專利名稱：基于貧硫和鈣的二氧化鈦的氣相氧化用催化劑的制作方法
基于貧硫和鈣的二氧化鈦的氣相氧化用催化劑本發(fā)明涉及一種用于氣相氧化的催化劑，其包含惰性載體以及已經(jīng)施用于其上的包含氧化釩和二氧化鈦的催化活性材料，涉及其制備方法以及該催化劑在制備鄰苯二甲酸酐中的用途。許多羧酸和/或羧酸酐在工業(yè)上通過芳族烴如苯、二甲苯類、萘、甲苯或杜烯在固定床反應(yīng)器中的催化氣相氧化而制備。以此方式可以得到例如苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐(PSA)、間苯二甲酸、對苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。通常使含氧氣體和待氧化原料的混合物通過其中存在催化劑床的管。為了調(diào)節(jié)溫度，這些管被載熱介質(zhì)，例如鹽熔體包圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對這些氧化反應(yīng)有用的催化劑是所謂的蛋殼催化劑，其中催化活性材料
以殼的形式施用于惰性載體材料如滑石上。這些蛋殼催化劑的催化活性材料的催化活性成分除了二氧化鈦外通常還有五氧化二釩。此外，許多作為促進(jìn)劑影響該催化劑的活性和選擇性的其他氧化物化合物可以少量存在于該催化活性材料中。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)研究了所用二氧化鈦中雜質(zhì)的影響。Grzybowska-Swierkosz在Appl. Catal. A :Gen. 157(1997)263-310中提到市售二氧化鈦顏料表面上的雜質(zhì)可能影響表面鍵合的OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。WO 2007/134849描述了特定二氧化鈦在制備將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐的催化劑中的用途。該二氧化鈦應(yīng)包含小于IOOOppm的硫，小于300ppm的磷和大于500ppm的鈮。Garcin等(Catalysis Today 20(1994)7-10)將其特征在于下列雜質(zhì)的二氧化鈦用于PSA催化劑0. 12重量％硫酸鹽，〈O. 005重量％Si02，〈0. 005重量％A1203，0. 04重量％K20，〈O. 002 重量 %Sb203,〈O. 22 重量 %Nb205,0. 02 重量 %Zr02,〈O. 002 重量 %Sn02, 27ppm Fe，0. 24重量 %P205 和 0. 023 重量 %CaO (對應(yīng)于 164ppm Ca)。EP-A 539878表明二氧化鈦中的次級組分Fe、Zn、Al、Mn、Cr、Ca和Pb并無干擾，條件是其總量基于二氧化鈦的量不超過0. 5重量％(作為金屬氧化物)。對于具有最大轉(zhuǎn)化率和高選擇性的氣相氧化用催化劑一直存在需要。本發(fā)明的目的是提供一種氣相氧化用催化劑，其具有較高活性和/或選擇性并且因此能夠獲得較高產(chǎn)率的所需目標(biāo)產(chǎn)物，例如鄰苯二甲酸酐。該目的由一種氣相氧化用催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑包含惰性載體以及已經(jīng)施用于其上的包含氧化釩和二氧化鈦的催化活性材料，其中所述二氧化鈦具有以S計算小于IOOOppm的硫化合物含量和以Ca計算小于150ppm的I丐化合物含量。本發(fā)明還涉及一種制備氣相氧化用催化劑的方法，其中將二氧化鈦和氧化釩顆粒的懸浮液施用于惰性載體上，其中所述二氧化鈦具有以S計算小于IOOOppm的硫化合物含量和以Ca計算小于150ppm的鈣化合物含量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分所述二氧化鈦在施用之前用含水介質(zhì)在水熱條件下處理。按照本發(fā)明使用的二氧化鈦具有特定的硫化合物和鈣化合物含量。該TiO2的化學(xué)雜質(zhì)，更具體為S、Ca、P和Nb含量，根據(jù)DIN ISO 9964-3測定。這包括借助ICP-AES(使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)測定含量。當(dāng)使用不同二氧化鈦的混合物時，硫化合物和鈣化合物的含量作為該混合物中各二氧化鈦的含量的加權(quán)平均測定。使用不同二氧化鈦的混合物例如可能適合通過將高BET表面積的二氧化鈦和低BET表面積的二氧化鈦以特定比例混合而產(chǎn)生所需的BET表面積值。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該二氧化鈦具有小于500ppm,尤其小于400ppm,例如100-300ppm的硫化合物含量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該二氧化鈦具有以Ca計算小于IOOppm,尤其小于80ppm,例如50-75ppm的鈣化合物含量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該二氧化鈦額外具有以P計算小于IOOOppm,尤其小于500ppm,例如100-300ppm的磷化合物含量。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，該二氧化鈦額外具有以Nb計算大于200ppm,尤其大于500ppm，例如600-2000ppm的鈮化合物含量。合適的TiO2材料可市購得到或者可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過標(biāo)準(zhǔn)方法得到，條件是在該合成中確保所用原料包含相應(yīng)地低的硫和鈣污染?；蛘哌€可以由具有更高硫或鈣含量的TiO2材料開始并通過適當(dāng)處理，例如浙濾產(chǎn)生按照本發(fā)明合適的含量。在合適的實(shí)施方案中，至少一部分所述二氧化鈦在水熱條件下用含水介質(zhì)處理。就本發(fā)明而言，水熱條件應(yīng)理解為指溫度至少為80° C且壓力超過大氣壓力(大于Iatm)。優(yōu)選溫度為120-500° C，特別優(yōu)選180-300° C且有利超過大氣壓力，例如在給定溫度下在密閉容器中產(chǎn)生的自生壓力。在水熱條件下處理例如可以進(jìn)行15-24小時，優(yōu)選30分鐘至6小時。合適的含水介質(zhì)尤其是水，例如軟化水或二次蒸餾水，或者稀酸或堿，如0. I-IM硝酸或IM氨水。然后將該二氧化鈦材料從含水介質(zhì)中取出，例如通過過濾取出，并任選洗滌和干燥。需要的話可以重復(fù)該處理。該二氧化鈦通常以銳鈦礦形式使用。該二氧化鈦優(yōu)選具有15_60m2/g，尤其是15-45m2/g，更優(yōu)選13-28m2/g的BET表面積。所用二氧化鈦可以由一種二氧化鈦或二氧化鈦混合物構(gòu)成。在后一情況下，BET表面積的值作為各二氧化鈦的貢獻(xiàn)值的加權(quán)平均測定。所用二氧化鈦例如有利地由BET表面積為5-15m2/g的TiO2和BET表面積為15_50m2/g的TiO2的混合物構(gòu)成。催化活性材料基于催化活性材料的總量優(yōu)選包含以V2O5計算為1-40重量％的氧化釩和以TiO2計算為60-99重量％的二氧化鈦。該催化活性材料在優(yōu)選實(shí)施方案中可以額外包含以Cs計算為至多I重量％的銫化合物，以P計算為至多I重量％的磷化合物和以Sb2O3計算為至多10重量％的氧化銻。該催化活性材料的組成的所有數(shù)字基于其煅燒狀態(tài)，例如在450° C下煅燒該催化劑I小時之后。合適的釩源特別是五氧化二釩或偏釩酸銨。合適的銻源是各種銻氧化物，尤其是三氧化二銻。通常使用平均粒度(粒度分布的最大值)為0. 1-10 u m的三氧化二銻。作為第一催化劑中的氧化銻源,特別優(yōu)選使用平均粒度為0. 5-5 u m,尤其是1-4 u m的顆粒狀三氧化二鋪。有用的磷源尤其包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯，尤其是磷酸二氫銨。有用的銫源包括氧化物或氫氧化物，或可以熱轉(zhuǎn)化成氧化物的鹽，如羧酸鹽，尤其是乙酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸鹽或硝酸鹽。除了任選的銫和磷添加劑外，在催化活性材料中可以少量存在多種其他氧化物化合物，它們作為促進(jìn)劑影響該催化劑的活性和選擇性，例如通過降低或提高其活性。該類促進(jìn)劑的實(shí)例包括堿金屬氧化物，尤其是除了所述氧化銫以外的氧化鋰、氧化鉀和氧化銣，氧化銘(I)，氧化招，氧化錯，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化猛，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鑰，氧化鎢，氧化銥，氧化鉭，氧化鈮，氧化砷，氧化銻，氧化鈰。此外，在所述促進(jìn)劑中，有用的添加劑優(yōu)選還有鈮和鎢的氧化物，其量基于催化活性材料為0. 01-0. 50重量％。所用惰性載體材料基本上可以是有利地用于制備用于將芳族烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的蛋殼催化劑中的任何現(xiàn)有技術(shù)的載體材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、礬土(Al2O3)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸鋯、硅酸鈰或這些載體 材料的混合物。該載體材料通常是無孔的。表述“無孔的”應(yīng)以“除了技術(shù)上不起作用量的孔之外為無孔的”的意義理解，因?yàn)樯倭靠卓赡茉诩夹g(shù)上不可避免地存在于載體材料中，該材料在理想情況下不應(yīng)包含任何孔。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的有利載體材料尤其是滑石和碳化硅。載體材料的形式對于本發(fā)明的預(yù)催化劑(precatalyst)和蛋殼催化劑通常并不重要。例如可以使用球、環(huán)、片狀體、螺旋體、管、擠出物或碎片形式的催化劑載體。這些催化劑載體的尺寸對應(yīng)于通常用于制備用于芳族烴的氣相部分氧化的蛋殼催化劑的催化劑載體的那些尺寸。優(yōu)選使用呈直徑為3-6mm的球形式或外徑為5_9mm、長度為3_8mm且壁厚為l_2mm的環(huán)形式的滑石。蛋殼催化劑的層合適的話通過將TiO2和V2O5的懸浮液(其任選包含上述促進(jìn)劑元素源)噴霧施用于流化載體而施用。在涂敷之前，優(yōu)選將該懸浮液攪拌足夠長的時間，例如2-30小時，尤其是12-25小時，以破碎懸浮固體的附聚物并得到均相懸浮液。該懸浮液通常具有20-50重量％的固體含量。懸浮介質(zhì)通常為含水的，例如水本身或與水溶混性有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、甲酰胺等的含水混合物。通常加入該懸浮液中的是有機(jī)粘合劑，優(yōu)選丙烯酸/馬來酸、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物，有利地呈水分散體形式。粘合劑可以作為固體含量例如為35-65重量％的水分散體市購。該類粘合劑分散體的用量基于該懸浮液的重量通常為2-45重量％，優(yōu)選5-35重量％，更優(yōu)選7-20
重量％。例如將該載體在流化床或移動床設(shè)備中在上升的氣流,優(yōu)選空氣中流化。該設(shè)備通常由錐形或球形容器構(gòu)成，流化氣體經(jīng)由浸入管由底部或由頂部引入該容器中。經(jīng)由噴嘴將該懸浮液由頂部、側(cè)向或由底部噴入流化床中。有利的是使用設(shè)置在中部或者同心設(shè)置于浸入管周圍的提升管。在該提升管內(nèi)存在更高的氣體速度，其將載體顆粒向上輸送。在外部環(huán)中，氣體速度僅稍高于流化速度。因此，顆粒垂直循環(huán)移動。合適的移動床設(shè)備例如描述于DE-A 4006935中。在用催化活性材料涂敷催化劑載體的過程中，通常使用20-500° C的涂敷溫度，此時涂敷可以在大氣壓力下或在減壓下進(jìn)行。涂敷通常在0-200° C，優(yōu)選20-150° C，尤其是60-120° C下進(jìn)行。該催化活性材料還可以施加兩層或更多層，此時例如一個或多個內(nèi)層具有至多15重量％的氧化銻含量且外層具有的氧化銻含量降低50-100%。該催化劑的內(nèi)層通常含有磷且外層的磷含量低或者不含磷。該催化活性材料的層厚通常為0. 02-0. 2mm,優(yōu)選0. 05-0. 15mm。該催化劑中活性材料含量通常為5-25重量％，常常為7-15重量％。由于在超過200° C至500° C的溫度下熱處理如此得到的預(yù)催化劑，粘合劑因熱分解和/或燃燒而由施加的層中逸出。該熱處理優(yōu)選在氣相氧化反應(yīng)器中就地進(jìn)行。本發(fā)明催化劑通常適合將芳族(6_(1(|烴如苯、二甲苯類、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸和/或1,2,4, 5-苯四酸二酐。本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使包含分子氧和鄰二甲苯、萘或其混合物的氣流與本發(fā)明催化劑接觸。
為此，將按照本發(fā)明制備的催化劑引入外部恒溫(例如借助鹽熔體)至反應(yīng)溫度的反應(yīng)管中，并使反應(yīng)氣體在通常為300-450° C，優(yōu)選320-420° C，更優(yōu)選340-400° C的溫度和通常為0. 1-2. 5巴表壓，優(yōu)選0. 3-1. 5巴表壓的壓力下在如此制備的催化劑床上通過，空速通常為750-500( 4。供給該催化劑的反應(yīng)氣體通常通過將含分子氧的氣體與待氧化的芳族烴混合而得到，該含分子氧的氣體除了氧氣外還可以包含合適的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑和/或稀釋劑，如蒸汽、二氧化碳和/或氮?dú)?，此時該含分子氧的氣體通常可以包含l_100mol%，優(yōu)選2-50mol%，更優(yōu)選 10_30mol% 氧氣，0-30mol%,優(yōu)選 0_10mol% 蒸汽以及 0-50mol%,優(yōu)選 0_lmol% 二氧化碳，剩余的為氮?dú)?。為了得到該反?yīng)氣體，該含分子氧的氣體通常以30-150g/m3(STP)待氧化的芳族烴氣體加入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是在催化劑床中使用具有不同催化活性和/或其活性材料具有不同化學(xué)組成的催化劑。優(yōu)選在使用兩個反應(yīng)區(qū)的情況下存在于第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑，即朝向反應(yīng)氣體的氣體入口的催化劑與存在于第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑，即朝向氣體出口的催化劑相比具有稍低的催化活性。該反應(yīng)通常通過調(diào)節(jié)溫度以使得大部分存在于反應(yīng)氣體中的芳族烴在第一區(qū)中以最大產(chǎn)率轉(zhuǎn)化而控制。優(yōu)選使用3-5層催化劑體系，尤其是3層和4層催化劑體系。在三層催化劑體系的優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑具有下列組成_第一最上層(層CU)基于整個催化劑為7-10重量％的活性材料，其中該活性材料包含 6-11重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻，0. 1-1重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，以及作為100重量％的余量的BET表面積為10_25m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦；-第二中間層(層CL2):基于整個催化劑為7-12重量％的活性材料，其中該活性材料包含5-13重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻0-0. 4重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，
0-0. 4重量％五氧化二磷(以P計算)以及作為100重量％的余量的BET表面積為15-25m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦；-第三最下層(層CL3)基于整個催化劑為8-12重量％的活性材料，其中該活性材料包含5-30重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻
0-0. 3重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0. 05-0. 4重量％五氧化二磷(以P計算)以及作為100重量％的余量的BET表面積為15_30m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦。在四層催化劑體系的優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑具有下列組成-第一層(層CLl)基于整個催化劑為7-10重量％的活性材料，其中該活性材料包含6-11重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻0. 1-1重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，以及作為100重量％的余量的BET表面積為5_20m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦；-第二層(層CL2):基于整個催化劑為7-12重量％的活性材料，其中該活性材料包含4-15重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻0. 1-1重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0-0. 4重量％五氧化二磷(以P計算)以及作為100重量％的余量的BET表面積為10_25m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦；-第三層(層CL3)基于整個催化劑為7-12重量％的活性材料，其中該活性材料包含5-15重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻0-0. 4重量％堿金屬(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0-0. 4重量％五氧化二磷(以P計算)以及作為100重量％的余量的BET表面積為15_25m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦；-第四層(層CL4):基于整個催化劑為8-12重量％的活性材料，其中該活性材料包含5-30重量％釩(以V2O5計算)0-6重量％三氧化二銻0. 05-0. 4重量％五氧化二磷(以P計算)以及作為100重量％的余量的BET表面積為15_30m2/g的銳鈦礦多晶形二氧化鈦。催化劑層CL1、CL2、CL3和/或CL4通常還可以設(shè)置得使得它們各自由兩層或更多層構(gòu)成。這些中間層有利地具有中間催化劑組成。代替相互限定的不同催化劑層，還可以通過在一層到下一層的過渡處提供具有連續(xù)催化劑的混合物的區(qū)而產(chǎn)生準(zhǔn)連續(xù)的層過渡和活性的準(zhǔn)均勻升高。第一催化劑層的床長度優(yōu)選占反應(yīng)器中總催化劑填充高度的大于30%至80%。最先的兩個催化劑層或最先的三個催化劑層的床高度有利地占總催化劑填充高度的大于60%至95%。典型的反應(yīng)器具有250-350cm的填充高度。催化劑層還可以任選分布在多個反應(yīng)器之間。需要的話，也可以對鄰苯二甲酸酐制備提供下游整理反應(yīng)器，例如如DE-A19807018或DE-A 2005969所述。此時所用催化劑優(yōu)選為與最后層的催化劑相比甚至更具活性的催化劑。當(dāng)PA制備使用其中存在不同催化劑的多個反應(yīng)區(qū)以本發(fā)明催化劑進(jìn)行時，可以在所有反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明蛋殼催化劑。然而，當(dāng)僅在催化劑床的反應(yīng)區(qū)之一，例如第一反應(yīng)區(qū)，或最先的兩個反應(yīng)區(qū)中使用本發(fā)明的蛋殼催化劑并且將常規(guī)方式生產(chǎn)的蛋殼催化劑用于剩余反應(yīng)區(qū)時，通常已經(jīng)可以相比于常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)顯著的優(yōu)點(diǎn)。在第一反應(yīng)區(qū)中存 在比下游反應(yīng)區(qū)要高的熱點(diǎn)溫度；大部分起始烴在這里被氧化成所需氧化產(chǎn)物和/或中間體，從而使得本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)尤其體現(xiàn)在第一段或第一和第二段中。優(yōu)選本發(fā)明催化劑以總床長度的至少50%使用(沿氣流流動方向)。由下列實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。催化劑制備使用下列二氧化鈦(所有二氧化鈦呈銳鈦礦多晶型)
標(biāo)號 BET 表面積[m2/g]S [ppm] Nb [ppm]P [ppm] Ca [ppm]
~ 2724001000100240
B* 25360iiTI10070
C1624001000250250
~ 1624001000250100
165001000250250
~ 16300100025080
G 3126001000250250
~ 3126001000250100
~I 315001000250250
~ 319001000250100n. d.未測定* 二氧化鈦B通過在水熱條件下后處理而由二氧化鈦A制備在攪拌下將358g 二氧化鈦A懸浮于1099g水中。將該懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在300° C下以370rpm攪拌72小時。將所得懸浮液過濾并將濾餅用2升水洗滌并在80° C和小于100毫巴的壓力下干燥16小時。二氧化鈦B的硫和鈣含量通過該預(yù)處理顯著降低。催化劑A (非本發(fā)明)在流化床涂敷器中將IOOOg滑石球(直徑3. 5-4. 5mm)用14. 3g有機(jī)粘合劑(丙烯酸和馬來酸的共聚物，重量比=75:25)以及由13. 06g五氧化二釩、34. 79g草酸、5. 64g三氧化二銻、I. 029g磷酸二氫銨、0. 94g硫酸銫、175. 93g水、36. 28g甲酰胺和113. 38g 二氧化鈦A構(gòu)成的懸浮液涂敷。如此制備的活性材料平均包含0.21重量％磷(以P計算)，9.8重量％五氧化二釩(以V2O5計算)，4. 2重量％三氧化二銻(以Sb2O3計算)，0. 52重量％銫(以Cs計算)和85. 25重量％ 二氧化鈦(以TiO2計算)。然后將如此制備的涂敷催化劑用14. 4g有機(jī)粘合劑(丙烯酸和馬來酸的共聚物，重量比=75:25)以及由6.97g五氧化二釩、18. 83g草酸、0. 94g硫酸銫、178. 74g水、49. 43g甲酰胺和125. 34g 二氧化鈦A構(gòu)成的懸浮液涂敷。如此制備的第二活性材料層平均包含5. 2重量％五氧化二釩(以V2O5計算)，
0.52重量％銫(以Cs計算)和94. 24重量％ 二氧化鈦(以TiO2計算)?？傊赃@兩層實(shí)現(xiàn)8. 51重量％的總活性材料含量。催化劑B (本發(fā)明)在流化床涂敷器中將IOOOg滑石球(直徑3. 5-4. 5mm)用16. 2g有機(jī)粘合劑(丙烯酸和馬來酸的共聚物，重量比=75:25)以及由8. 50g五氧化二釩、22. 64g草酸、3. 68g三氧化二銻、0. 67g磷酸二氫銨、0. 62g硫酸銫、121. 33g水、25. 03g甲酰胺和78. 22g 二氧化鈦B構(gòu)成的懸浮液涂敷。如此制備的活性材料平均包含0. 20重量％磷(以P計算)、9. 34重量％五氧化二釩(以V2O5計算)、4. 0重量％三氧化二銻(以Sb2O3計算)、0. 50重量％銫(以Cs計算)和85. 96重量％ 二氧化鈦(以TiO2計算)。然后將如此制備的涂敷催化劑用17.8g有機(jī)粘合劑(丙烯酸和馬來酸的共聚物，重量比=75:25)以及由4. 58g五氧化二釩、
12.37g草酸、6. 2g硫酸銫、122. 73g水、33. 9Ig甲酰胺和85. 97g 二氧化鈦B構(gòu)成的懸浮液涂敷。如此制備的第二活性材料層平均包含5. 03重量％五氧化二釩(以V2O5計算)、0. 50重量％銫(以Cs計算)和94. 47重量％二氧化鈦(以TiO2計算)。總之，以這兩層實(shí)現(xiàn)
9.74重量％的總活性材料含量。選擇催化劑B所用活性材料的組成以使得在催化劑A和催化劑B中施用相同平均(兩個活性材料層的平均)數(shù)目的五氧化二釩單層。為此，每m2所用二氧化鈦的BET表面積施用0. 15重量％五氧化二釩。制備催化劑層CLlCG(含二氧化鈦C和G的CL1，二氧化鈦混合物的BET表面積=16. 15m2/g)將3. 38g碳酸銫、649. 6g 二氧化鈦C、6. 58g 二氧化鈦G、51. 37g五氧化二釩和
13.15g三氧化二銻懸浮于1877g軟化水中并攪拌18小時，以實(shí)現(xiàn)均勻分布。向該懸浮液中加入77. 7g有機(jī)粘合劑(乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物，呈50重量％水分散體形式)。在移動床設(shè)備中將660g該懸浮液噴霧至2kg尺寸為7mm X 7mm X 4mm的環(huán)形式的滑石(硅酸鎂)上并干燥。在450° C下煅燒該催化劑I小時之后，施用于滑石環(huán)的活性材料為
9.1%。該活性材料的分析組成由7. 1%V205, 1. 8%Sb203，0. 38%Cs，其余為TiO2構(gòu)成。催化劑CL2CG ( 二氧化鈦混合物的BET表面積=18. 25m2/g)在改變懸浮液的組成下類似于CLl的制備進(jìn)行該制備。二氧化鈦C和二氧化鈦G以85:15的重量比使用。在450° C下煅燒該催化劑I小時之后，施用于滑石環(huán)的活性材料為8. 5%。該活性材料的分析組成由7. 95%V205, 2. 7%Sb203，0. 31%Cs，其余為TiO2構(gòu)成。催化劑CL3CG ( 二氧化鈦混合物的BET表面積=16. 75m2/g)在改變懸浮液的組成下類似于CLl的制備進(jìn)行該制備。二氧化鈦C和二氧化鈦G以95:5的重量比使用。在450° C下煅燒該催化劑I小時之后，施用于滑石環(huán)上的活性材料為8. 5%。該活性材料的分析組成由7. 1%V205, 2. 4%Sb203，0. 10%Cs，其余為TiO2構(gòu)成。催化劑CL4CG ( 二氧化鈦混合物的BET表面積=23. 05m2/g)在改變懸浮液的組成下類似于CLl的制備進(jìn)行該制備。二氧化鈦C和二氧化鈦G以53:47的重量比使用。在450° C下煅燒該催化劑I小時之后，施用于滑石環(huán)上的活性材料為9. 1%。該活性材料的分析組成由20%V205，0. 38%P，其余為TiO2構(gòu)成。 其他催化劑層通過上述方法制備，不同的是使用不同二氧化鈦。催化劑層的命名遵循上述方案。催化劑層CL3DH為具有CL3的組成的催化劑層，但其中使用二氧化鈦D和H0對比例I在篩選反應(yīng)器中的催化劑測試向長80cm且內(nèi)部寬度為15mm的鐵管中加入66cm催化劑A。該管被用于溫度調(diào)節(jié)的鹽浴包圍。每小時使3601 (STP)/h空氣由頂部向下通過該管，該空氣具有56g鄰二甲苯(呈98. 5重量％鄰二甲苯形式Vm3(STP)空氣的負(fù)載。在350° C的反應(yīng)器溫度下實(shí)現(xiàn)75. 2mol%的PA產(chǎn)率(“PA產(chǎn)率”是指所得鄰苯二甲酸酐基于100%鄰二甲苯的摩爾百分?jǐn)?shù)或重量百分?jǐn)?shù))。實(shí)施例2重復(fù)對比例1，不同的是將66cm催化劑B引入鐵管中。在343° C的反應(yīng)器溫度和56g/m3 (STP)的負(fù)載下實(shí)現(xiàn)80. Imo 1%的PA產(chǎn)率。對比例3-5和實(shí)施例6在模型管式反應(yīng)器中的催化劑測試在管內(nèi)徑為25mm的鹽浴冷卻的管式反應(yīng)器中進(jìn)行鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐的催化氧化。由反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口將130cm CU,70cm CL2,60cm CL3和60cm CL4引入內(nèi)部寬度為25mm且長3. 5m的鐵管中。該鐵管被用于溫度調(diào)節(jié)的鹽熔體包圍；安裝有熱電偶的外徑為4mm的熱電偶套管用于測量催化劑溫度。每小時使4. Om3(STP)空氣由頂部向下通過該管，該空氣負(fù)載有30-100g/m3 (STP)的99. 2重
量％鄰二甲苯。
實(shí)施I催化劑層I鹽浴溫I鄰二曱苯負(fù)載I PA產(chǎn)率
n__顧0C[g/m3(STP)I[重量％
3CL1CG, CL2CG, CL3CG, CL4CG ^6166Ul.2
4( LIDH, CL2DH, CL3DH, CL4DH 36166113,0
5CL1EI, CL2E1, CLJEi, CL4EI ^6166U2.6
6CLlFJ, CL2FJ, CL3FJ, CL4FJ 36166114.1 發(fā)現(xiàn)除了硫含量外，所用二氧化鈦的鈣含量大大影響PA產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種用于氣相氧化的催化劑，包含惰性載體以及已經(jīng)施用于其上的包含氧化釩和二氧化鈦的催化活性材料，其中所述二氧化鈦具有以S計算小于IOOOppm的硫化合物含量和以Ca計算小于150ppm的I丐化合物含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述二氧化鈦具有以S計算小于500ppm的硫化合物 含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述二氧化鈦具有以Ca計算小于IOOppm的鈣化合物 含量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述二氧化鈦的BET表面積為15-60m2/g°
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中至少一部分所述二氧化鈦已經(jīng)用含水介質(zhì)在水熱條件下處理。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化活性材料包含以V2O5計算為1-40重量％的氧化釩和以TiO2計算為60-99重量％的二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述催化活性材料包含以Cs計算為至多I重量％的銫化合物，以P計算為至多I重量％的磷化合物和以Sb2O3計算為至多10重量％的氧化銻。
8.一種制備用于氣相氧化的催化劑的方法，其中將二氧化鈦和氧化釩顆粒的懸浮液施用于惰性載體上，其中所述二氧化鈦具有以S計算小于IOOOppm的硫化合物含量和以Ca計算小于150ppm的I丐化合物含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述懸浮液還包含至少一種銫、磷和/或銻源。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中至少一部分所述二氧化鈦在施用之前用含水介質(zhì)在水熱條件下處理。
11.一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，包括使包含分子氧和鄰二甲苯、萘或其混合物的氣 流與根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氣相氧化的催化劑，其包含惰性基體和施用于其上的催化活性物質(zhì)，所述物質(zhì)含有氧化釩和二氧化鈦。該二氧化鈦具有以S計算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca計算小于150ppm的鈣化合物含量。該催化劑具有高活性和/或選擇性并且因此能夠獲得更高產(chǎn)率的所需目標(biāo)產(chǎn)物，例如鄰苯二甲酸酐。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中使含有分子氧和鄰二甲苯、萘或其混合物的氣流與該催化劑接觸。
文檔編號C07C51/265GK102811808SQ201180014448
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者S·阿爾特瓦瑟, C·德伊斯勒, A·卡爾波夫, C·K·杜布納, B·埃瓦爾德, F·羅索夫斯基, H·威爾默 申請人:巴斯夫歐洲公司