯及乙醛等較難脫除的雜質(zhì)，然后再進入萃取精餾塔進行萃取精餾，可獲得高純度的環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的方法，減少了環(huán)氧丙烷的損失，降低了裝置的操作費用。下面結(jié)合說明書附圖進一步說明本發(fā)明提供的方法，以下僅為本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例，不能以此限制本發(fā)明的范圍，即凡是以本發(fā)明申請專利范圍所作的變化和修改，仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍。附圖為本發(fā)明提供的直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的分離方法流程示意圖，環(huán)氧化反應(yīng)器中使用鈦硅分子篩催化劑和甲醇作為溶劑進行丙烯和過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線6首先進入丙烯分離塔I被分離成含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、含或不含水的塔頂產(chǎn)物以及含有甲醇、水、高沸點副產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物。丙烯分離塔I的操作壓力為0.27MPa，理論塔板數(shù)為25塊，塔釜溫度為100°C，塔頂無回流或回流比為0.1 0.5。丙烯分離塔塔頂產(chǎn)物經(jīng)管線8進入丙烯汽提塔2，從塔頂分離出含有少量環(huán)氧丙烷的丙烯、丙烷及不凝氣，塔底為含環(huán)氧丙烷、甲醇、過氧化氫、含或不含水的物料。塔頂氣體經(jīng)管線10引出，經(jīng)過壓縮機壓縮后返回到環(huán)氧化反應(yīng)器中。丙烯汽提塔2塔底物料經(jīng)管線9進入裝填有離子交換樹脂的反應(yīng)器，與堿性離子交換樹脂接觸脫除其中的甲酸甲酯和乙醛。反應(yīng)器操作溫度為40°C，空速為2h'
經(jīng)過堿性離子交換樹脂處理后的物料經(jīng)管線11進入萃取精餾塔4，以水做為萃取劑經(jīng)管線14進入萃取精餾塔4，進行萃取精餾，萃取精餾塔操作壓力為0.15MPa，理論塔板數(shù)為40塊。塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%、通常大于99.5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，由管線13引出。塔底物料經(jīng)管線12引出，含有甲醇和水，可將其與經(jīng)管線7來的丙烯分離塔I塔底物流一起送入甲醇精餾塔5中分離，得到含有95%以上甲醇的塔頂產(chǎn)物經(jīng)管線16引出，可以作為溶劑返回到環(huán)氧化反應(yīng)器中。塔底產(chǎn)物由水和高沸點雜質(zhì)組成，經(jīng)管線15引出進入污水處理裝置進行 處理。
權(quán)利要求
1.一種精制提純環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，包括: 來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的丙烯分離塔的壓力為0.1MPa-0.5MPa，回流比為0-3，塔頂溫度為60°C _90°C，塔底溫度為80°C -110°C。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的丙烯分離塔的壓力為0.15MPa-0.3MPa，回流比為0.1-1，塔頂溫度為70°C -85°C，塔底溫度為85°C _100°C。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，以重量百分比計，所述的丙烯分離塔塔頂物料含有15% -50%的丙烯、0-10%的丙烷、10% -50%的環(huán)氧丙烷、5% -50%的甲醇和0-10%的水；所述的丙烯分離塔塔底物料含有30% -90%的甲醇、20% -50%的水、0.1% -1%的過氧化氫和0.1% -5%的高沸點雜質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的丙烯汽提塔壓力為0.1MPa-0.4MPa，塔釜溫度為55°C -80°C。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述的丙烯汽提塔壓力為0.15MPa-0.3MPa。
7.按照權(quán)利要求1、5或6的方法，其特征在于，所述的丙烯汽提塔塔底物流含有10% -65%的甲醇、20% -60%的環(huán)氧丙烷、余量的醛酮雜質(zhì)、含或不含水。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的堿性離子交換樹脂為弱堿性離子交換樹脂。
9.按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于，所述的裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器的操作條件為:反應(yīng)溫度為10°C -80°C，空速為0.1-1OtT1。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器的操作條件為:反應(yīng)溫度為20°C -60°C?？账贋?.5-511'
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的丙烯汽提塔塔底物流和萃取劑進入萃取精餾塔，在萃取精餾條件下，萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊状己繕O低的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，萃取精餾塔塔底得到甲醇和萃取劑的混合物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的萃取精餾塔的壓力為0.1-0.5MPa，回流比為1-10。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述的萃取精餾塔的壓力為0.1-0.3MPa。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的萃取劑選自水、丙二醇和叔丁醇中的一種或幾種的混合物。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述的萃取劑為水。
16.一種直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷及產(chǎn)物分離方法，其特征在于，包括: (1)過氧化氫和丙烯在有機溶劑中混合溶解，在環(huán)氧化反應(yīng)器中與鈦硅分子篩催化劑接觸進行環(huán)氧化反應(yīng)，得到含有環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)產(chǎn)物含有環(huán)氧丙烷、有機溶劑、丙烯、含或不含丙烷、水、過氧化氫、少量醛酮雜質(zhì)；(2)來自環(huán)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；丙烯汽提塔塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛后，經(jīng)精餾進一 步精制得到高純度的環(huán)氧丙烷。
全文摘要
一種精制提純環(huán)氧丙烷的方法，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進入丙烯分離塔分離，得到的塔頂物料含有丙烯、含或不含丙烷、環(huán)氧丙烷、甲醇、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、過氧化氫和高沸點副產(chǎn)物；丙烯分離塔塔頂物料進入丙烯汽提塔，塔頂氣體含有丙烯、含或不含丙烷、少量的環(huán)氧丙烷，經(jīng)壓縮后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；塔底物料含有甲醇、環(huán)氧丙烷、少量醛酮雜質(zhì)、含或不含水，進入裝填有堿性離子交換樹脂的反應(yīng)器中反應(yīng)，脫除其中的甲酸甲酯和乙醛，經(jīng)精餾進一步精制得到高純度環(huán)氧丙烷。以及直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷及產(chǎn)物分離方法。本發(fā)明提供的方法采用低溫低壓工藝，提高了環(huán)氧丙烷的收率，減少了環(huán)氧丙烷的損失，降低了裝置的操作費用。
文檔編號C07D303/04GK103172594SQ20111043417
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者郭湘波, 王瑾, 李華, 慕旭宏, 林民, 舒興田, 王偉, 何馳劍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院