專利名稱：生產(chǎn)(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成工藝和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)氫氯氟烯烴，特別是(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工藝、方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
基于氯氟烴(CFC)的化學(xué)品已經(jīng)在工業(yè)中廣泛用于諸多不同的應(yīng)用包括例如制冷齊U、氣溶膠推進(jìn)劑、發(fā)泡劑和溶劑，以及其它。然而，某些CFCs有消耗地球臭氧層的嫌 疑。因此，已經(jīng)引入了更加環(huán)境友好的替代品來代替CFCs。這樣的替代品的一個(gè)實(shí)例是1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。HFC_245fa被認(rèn)為對于某些工業(yè)應(yīng)用具有良好的物理性能，例如泡沫發(fā)泡劑和溶劑，因此被視為這些應(yīng)用之前使用的CFCs的良好替代品。遺憾的是，現(xiàn)在認(rèn)為包括HFC-245fa在內(nèi)的某些氫氟烴在工業(yè)應(yīng)用中的使用有助于全球變暖。因此，正在尋求更加環(huán)境友好的氫氟烴替代品?；衔颕-氯-3，3，3-三氟丙烯，也稱為HCF0-1233zd或簡稱1233zd，在包括發(fā)泡劑和溶劑的某些應(yīng)用中是替代HFC-245fa的首選替代品。1233zd具有Z-異構(gòu)體和E-異構(gòu)體。由于在這兩種非對映異構(gòu)體之間物理性質(zhì)的差異，純1233zd(E)，純1233zd(Z)，或者這兩種異構(gòu)體的某些混合物可適用于特定的應(yīng)用如制冷劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、溶劑或其它用途。合成1233zd的工藝是已知的。例如，W097/24307公開了通過1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫(HF)的氣相反應(yīng)來制備1233zd的工藝。但是，該工藝產(chǎn)生相對低收率的1233zd。美國專利US6，844，475號公開了 HCC_240fa與HF的液相反應(yīng)以較高收率產(chǎn)生1233zd。據(jù)報(bào)道該反應(yīng)的優(yōu)選溫度范圍是約50°C到約120°C，并由90°C(得到約80wt%的1233zd收率)和120°C (得到約90wt%的1233zd收率)的具體實(shí)施例證實(shí)。在更低溫度的1233zd收率不是很好。在更高溫度的收率良好，但是申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在該溫度及以上實(shí)施該工藝會產(chǎn)生更多數(shù)量的Z-異構(gòu)體。因此，仍然需要以高收率選擇性生產(chǎn)1233zd (E)的工藝。本申請滿足了這一需求及其它需求。發(fā)明概述
申請人:已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)通過精心維持以下兩者之一的溫度即可形成主要具有E-異構(gòu)體的1233zd反應(yīng)產(chǎn)物(I)HF與HCC240fa、l，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯其中之一或它們的組合之間的催化液相反應(yīng)或者⑵HCC240fa與HF之間的催化氣相反應(yīng)。對于前者，溫度維持在優(yōu)選，但不限于，約85°C到約120°C。申請人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相產(chǎn)物離開反應(yīng)器時(shí)使其通過汽提塔以將未反應(yīng)的反應(yīng)物回流返回到反應(yīng)器中可以進(jìn)一步提高E-異構(gòu)體收率，特別是，但不限于，當(dāng)汽提塔操作為平均汽提溫度為相應(yīng)反應(yīng)溫度以下約10°C到約40°C時(shí)。對于氣相反應(yīng)，溫度維持在優(yōu)選，但不限于，約200°C到約450°C，壓力維持在約
O到約 160psig。通過集成其它單元操作以分離和再循環(huán)未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或不需要的1233zd異構(gòu)體，以及分離和去除副產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)總體的工藝效率。因此，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述工藝涉及用于以高收率生產(chǎn)1233zd(E)的集成工藝。在方面，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氯氟烯烴的方法或工藝，其包括(a)提供液體反應(yīng)混合物，其包含氟化氫、1，I, 1,3, 3-五氯丙烷(或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氫鹵烴混合物)，和氟化的金屬氯化物催化齊U，其中所述氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者所述氫鹵烴混合物)以大于約3:1的摩爾比存在，并且其中所述氟化的金屬氯化物催化劑選自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4,TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCldi成的組；和(b)使所述氟化氫和1，I, 1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氫鹵烴混合物)在液相中在所述催化劑存在下并且在約85°C到約120°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含 (E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫、夾帶的催化劑、(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和任選的未反應(yīng)的氫鹵烴起始物(例如，1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯)的反應(yīng)產(chǎn)物流，其中所述產(chǎn)物流中(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯與(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的重量比大于I。該方法或工藝可進(jìn)一步包括步驟(C)使所述反應(yīng)產(chǎn)物流與熱交換器接觸以產(chǎn)生
(i)第一粗產(chǎn)物流，其包含大部分的所述氯化氫、大部分的所述(E) I-氯_3，3，3-三氟丙烯、任選的大部分的所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分的所述未反應(yīng)的氟化氫，其中所述一部分是足以與所述(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯中的一種或多種形成共沸物的量，和(ii)回流組分，其包含大部分的所述夾帶的催化劑和所述未反應(yīng)的氟化氫；和步驟(d)將所述回流組分返回所述反應(yīng)混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該方法或工藝進(jìn)一步包括以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)(e)通過蒸餾分離未反應(yīng)的反應(yīng)物，包括未反應(yīng)的1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯，并將這些未反應(yīng)的反應(yīng)物再循環(huán)回所述反應(yīng)器；(f)去除至少一部分的氫氯酸副產(chǎn)物，且優(yōu)選大部分的氫氯酸副產(chǎn)物；(g)通過硫酸吸附或相分離分離粗產(chǎn)物流中的未反應(yīng)的HF并使其再循環(huán)；(h)蒸餾粗產(chǎn)物流以從副產(chǎn)物中分離出(E) 1233zd ;和⑴使1233zd(Z)副產(chǎn)物異構(gòu)化形成1233zd(E)。前述步驟可提供為用于生產(chǎn)氫氟烯烴的集成系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括(a) —個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，其累積地包含氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氫鹵烴混合物)；(b)液相反應(yīng)器，其中裝有液相氟化催化劑并且維持在約85°C到約120°C的第一溫度，其中所述液相反應(yīng)器流體連接到所述一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流；(c)汽提系統(tǒng)，其包括平均溫度維持在比所述第一溫度低約10°C到約40°C的第二溫度的汽提塔，流體連接到所述汽提塔的回流物流，和流體連接到所述汽提塔的第一粗產(chǎn)物流，其中所述回流物流流體連接到所述液相反應(yīng)器；(d)氯化氫去除系統(tǒng)，其包括第一蒸餾塔，流體連接到所述第一蒸餾塔的氯化氫副產(chǎn)物流，和流體連接到所述第一蒸餾塔的第二粗產(chǎn)物流，其中所述第一蒸餾塔流體連接到所述汽提塔；(e)氟化氫回收系統(tǒng)，其包括硫酸吸收和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器，流體連接到所述硫酸吸收和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含氟化氫的第二再循環(huán)物流，流體連接到所述硫酸吸收和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的第三產(chǎn)物流，其中所述硫酸吸收和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器流體連接到所述第二粗產(chǎn)物流；和(f)I-氯-3，3，3-三氟丙烯純化系統(tǒng)，其包括流體連接到所述第三產(chǎn)物流的第二蒸餾塔；流體連接到所述第二蒸餾塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終產(chǎn)物流；流體連接到所述蒸餾塔的第二副產(chǎn)物流，流體連接到所述第二副產(chǎn)物流的異構(gòu)化反應(yīng)器；流體連接到所述異構(gòu)化反應(yīng)器和所述第二蒸餾塔的產(chǎn)物再循環(huán)流。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于制備(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法或工藝，其通過首先在氣相反應(yīng)混合物中提供1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氫并且在氟化催化劑存在下進(jìn)行。該混合物提供到反應(yīng)器內(nèi)，其中氟化氫和1，1，1，3，3_五氯丙烷以大于約3:1的HF :有機(jī)物摩爾比存在。在約200到約450°C的反應(yīng)溫度和約O到約160psig的壓力下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫在催化劑存在下反應(yīng)。所得產(chǎn)物流包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫、未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、反應(yīng)副產(chǎn)物、和任選的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。用于氣相反應(yīng)的氟化催化劑可選自由鉻基催化劑、鋁基催化劑、鈷基催化劑、錳基催化劑、鎳和鐵氧化物基催化劑、氫氧化物基催化劑、齒化物基催化劑、齒氧化物基催化劑、它們的無機(jī)鹽或者它們的混合物組成的組中的一種或多種催化劑。在一實(shí)施方式中，所述催化劑選自 Cr2O3' Cr2O3Al2O3> Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3和它們的混合物。在其它的實(shí)施方式中，所述催化劑選自FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、和 A1F3/C。氣相反應(yīng)中的產(chǎn)物或最終反應(yīng)物流可進(jìn)行反應(yīng)后處理以分離所需的產(chǎn)物并再循環(huán)某些未反應(yīng)的起始試劑。在一實(shí)施方式中，這樣的工藝步驟包括分離反應(yīng)產(chǎn)物流以產(chǎn)生
(a)第一塔頂HCl流,和(b)第一塔底物流(bottomsstream),其包含未反應(yīng)的氟化氫、未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任選的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。然后該第一塔底物流可經(jīng)分離產(chǎn)生(a)HF再循環(huán)流，其可再循環(huán)回氣相反應(yīng)；和
(b)包含未反應(yīng)的1，I,1，3，3-五氯丙烷、反應(yīng)副產(chǎn)物、(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任選的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的物流。該物流隨后可經(jīng)進(jìn)一步分離產(chǎn)生(a)未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和反應(yīng)副產(chǎn)物的物流；和(b)包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任選的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的物流。在(E)和(Z)異構(gòu)體均提供的實(shí)施方式中，隨后對所述物流的組分進(jìn)行分尚，即使(E)I-氯-3，3, 3-二氟丙烯與(Z)-I-氯-3，3, 3-二氟丙烯分尚。然后可使(Z) -I-氯_3，3, 3- 二氟丙烯異構(gòu)化以產(chǎn)生(E) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。在任何前述步驟中，分離技術(shù)包括，但不限于，蒸餾或吸附，但是也適用本領(lǐng)域已知的可供選擇的分離技術(shù)。前述的氣相反應(yīng)步驟可以在用于生產(chǎn)氫氟烯烴的集成系統(tǒng)中提供，該系統(tǒng)包括(a) 一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，其累積地包含氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷；(13)氣相反應(yīng)器，其中具有氣相氟化催化劑并且維持在約200°C到約450°C的第一溫度和約O到160psig的壓力，其中所述氣相反應(yīng)器流體連接到所述一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流；(c)氯化氫去除系統(tǒng)，其包括第一蒸餾塔、流體連接到所述第一蒸餾塔的氯化氫副產(chǎn)物流，和流體連接到所述第一蒸餾塔的粗產(chǎn)物流，其中所述第一蒸餾塔流體連接到所述氣相反應(yīng)器；(d)氟化氫回收系統(tǒng)，其包括硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器，流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含氟化氫的再循環(huán)物流，流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的產(chǎn)物流，其中所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器流體連接到所述粗產(chǎn)物流；(e) I-氯-3，3，3-三氟丙烯純化系統(tǒng)，其包括流體連接到所述產(chǎn)物流的第二蒸餾塔；流體連接到所述第二蒸餾塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終產(chǎn)物流；流體連接到所述蒸餾塔的第二副產(chǎn)物流，流體連接到所述第二副產(chǎn)物流的異構(gòu)化反應(yīng)器；和流體連接到所述異構(gòu)化反應(yīng)器和所述第二蒸餾塔的產(chǎn)物再循環(huán)流?；谙挛墓_的內(nèi)容，本發(fā)明的其它實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
附圖簡介圖I是按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意圖。 圖2是按照本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意圖。圖3是按照本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意圖。圖4是按照本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式的1233zd(E)集成液相合成的示意圖。圖5是生產(chǎn)(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的氣相系統(tǒng)的實(shí)施例的示意圖。圖6是生產(chǎn)(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的另一氣相系統(tǒng)的示意圖。圖7是生產(chǎn)(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的又一氣相系統(tǒng)的又一示意圖。圖8是生產(chǎn)(E) I-氯-3，3，3_三氟丙烯的再一氣相系統(tǒng)的再一示意圖。發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳述
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于通過完全集成的液相或氣相工藝連續(xù)地和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法和工藝。下文將對用于制造(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯的完全集成的典型工藝加以說明。液相反應(yīng)
液相工藝的反應(yīng)化學(xué)包括1，1，1，3，3-五氯丙烷(或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的氫鹵烴混合物)與無水HF在液相催化反應(yīng)器中的單步反應(yīng)，以主要產(chǎn)生(E)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))外加HCl作為副產(chǎn)物。優(yōu)選地，反應(yīng)維持在一定條件(溫度、壓力、停留時(shí)間)下以增加1233zd的(E)異構(gòu)體對(Z)異構(gòu)體的相對比例，并同時(shí)使HF與所得1233zd(E)的反應(yīng)最小化，該反應(yīng)會導(dǎo)致形成HFC-244fa而它進(jìn)而會進(jìn)一步反應(yīng)生成HF0-1234ze。因此，所期望的反應(yīng)包括CCI3CH2CHCi2+3HF — CF3CH=CHCl + 4HC1
1，1，1，3，3_ 五氯丙烷1233zd(E)
CCI3CH=CHCi+3HF — CF3CH=CHCl + 3HC1
1，3，3，3-四氯丙烯1233zd(E)
CCI2=CHCCi2 +3HF — CF3CH=CHCl + 3HC1
1，1，3，3-四氯丙烯1233zd(E)
不期望的、優(yōu)選能夠避免的反應(yīng)包括
CCI3CH2CHCi2 +3HF — CF3CH=CHCl + 4HC1,1，1，1，3，3-五氯丙烷1233zd(Z)
CF3CH=CHCl + HF — CF3CH2CHFC1，和
(E 或 Z) 1233zd244fa
CF3CH2CHFCi — CF3CH=CHF + HCl 244fa1234ze。在某些實(shí)施方式中，用于液相反應(yīng)的生產(chǎn)工藝包括六個(gè)主要的單元操作(1)催化劑制備(優(yōu)選四氯化鈦)，(2)使用HF的氟化反應(yīng)(連續(xù)或者半間歇模式)同時(shí)去除副產(chǎn)物HCl和產(chǎn)物1233zd(E)，(3)副產(chǎn)物HCl的分離和純化，(4)分離出過量的HF返回(2)，(5)最終產(chǎn)物1233zd(E)的純化，和(6)副產(chǎn)物1233zd(Z)到1233zd(E)異構(gòu)化以使工藝收率最大化。這些操作的相對位置如

圖1-4所示。 單元操作一:催化劑牛產(chǎn)
在一方面，本文所述的氟化反應(yīng)使用具有適當(dāng)強(qiáng)度的液相催化劑以優(yōu)先實(shí)現(xiàn)所期望的反應(yīng)。所用的一種氟化催化劑是在無水HF作用下部分或完全氟化的四氯化鈦(環(huán)境條件下為液態(tài))。這種催化劑出人意料地達(dá)到了所期望的轉(zhuǎn)化程度而不會形成大量不期望的揮發(fā)性副產(chǎn)物(盡管形成中等量的HCl是不可避免的)。催化劑的氟化是通過在0-120°C的溫度范圍內(nèi)向配有攪拌器的反應(yīng)容器中加入一定量的HF和氟化催化劑來進(jìn)行的。任選地，催化劑的氟化可通過在反應(yīng)器中使HF、氟化催化劑、和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物結(jié)合來進(jìn)行，其中為安全起見，反應(yīng)器溫度低于1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物的氟化反應(yīng)起始溫度(<85°C)。氟化催化劑、HF、和/或1，1，I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物向反應(yīng)器的添加順序并不重要，但是優(yōu)選首先添加HF。催化劑的部分或者完全氟化會在添加后發(fā)生并且會產(chǎn)生HCl副產(chǎn)物增大反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，隨后將該壓力控制在所期望的反應(yīng)壓力下?？墒褂玫钠渌呋瘎┌ㄔ跓o水HF作用下部分或完全氟化的SnCl4、TaCl5, SbCl3、FeCl3和A1C13。優(yōu)選地，反應(yīng)器由能夠耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成,例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy、或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。單元操作二:氟化反應(yīng)和反應(yīng)器及汽提塔
反應(yīng)器和汽提塔的布置和操作對于獲得高收率的1233zd(E)尤為重要。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)是在攪拌的、有溫度控制的、包含液體氟化催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行。包含1，1，1，3，3_五氯丙烷或者1，1，1，3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3_四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料進(jìn)入該反應(yīng)器，它們在其中彼此接觸并與液相中的催化劑接觸。所發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)生氣相產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含1233zd(E)以及包括HCl和可能的1233zd(Z)在內(nèi)的各種其它副產(chǎn)物。該氣相產(chǎn)物離開液相反應(yīng)器并進(jìn)入集成的蒸餾塔(在汽提模式下操作)，該蒸餾塔允許所期望的產(chǎn)物離開(與副產(chǎn)物HC1、痕量的輕質(zhì)有機(jī)物[主要是1234ze(E+Z)]，和足量的無水氟化氫(AHF) —起形成共沸物)而留下大部分的HF,加上氟化不足(under-fluorinated)的和二聚的有機(jī)物,再加上氣流中夾帶的氟化催化劑。一旦制得所述催化劑，即可通過加熱到所期望的反應(yīng)溫度來立即啟動所述反應(yīng)。催化劑制備所需的HF流可以繼續(xù)，并且可以立即開始添加1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物以引發(fā)連續(xù)的反應(yīng)?？晒┻x擇地，可以一次加入大量同樣的1，1，1，3，3_五氯丙烷或者1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物作為一批進(jìn)料，然后向反應(yīng)器中逐漸加入HF (半間歇操作)?？晒┻x擇地，可以一次加入大量HF作為一批進(jìn)料，然后向反應(yīng)器中逐漸加入同樣的1，1，1，3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物(半間歇操作)。冷卻劑的適當(dāng)溫度控制和充分的回流作用對于實(shí)現(xiàn)汽提塔的最佳操作是有利的。我們發(fā)現(xiàn)對于所述反應(yīng)和汽提工作良好的一般操作條件是通過汽提塔排出流上的控制閥維持80-140psig的操作壓力；反應(yīng)器溫度85-120°C，主要由流入反應(yīng)器夾套的蒸汽流提供；對汽提塔頂部的熱交換器應(yīng)用-40°C到25°C的鹽水冷卻以形成回流；汽提塔中部的溫度比反應(yīng)器內(nèi)的溫度低約10-40°C;通過用高壓蒸汽將HF氣體進(jìn)料過熱到120-150°C來提供額外的熱量輸入；維持反應(yīng)器和汽提塔條件的HF進(jìn)料流率在這樣尺寸的裝置中通常為每小時(shí)O. 5到2. O磅。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使反應(yīng)維持在所述操作條件下，特別是80-120°C，更優(yōu)選90-110°C，且最優(yōu)選95-100°C的溫度范圍，能夠使反應(yīng)機(jī)理發(fā)生意料不到的轉(zhuǎn)變從而產(chǎn)生1233zd(E)對 1233zd(Z)的高比率。單元操作三去除HCl
在反應(yīng)過程中連續(xù)生成的HCl因其揮發(fā)特性從反應(yīng)器中去除，并且流過附連的蒸餾塔而不冷凝。然后使用低溫HCl蒸餾塔將該材料純化并收集用于出售。分離出高純度的HC1，并且可使其吸收在去離子水中作為濃鹽酸出售。單元操作四:分離過量的HF并將其再循環(huán)到單元操作二
來自HCl去除塔(單元操作三)的塔底物流包含1233zd(E)與HF (在某些實(shí)施方式中約30wt%)的粗產(chǎn)物混合物，該底流進(jìn)料到硫酸萃取器或者相分離器以從該混合物中去除HF。HF或者溶解在硫酸中或者從該有機(jī)混合物中相分離出來。對于采用硫酸吸附系統(tǒng)的實(shí)施方式，HF隨后通過汽提蒸餾從硫酸/HF混合物中解吸并再循環(huán)回反應(yīng)器。對于采用相分離器的實(shí)施方式，HF經(jīng)相分離并再循環(huán)回反應(yīng)器。在供入下一單元操作之前，得自硫酸萃取器頂部或者得自相分離器底層的有機(jī)物混合物可能需要經(jīng)過處理(洗滌或者吸附)以去除痕量的HF。單元操作五:最終產(chǎn)物的純化
最終產(chǎn)物的純化優(yōu)選包括兩個(gè)連續(xù)操作的蒸餾塔。第一蒸餾塔用于從1233zd(E)中去除輕餾分(light ends)而第二蒸餾塔用于去除較重的組分，主要是1233zd(Z)，將其送往異構(gòu)化反應(yīng)器，收集以備進(jìn)一步的應(yīng)用或者任選地再循環(huán)回反應(yīng)器(即單元操作二)。在某些實(shí)施方式中，從該物流中清除掉重質(zhì)副產(chǎn)物是有利的。單元操作六:俥副產(chǎn)物1233zd(Z)異構(gòu)化為1233zd(E)
為使本工藝中1233zd(E)的收率最大化，在反應(yīng)中形成并從第二蒸餾塔底部排出的1233zd(Z)副產(chǎn)物作為氣相供入包含異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器中，該異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為氟化的鉻氧化物。在此處，副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)物。異構(gòu)化反應(yīng)器的排出流隨后再循環(huán)到單元操作四進(jìn)行純化。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，該步驟包括控制受熱表面的溫度至大于50°C _350°C。該受熱表面與含有1233zd(Z)副產(chǎn)物的物流接觸。該進(jìn)料流與受熱表面接觸一段足以使所述1233zd(Z)的至少一部分轉(zhuǎn)化為1233zd(E)的時(shí)間以產(chǎn)生富含1233zd(E)的產(chǎn)物流。在一些實(shí)施方式中，該受熱表面包括反應(yīng)器容器的內(nèi)壁。額外地或者可供選擇地，該受熱表面可以包括填料的外表面，所述填料例如填充在反應(yīng)容器中的填料。在一些實(shí)施方式中，該反應(yīng)器容器是可以充入該進(jìn)料流的間歇式反應(yīng)器容器。在一些這樣的實(shí)施方式中，該進(jìn)料流可以密封在該間歇式反應(yīng)器內(nèi)，并且在經(jīng)過足以使所需數(shù)量的1233zd(Z)異構(gòu)化的時(shí)間之后，該反應(yīng)器容器可以打開以移除產(chǎn)物流。在其它實(shí)施方式中，該反應(yīng)器容器是連續(xù)式反應(yīng)器容器，例如具有第一開口和第二開口以及在該第一和第二開口之間的流體通路的反應(yīng)器容器。進(jìn)料流通過第一開口供入反應(yīng)器容器并以足以使所需數(shù)量的1233zd(Z)異構(gòu)化的流率流過該反應(yīng)器容器。所得產(chǎn)物流從第二開口排出。在一實(shí)施例中，該反應(yīng)容器是細(xì)長的反應(yīng)器容器(例如，M0NEL 管)，其在第一端具有第一開口且在第二端具有第二開口。在一些實(shí)施方式中，該反應(yīng)器容器可以部分或者全部充填有填料，例如不銹鋼填料。在一些實(shí)施方式中，填料相對較大的表面積可有助于(Z)異構(gòu)體向(E)異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用于支持填料的支撐結(jié)構(gòu)也可設(shè)置在該反應(yīng)器容器內(nèi)或其上。例如，可以用設(shè)置在 填料的下方、周圍和/或內(nèi)部的網(wǎng)或其它結(jié)構(gòu)來支撐填料。該支撐結(jié)構(gòu)可以由與填料相同的材料(例如，不銹鋼)、鎳或任何其它適用的材料構(gòu)成。所述填料也可以包含一種或多種催化劑材料。用于1233zd異構(gòu)化的適合催化劑的例子是金屬氧化物、齒化的金屬氧化物、Lewis酸金屬齒化物、零價(jià)金屬、以及這些催化劑的組合。適用的催化劑的具體例子是A1F3、Cr2O3、氟化的Cr2O3、氧化鋯及其鹵化形式，或者鋁氧化物及其鹵化形式。此外，該催化劑可以在使用前活化。對于幾種適用的催化劑的活化步驟的實(shí)例可以在美國專利公開2008-0103342中找到，其通過引用方式整體并入本文?；剡^來看附圖，圖I顯示了通過具有硫酸HF回收系統(tǒng)的液相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的1233zd(E)合成。在此,液相反應(yīng)器Rl首先充入一定量的無水氟化氫，充入量相對于使金屬氯化物催化劑氟化催化劑完全氟化所需的數(shù)量為化學(xué)計(jì)量過量的，例如當(dāng)使用TiCl4時(shí)，力口入的HF與催化劑的摩爾比>4:1。在此之后加入選自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCl3的組的單獨(dú)的或者組合的氟化催化劑以制備所述催化劑。TiCl4是最優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)器處在0-120°C時(shí)進(jìn)行催化劑的制備。HCl在催化劑制備過程中產(chǎn)生并從催化劑汽提塔CS-I的頂部排出以將反應(yīng)器壓力控制在處于或低于預(yù)定的反應(yīng)器操作壓力。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器由耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成,例如Hastelloy-C、Inconel> Monel>Incolloy，或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。然后加入額外的HF和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到實(shí)現(xiàn)良好的攪拌。然后將反應(yīng)混合物加熱至約85°C引發(fā)HCC_240fa與HF之間的氟化反應(yīng)。連續(xù)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化學(xué)計(jì)量過量的)的進(jìn)料同時(shí)供入加熱器HX-I并且隨后進(jìn)入液相反應(yīng)器R-1。任選地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反應(yīng)器R-I而不經(jīng)加熱器HX-1。通過位于催化劑汽提塔CS-I的排出流上的控制閥來維持60-160psig (優(yōu)選80-140psig)的操作壓力，并且反應(yīng)器溫度保持在85-120°C的范圍，主要通過進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流提供。催化劑汽提塔CS-I連接到反應(yīng)器R-I并用于分出(knocking down)夾帶的催化劑、一些HF、部分氟化的中間體、和一些未反應(yīng)的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回所述反應(yīng)器用于進(jìn)一步反應(yīng)的目的。從催化劑汽提塔05-1頂部排出的物流主要包含12332(1伍)、12332(1(2)、冊、和!1(1(帶有一些次要組分包括部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、和1233zd 二聚物)，然后進(jìn)入HCl塔D-1。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流從HCl塔頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)。回收的HCl副產(chǎn)物可以出售以獲取利潤。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)和HF的HCl塔塔底物流隨后供入HF回收系統(tǒng)。粗1233zd/HF流在熱交換器HX-2中汽化并供入HF吸收塔A-I’以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里50-80%的H2SO4液體流與氣態(tài)的1233zd/HF流接觸并吸收大部分的HF。從A-I底部排出的物流包含HF/H2S04/H20并且供入熱交換器HX-3，在其中加熱到足以閃蒸掉大部分的HF以及少量的H2O和H2SO4的溫度。該物流供入HF回收蒸餾塔D-2。在HX-3中閃蒸掉HF后剩余的液體主要由H2SO4和H2O組成(帶有 0-2%的HF)，其在HX-4中冷卻并再循環(huán)回HF吸收塔A-I。HF回收塔D-2的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其再循環(huán)回?zé)峤粨Q器HX-3。無水HF從HF回收塔D-2的頂部回收并經(jīng)由汽化器HX-I再循環(huán)回反應(yīng)器R-I。從HF吸收塔A-I頂部排出的物流主要包含1233zd(E)和1233zd (Z)(痕量HF)，該物流送入精制系統(tǒng)A-2，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。無酸的粗產(chǎn)物從吸收器A-2排出后送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)D-3。從塔D-3頂部排出的物流主要由沸點(diǎn)低于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成。從輕組分(lights)塔D-3底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副產(chǎn)物組成，該物流供入產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4。產(chǎn)品級的1233zd(E)從塔頂排出去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物(bottoms)主要由1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成，隨后其供入汽化器HX-5并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器R-2，在其中副產(chǎn)物1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開R-2的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔D-3進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入R-2的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HC1。在這種情況下，R-2排出的物流可以再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)A-2的物流結(jié)合以去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4底部排出的物流可以再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。參照圖2，顯示了通過在反應(yīng)器后具有硫酸HF回收和任選的再循環(huán)塔的液相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的1233zd(E)合成。在此，液相反應(yīng)器Rl首先充入一定量的無水氟化氫，充入量相對于使金屬氯化物催化劑氟化催化劑完全氟化所需的數(shù)量為化學(xué)計(jì)量過量的，例如當(dāng)使用TiCl4時(shí)加入的HF與催化劑的摩爾比>4: I。在此之后加入選自包括TiCl4、SnCl4,TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3的組的單獨(dú)的或組合的氟化催化劑以制備所述催化劑。TiCl4是最優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)器處在0-120°C時(shí)進(jìn)行催化劑的制備。HCl在催化劑制備過程中產(chǎn)生并從催化劑汽提塔CS-I的頂部排出以將反應(yīng)器壓力控制在處于或者低于預(yù)定的反應(yīng)器操作壓力。優(yōu)選地，反應(yīng)器由耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy,或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。然后加入額外的HF和1，I, 1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到實(shí)現(xiàn)良好的攪拌。然后將反應(yīng)混合物加熱至約85°C引發(fā)1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物與HF之間的氟化反應(yīng)。連續(xù)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化學(xué)計(jì)量過量的)的進(jìn)料同時(shí)供入加熱器HX-I并隨后進(jìn)入液相反應(yīng)器R-1。任選地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反應(yīng)器R-I而不經(jīng)加熱器HX-1。通過位于催化劑汽提塔CS-I的排出流上的控制閥來維持60-160psig (優(yōu)選80-140psig)的操作壓力，并且反應(yīng)器溫度保持在85-120°C的范圍，主要通過進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流提供。催化劑汽提塔CS-I連接到反應(yīng)器R-I并且用于分出夾帶的催化劑、一些HF、部分氟化的中間體、和一些未反應(yīng)的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回反應(yīng)器用于進(jìn)一步反應(yīng)的目的。從催化劑汽提塔CS-I頂部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl (帶有一些次要組分包括部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、和1233zd 二聚物)，然后進(jìn)入再循環(huán)塔D-1，在其中主要包含未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中間體、1233zd 二聚物、和大部分的HF的物流從再循環(huán)塔的底部排出并經(jīng)由汽化器HX-I再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的物流從再循環(huán)塔的頂部排出并進(jìn)入HCl塔D-2。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流從HCl塔頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)?；厥盏腍Cl副產(chǎn)物可以出售以獲取利潤。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF組成的HCl塔塔底物流隨后供入HF回收系統(tǒng)。粗1233zd/HF流在熱交換器HX-2中汽化并供入HF吸收塔A-I，以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里50-80%的H2SO4液體流與氣態(tài)的1233zd/HF流接觸并吸收大部分的HF。從A-I底部排出的物流包含HF/H2S04/H20并供入熱交換器HX-3，在其中加熱到足以閃蒸掉大部分的HF以及少量的H2O和H2SO4的溫度。該物流供入HF回收蒸餾塔D-2。在HX-3中閃蒸掉HF后剩余的液體主要由H2SO4和H2O組成(帶有0-2%的HF)，其在HX-4中冷卻并再循環(huán)回HF吸收塔A-I中。HF回收塔D-3的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其再循環(huán)回?zé)峤粨Q器HX-3。無水HF從HF回收塔D-3的頂部回收并經(jīng)由汽化器HX-I再循環(huán)回反應(yīng)器R-I0從HF吸收塔A-I頂部排出的物流主要包含1233zd (E)和1233zd(Z)(痕量HF)，該物流送入精制系統(tǒng)A-2，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。從吸收器A-2排出的無酸的粗產(chǎn)物送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)D-4。從塔D-4頂部排出的物流主要由沸點(diǎn)低于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成。從輕組分塔D-4底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副產(chǎn)物組成，該物流供入產(chǎn)物回收蒸餾塔D_5。產(chǎn)品級的1233zd(E)從塔頂排出去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成，隨后其供入汽化器HX-5并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器R-2，在其中副產(chǎn)物1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開R-2的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔D-4進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入R-2的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HCl。在這種情況下，R-2排出的物流可再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)A-2的物流結(jié)合以去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-5底部排出的物流可再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-5底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。參照圖3，顯示了通過具有相分離HF回收系統(tǒng)的液相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的1233zd(E)合成。在此,液相反應(yīng)器Rl首先充入一定量的無水氟化氫，充入量相對于使金屬氯化物催化劑氟化催化劑完全氟化所需的數(shù)量為化學(xué)計(jì)量過量的，例如當(dāng)使用TiCl4時(shí)加入的HF與催化劑的摩爾比>4:1。在此之后加入選自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3或AlCl3的組的單獨(dú)的或組合的氟化催化劑以制備所述催化劑。TiCl4是最優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)器處在0-120°C時(shí)進(jìn)行催化劑的制備。HCl在催化劑制備過程中產(chǎn)生并從催化劑汽提塔CS-I的頂部排出以將反應(yīng)器壓力控制在處于或者低于預(yù)定的反應(yīng)器操作壓力。優(yōu)選地，反應(yīng)器由耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy_C、Inconel、Monel、IncolIoy,或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。然后加入額外的HF和1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到實(shí)現(xiàn)良好的攪拌。然后將反應(yīng)混合物加熱至約85°C引發(fā)1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物與HF之間的氟化反 應(yīng)。連續(xù)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化學(xué)計(jì)量過量的)的進(jìn)料同時(shí)供入加熱器HX-I并隨后進(jìn)入液相反應(yīng)器R-1。任選地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反應(yīng)器R-I而不經(jīng)加熱器HX-1。通過位于催化劑汽提塔CS-I的排出流上的控制閥來維持60-160psig (優(yōu)選80-140psig)的操作壓力，并且反應(yīng)器溫度保持在85-120°C的范圍，主要通過進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流提供。催化劑汽提塔CS-I連接到反應(yīng)器R-I并用于分出夾帶的催化劑、一些HF、部分氟化的中間體、和一些未反應(yīng)的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回反應(yīng)器用于進(jìn)一步反應(yīng)的目的。從催化劑汽提塔CS-I頂部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl(帶有一些次要組分包括部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、和1233zd 二聚物)，然后進(jìn)入HCl塔D-1。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流從HCl塔頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)?；厥盏腍Cl副產(chǎn)物可以出售以獲取利潤。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF組成的HCl塔塔底物流隨后供入HF回收系統(tǒng)。1233zd/HF流供入熱交換器HX-2在其中預(yù)冷至溫度〈(TC然后進(jìn)入相分離容器PS-1，以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里該物流的溫度得到維持或者進(jìn)一步冷卻至_40°C — -5°C。富含HF的上層(〈10%的1233zd)再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。主要含有1233zd (〈4%的HF)的富含有機(jī)物的下層送至汽化器HX-3，然后進(jìn)入精制系統(tǒng)A-1，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。吸收器A-I排出的無酸的粗產(chǎn)物送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)D-2。從塔D-2頂部排出的物流中主要由沸點(diǎn)低于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成。從輕組分塔D-2底部排出的物流主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副產(chǎn)物組成，該物流供入產(chǎn)物回收蒸餾塔D_3。產(chǎn)品級的1233zd(E)從塔頂排出去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成，隨后其供入汽化器HX-4并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器R-2，在其中副產(chǎn)物1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開R-2的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔D-2進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入R-2的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HCl。在這種情況下，R-2排出的物流可再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)A-I的物流結(jié)合以去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-3底部排出的物流可再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-I。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-3底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。參照圖4，顯示了通過在反應(yīng)器后具有相分離HF回收系統(tǒng)和任選的再循環(huán)塔的液相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的1233zd(E)合成。液相反應(yīng)器Rl首先充入一定量的無水氟化氫，充入量相對于使金屬氯化物催化劑氟化催化劑完全氟化所需的數(shù)量為化學(xué)計(jì)量過量的。例如，當(dāng)使用TiCl4時(shí)加入的HF與催化劑的摩爾比 >4:1。在此之后加入選自包括TiCl4、SnCl4、TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3的組的單獨(dú)的或組合的氟化催化劑以制備所述催化劑。TiCl4是最優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)器處在0-120°C時(shí)進(jìn)行催化劑的制備。HCl在催化劑制備過程中產(chǎn)生并從催化劑汽提塔CS-I的頂部排出以將反應(yīng)器壓力控制在處于或者低于預(yù)定的反應(yīng)器操作壓力。優(yōu)選地，反應(yīng)器由耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incolloy,或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的液相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。然后加入額外的HF和1，I, 1，3，3-五氯丙烷或者1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直到實(shí)現(xiàn)良好的攪拌。然后將反應(yīng)混合物加熱至約85°C引發(fā)1，I, I, 3，3_五氯丙烷或者1，I, I, 3，3_五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物與HF之間的氟化反應(yīng)。連續(xù)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物和HF (化學(xué)計(jì)量過量的)的進(jìn)料同時(shí)供入加熱器HX-I并且隨后進(jìn)入液相反應(yīng)器R-I。任選地，I, I, I, 3，3-五氯丙烷或者1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的混合物直接供入反應(yīng)器R-I而不經(jīng)加熱器HX-1。通過位于催化劑汽提塔CS-I的排出流上的控制閥來維持60-160psig (優(yōu)選80-140psig)的操作壓力，并且反應(yīng)器溫度保持在85-120°C的范圍，主要通過進(jìn)入反應(yīng)器夾套的蒸汽流提供。催化劑汽提塔CS-I連接到反應(yīng)器R-I并用于分出夾帶的催化劑、一些HF、部分氟化的中間體、和一些未反應(yīng)的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回反應(yīng)器用于進(jìn)一步反應(yīng)的目的。從催化劑汽提塔CS-I頂部排出的物流主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF、和HCl (帶有一些次要組分包括部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、和1233zd二聚物)，然后進(jìn)入再循環(huán)塔D-1，在其中主要包含未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中間體、1233zd 二聚物、和大部分的HF的物流從再循環(huán)塔的底部排出并經(jīng)由汽化器HX-I再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的物流從再循環(huán)塔的頂部排出并進(jìn)入HCl塔D-2。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流從HCl塔頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)。回收的HCl副產(chǎn)物可以出售以獲取利潤。HCl塔塔底物流主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF組成，其隨后供入HF回收系統(tǒng)。1233zd/HF流供入熱交換器HX-2在其中預(yù)冷至溫度〈(TC然后進(jìn)入相分離容器PS-I，以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里該物流的溫度得以維持或者進(jìn)一步冷卻至_40°C — -5°C。富含HF的上層(〈10%的1233zd)再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-1。主要含有1233zd (〈4%的HF)的富含有機(jī)物的下層送往汽化器HX-3，然后進(jìn)入精制系統(tǒng)A-1，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。吸收器A-I排出的無酸的粗產(chǎn)物送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)D-3。從塔D-3頂部排出的物流主要由沸點(diǎn)低于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成。從輕組分塔D-3底部排出的主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和更重的副產(chǎn)物組成，該物流供入產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4。產(chǎn)品級的1233zd(E)從塔頂排出去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物主要由1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物組成，隨后其供入汽化器HX-4并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器R-2，在其中副產(chǎn)物1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開R-2的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔D-3進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入R-2的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HC1。在這種情況下，R-2排出的物流可再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)A-I的物流結(jié)合以去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4底部排出的物流可再循環(huán)回液相反應(yīng)器R-I。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔D-4底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。
氣相反應(yīng)
氣相工藝的反應(yīng)化學(xué)包括1，I, 1,3, 3-五氯丙烷(HCC-240fa)與無水HF在氣相反應(yīng)器中的單步反應(yīng)以產(chǎn)生HCF0-1233zd(l-氯-3，3，3-三氟丙烯)和HCl的混合物。優(yōu)選地，但不限于此，反應(yīng)維持在一定條件(如溫度、壓力、停留時(shí)間等)下以提高HCF0-1233zd的(E)異構(gòu)體對(Z)異構(gòu)體的相對比例。該反應(yīng)還使不希望的HF與所得HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)最小化，該反應(yīng)會產(chǎn)生HFC-244fa和/或HFC_245fa，而這兩者任一都會繼續(xù)形成HF0_1234ze(如下文所述)。因此，在一實(shí)施方式中，本發(fā)明所期望的反應(yīng)如下所述
CCI3CH2CHCi2 + 3HF — CF3CH=CHCl + 4 HCl (HCC-240fa)(HCF0_1233zd(E))
在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明不希望的反應(yīng)如下所述
a)CCI3CH2CHCi2 + 3HF — CF3CH=CHCl + 4 HCl (HCC-240fa) (HCF0_1233zd(Z))
b)CCI3CH2CHCi2 + 4HF — CF3CH2CHFC1 + 4 HCl (HCC-240fa) (HCFC-244fa)
CF3CH2CHFCi — CF3CH=CHF + HCl
(HCFC-244fa)(HF0_1234ze)
c)CCI3CH2CHCi2 + 5HF — CF3CH2CHF2 + 5 HCl (HCC-240fa) (HFC-245fa)
CF3CH2CHF2 — CF3CH=CHF + HF
(HFC-245fa)(HF0_1234ze)
在某些實(shí)施方式中，所述生產(chǎn)工藝包含五個(gè)主要的單元操作(1)使用HF的連續(xù)式氟化反應(yīng)，⑵至少對副產(chǎn)物HCl的分離和純化，(3)分離出過量的HF返回(1)，(4)最終產(chǎn)物HCF0-1233zd(E)的生產(chǎn)/純化，任選將高沸點(diǎn)物再循環(huán)回(I)，和(5)使副產(chǎn)物HCF0-1233zd(Z)異構(gòu)化為1233zd(E)。這使得工藝的收率最大化。這些操作的相對位置如圖5-8所示，并在下文中更詳細(xì)地論述。單元操作一 !, I, I, 3, 3-五氯丙烷的催化氟化
在此所述的氟化反應(yīng)使用具有足夠強(qiáng)度的氣相催化劑和反應(yīng)條件以得到所期望的反應(yīng)產(chǎn)物，即 HCF0-1233zd(E)。所述氟化催化劑可以包含本領(lǐng)域已知的任何氣相氟化催化劑。適用的催化劑包括，但不限于，鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、齒化物、齒氧化物、其無機(jī)鹽以及它們的混合物，其可以是負(fù)載型的或者是散堆的(in bulk)。所述氣相氟化催化劑也可以包含已知催化劑的組合，例如，但不限于，Cr203、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3、NiCl2AlF3以及它們的混合物。其它可用的氟化催化劑包括，但不限于，F(xiàn)eCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3A^P A1F3/C。用于所列出的金屬鹵化物的載體可以是氧化鋁或者氟化的氧化鋁。任何前述催化劑，以及未列出的其它催化劑，可以是被無水HF部分或者完全氟化的。在某些實(shí)施方式中，氟化催化劑可以包含鉻(III)氧化物，例如結(jié)晶氧化鉻或無定形氧化鉻。盡管不限于此，無定形的氧化鉻(Cr2O3)是最優(yōu)選的氣相催化劑。它是可以各種粒度通過商業(yè)渠道獲得的材料，并且可以選擇以提高其效率。在某些實(shí)施方式中，它可以至少98%的純度提供。氟化催化劑可以任何足以驅(qū)動所述反應(yīng)的量提供，但是也可過量存 在。該反應(yīng)可以在本領(lǐng)域已知的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，但不限于此，所述反應(yīng)器由耐受HF和催化劑的腐蝕作用的材料構(gòu)成，例如Hastelloy_C、Inconel、Monel、IncolIoy,或者含氟聚合物襯里的鋼質(zhì)容器。這樣的氣相氟化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和壓力控制對于最佳的轉(zhuǎn)化而言是有利的。在某些非限定性的實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度應(yīng)為約200°C到約450°C并且反應(yīng)壓力應(yīng)為約O到約160psig壓力。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)介于約250到400°C而反應(yīng)壓力應(yīng)當(dāng)為約O到約HOpsig壓力。在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)介于約275到375°C而反應(yīng)壓力應(yīng)當(dāng)為約2到約130psig壓力。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)使反應(yīng)保持在這些操作條件下，能夠使反應(yīng)機(jī)理發(fā)生意料不到的轉(zhuǎn)變從而產(chǎn)生HCF0-1233zd(E)對HCF0-1233zd (Z)的高比率。單元操作二: HCl的去除
含HCl的反應(yīng)產(chǎn)物流連續(xù)地從反應(yīng)器排出并流入附連的HCl蒸餾塔中。HCl材料從塔的頂部排出并且可以隨后進(jìn)一步純化。分離出高純度的HCl并且可將其吸收在去離子水中作為濃鹽酸用于其它用途。單元操作三:過量HF的分離和再循環(huán)
來自HCl去除塔的底流包含HCF0-1233zd(E)與HF (在某些實(shí)施方式中約30wt%到約60wt%)的粗產(chǎn)物混合物，該底流供入硫酸萃取器或者相分離器中以從該混合物中去除HF。HF或者溶解在硫酸中或者從有機(jī)混合物中相分離出來。對于采用硫酸吸附系統(tǒng)的實(shí)施方式，HF可通過汽提蒸餾從硫酸/HF混合物中解吸并再循環(huán)回反應(yīng)器。對于采用相分離器的實(shí)施方式，相分離出HF并將其再循環(huán)回反應(yīng)器。在供入下一單元操作(最終產(chǎn)物的純化)之前，來自硫酸萃取器頂部或者來自相分離器底層的有機(jī)混合物可經(jīng)過處理(例如洗滌或者吸附)以去除痕量的HF。單元操作四:最終產(chǎn)物的純化
最終產(chǎn)物的純化可以包括使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。在某些實(shí)施方式中，純化包括兩個(gè)或者更多個(gè)連續(xù)操作的蒸餾塔。第一蒸餾塔用于從混合物中去除較輕的組分，例如HF0-1234ze。第二蒸餾塔可用于去除較重的組分，例如HCF0-1233zd(Z)并純化最終的產(chǎn)物HCF0-1233zd(E)。這類較重的組分，如果需要的話，可以供入異構(gòu)化反應(yīng)器中、收集以備進(jìn)一步使用、或者任選地再循環(huán)回反應(yīng)器。在某些實(shí)施方式中，從該物流中清除掉重質(zhì)副產(chǎn)物是有利的。單元操作五:伸副產(chǎn)物HCF0-1233zd(Z)異構(gòu)化為HCF0_1233zd(E)
為使本工藝中HCF0-1233zd(E)的收率最大化，在反應(yīng)中形成并從第二蒸餾塔排出的HCF0-1233zd(Z)副產(chǎn)物作為氣相供入含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器中。該副產(chǎn)物隨即轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)物。隨后使用前面提到的方法將異構(gòu)化反應(yīng)器的排出流再循環(huán)進(jìn)行純化。異構(gòu)化反應(yīng)器可以是上文論述的氟化反應(yīng)器，也可以是單獨(dú)的異構(gòu)化反應(yīng)器。催化劑可以包含，但不限于，本文論述的任何氣相催化劑。在某些非限定性的實(shí)施方式中，所述催化劑是氟化的鉻氧化物。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該步驟包括控制受熱表面的溫度至大于50°C _375°C。該受熱表面與包含HCF0-1233zd(Z)副產(chǎn)物的物流接觸。該進(jìn)料流與該受熱表面接觸一段 足以使1233zd(Z)的至少一部分轉(zhuǎn)化為1233zd(E)的時(shí)間以產(chǎn)生富含1233zd(E)的產(chǎn)物流。在一些實(shí)施方式中，該受熱表面包括反應(yīng)器容器的內(nèi)壁。額外地或者可供選擇地，該受熱表面可以包括填料的外表面，該填料例如填充在反應(yīng)容器中的填料。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器容器是可以充入該進(jìn)料流的間歇式反應(yīng)器容器。在一些這樣的實(shí)施方式中，該進(jìn)料流可以密封在間歇式反應(yīng)器容器中，并且在經(jīng)過足以使所需數(shù)量的HCF0-1233zd(Z)異構(gòu)化的時(shí)間之后，該反應(yīng)器容器可以打開以移除產(chǎn)物流。在其它實(shí)施方式中，該反應(yīng)器容器是連續(xù)式反應(yīng)器容器，例如具有第一開口和第二開口以及在該第一和第二開口之間的流體通路的反應(yīng)器容器。進(jìn)料流通過第一開口供入反應(yīng)器容器并以足以使所需數(shù)量的HCF0-1233zd(Z)異構(gòu)化的流率流過反應(yīng)器容器。所得產(chǎn)物流從第二開口排出。在一實(shí)施例中，反應(yīng)器容器是細(xì)長的反應(yīng)器容器(例如，M0NEL 管)，其在第一端具有第一開口且在第二端具有第二開口。在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器容器可以部分或者全部充填有填料，例如不銹鋼填料。在一些實(shí)施方式中，填料相對較大的表面積有助于從(Z)異構(gòu)體向(E)異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用于支持填料的支撐結(jié)構(gòu)也可以設(shè)置在該反應(yīng)器容器內(nèi)或其上。例如，可以用設(shè)置在填料下方、周圍和/或內(nèi)部的網(wǎng)或其它結(jié)構(gòu)來支撐填料。該支撐結(jié)構(gòu)可以包括與填料相同的材料(例如，不銹鋼、鎳或任何其它適用的材料)。填料也可以包含一種或多種催化劑材料。用于HCF0_1233zd異構(gòu)化的適合催化劑的例子是金屬氧化物、齒化的金屬氧化物、Lewis酸金屬齒化物、零價(jià)金屬、以及這些催化劑的結(jié)合。適用的催化劑的具體例子是A1F3、Cr2O3、氟化的Cr2O3、氧化鋯及其鹵化形式，或者鋁氧化物及其鹵化形式。此外，催化劑可以在使用前活化。對于幾種適用的催化劑的活化步驟的實(shí)例可以在美國專利公開2008-0103342中找到，其通過引用方式整體并入本文。參照圖5，其圖示了通過具有硫酸HF回收的氣相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的HCF0-1233zd(E)合成。如上文所述氣相反應(yīng)器10首先裝載氟化催化劑。催化劑可以是負(fù)載型的或者是散堆的，優(yōu)選的催化劑是氟化的鉻氧化物但不限于此。HCC-240fa與HF同時(shí)供入汽化器12中并隨后進(jìn)入氣相反應(yīng)器10。反應(yīng)溫度可以是約200到約450°C并且在約O到約160psig的壓力。HF與HCC_240fa的摩爾比可彡3:1,優(yōu)選在3:1和20:1之間，更優(yōu)選在4:1和12:1之間，并且最優(yōu)選在5:1和11:1之間。反應(yīng)器排出流包含部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HCl，隨后通過管線16進(jìn)入HCl塔14。主要為HCl副產(chǎn)物的物流從HCl塔的頂部排出并通過管線18供入HCl回收系統(tǒng)。如本文所述，回收的HCl副產(chǎn)物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要由部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)組成，隨后通過管線20供入HF回收系統(tǒng)。HCF0-1233zd/HF流在熱交換器22中汽化然后通過管線26供入HF吸收塔24，以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里50-80%H2SO4的液體流與氣態(tài)的HCF0-1233zd/HF流接觸并吸收大部分的HF。塔24底部排出的物流28含有HF、H2S04、和H2O,其供入熱交換器30，在其中加熱到足以閃蒸出大部分HF以及少量的H2O和H2SO4的溫度。該物流通過管線32供入HF回收蒸餾塔34。在熱交換器30中閃 蒸掉HF后剩余的液體主要包含H2SO4和H2O (帶有0-2%的HF)，其通過管線38在熱交換器36中冷卻并通過管線40再循環(huán)回HF吸收塔24。HF回收塔34的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其通過管線42再循環(huán)回?zé)峤粨Q器30。無水HF從HF回收塔34的頂部回收并通過連到汽化器12的管線44再循環(huán)回反應(yīng)器10。從HF吸收塔24頂部排出的物流主要含有HCF0-1233zd (E+Z)(痕量的HF)，其通過管線48送到精制系統(tǒng)46，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。從吸收器46排出的無酸的粗產(chǎn)物通過管線50送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)52。從塔52頂部排出的物流54主要包含沸點(diǎn)低于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物。從輕組分塔52底部排出的物流56主要由HCF0-1233zd (E+Z)和更重的副產(chǎn)物組成，該物流供入產(chǎn)物回收蒸餾塔58。產(chǎn)品級的HCF0-1233zd(E)從塔頂排出通過管線60去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物62主要包含HCF0-1233zd(Z)。沸點(diǎn)高于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物隨后供入汽化器(未示出)并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器(未示出)，在其中副產(chǎn)物HCF0-1233zd (Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔52進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HCl。在這種情況下，排出的物流可以再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)的物流結(jié)合來去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔58底部排出的物流可以再循環(huán)回氣相反應(yīng)器10，在其中發(fā)生HCF0-1233zd的Z異構(gòu)體向E異構(gòu)體的異構(gòu)化。在任何這些可能性中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔58底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。反應(yīng)器10中的催化劑失活后可以通過加熱至300-400°C并使氧化劑如O2或Cl2流過該催化劑并持續(xù)一段選定的時(shí)間來使其原位再生。參照圖6，其顯示了通過在反應(yīng)器后具有硫酸HF回收和任選的再循環(huán)塔的氣相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的HCF0-1233zd(E)合成。特別地，如上文所述氣相反應(yīng)器100首先裝載氟化催化劑。催化劑可以是負(fù)載型的或者是散堆的，優(yōu)選的催化劑是氟化的鉻氧化物但不限于此。HCC-240fa與HF同時(shí)供入汽化器112并隨后通過管線114進(jìn)入氣相反應(yīng)器100。反應(yīng)溫度可以是約200到約450°C并且在約O到約160psig的壓力。HF與HCC_240fa的摩爾比可以彡3:1，優(yōu)選在3:1和20:1之間，更優(yōu)選在4:1和12:1之間，并且最優(yōu)選在5:1和11:1之間。在100中優(yōu)選的催化劑是氟化的氧化鉻。反應(yīng)器排出流包含部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HC1，隨后通過管線118進(jìn)入再循環(huán)塔116，其中主要包含未反應(yīng)的HCC-240fa、部分氟化的中間體和大部分的HF的物流120從再循環(huán)塔116的底部排出并通過汽化器112再循環(huán)回氣相反應(yīng)器100。主要含有HCF0-1233zd(E)、HF和HCl的物流從再循環(huán)塔頂部排出并通過管線124進(jìn)入HCl塔122。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流126從HCl塔122頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)。如本文所述，回收的HCl副產(chǎn)物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要包含部分氟化的副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)，其隨后通過管線128供入HF回收系統(tǒng)。粗的HCF0-1233zd/HF流在熱交換器130中汽化然后供入HF吸收塔132，以此啟動HF回收系統(tǒng)。在這里50-80% H2SO4的液體流與氣態(tài)的HCF0-1233zd/HF接觸并吸收大部分的HF。從塔132底部排出的物流含有HF/H2S04/H20，其通過管線138供入熱交換器136，在 其中加熱到足以閃蒸出大部分HF以及少量的H2O和H2SO4的溫度。該物流供入HF回收蒸餾塔140。在熱交換器136中閃蒸掉HF后剩余的液體主要包含H2SO4和H2O (帶有0_2%的HF)，其通過管線144在熱交換器142中冷卻并通過管線146再循環(huán)回HF吸收塔132。HF回收塔140的塔底物流主要包含H2SO4和H2O,其通過管線148再循環(huán)回?zé)峤粨Q器136。無水HF從HF回收塔140的頂部回收并通過管線150和熱交換器112再循環(huán)回反應(yīng)器100。從HF吸收塔132頂部排出的物流主要含有HCF0-1233zd(E+Z)(痕量的HF)，其通過管線154送到精制系統(tǒng)152，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。從吸收器152排出的無酸的粗產(chǎn)物通過管線158送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)156(隨后是162)。從塔156頂部排出的物流中主要包含沸點(diǎn)低于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物。從輕組分塔156底部排出的物流主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副產(chǎn)物，該物流通過管線160供入產(chǎn)物回收蒸餾塔162。產(chǎn)品級的HCF0-1233zd(E)從塔162的頂部排出通過管線164去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物168主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物，其隨后供入汽化器(未示出)并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器(未示出)，在其中副產(chǎn)物HCF0-1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HCl。在這種情況下，排出的物流可以再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)的物流結(jié)合來去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔底部排出的物流可以再循環(huán)回氣相反應(yīng)器，在其中發(fā)生HCF0-1233zd的Z異構(gòu)體向E異構(gòu)體的異構(gòu)化。在任何這些可能性中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。反應(yīng)器100中的催化劑失活后可以通過加熱至約300到約400°C并使氧化劑如O2或Cl2流過該催化劑并持續(xù)一段選定的時(shí)間來使其原位再生。參照圖7，顯示了通過具有相分離HF回收系統(tǒng)的氣相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的HCF0-1233zd(E)合成。在此，如上文所述氣相反應(yīng)器210首先裝填氟化催化劑。催化劑可以是負(fù)載型的或者是散堆的，優(yōu)選的催化劑是氟化的鉻氧化物但不限于此。HCC-240fa與HF同時(shí)供入汽化器200并隨后通過管線212進(jìn)入氣相反應(yīng)器210。反應(yīng)溫度可以是約200到約450°C并且在約O到約160psig的壓力。HF與HCC_240fa的摩爾比彡3:1，優(yōu)選在3:1和20:1之間，更優(yōu)選在4:1和12:1之間，并且最優(yōu)選在5:1和11:1之間。在反應(yīng)器210中優(yōu)選的催化劑是氟化的氧化鉻。反應(yīng)器排出流包含部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF、HCFO-1233zd(E+Z)和HC1，隨后通過管線216進(jìn)入HCl塔214。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流218從HCl塔214頂部排出并通過管線218供入HCl回收系統(tǒng)(未示出)。如本文所述，回收的HCl副產(chǎn)物可用于其它目的。HCl塔塔底物主要由部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)組成，其隨后通過管線220供入HF回收系統(tǒng)。HCF0-1233zd/HF流供入熱交換器221在其中預(yù)冷至溫度< 0°C然后通過管線224進(jìn)入相分離容器222，以此啟動HF回收系統(tǒng)。物流溫度得以維持或者進(jìn)一步冷卻至約_40°C到約0°C。富含HF的上層(<10%的1233zd)通過管線226再循環(huán)回氣相反應(yīng)器210。主要含有HCF0_1233zd (<4%的HF)的富含有機(jī)物的下層通過管線228送至汽化器230，然后進(jìn)入精制系統(tǒng)232，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。從吸收器排出的無酸的粗產(chǎn)物通過管線234送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)236。從塔236頂部排出的物流238主要包含沸點(diǎn)低于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物。從輕組分塔236底部排出的物流 240主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副產(chǎn)物，其供入產(chǎn)物回收蒸餾塔242。產(chǎn)品級的HCF0-1233zd(E)從塔242的頂部排出通過管線244去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物246主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物，其隨后供入汽化器并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，在其中副產(chǎn)物HCF0-1233zd(Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入的物流中有任何副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HCl。在這種情況下，排出的物流可以再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)的物流結(jié)合來去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔242底部排出的物流可以再循環(huán)回氣相反應(yīng)器，在其中發(fā)生HCF0-1233zd的Z異構(gòu)體向E異構(gòu)體的異構(gòu)化。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。反應(yīng)器210中的催化劑失活后可以通過加熱至約300到約400°C并使氧化劑如O2或Cl2流過該催化劑并持續(xù)一段預(yù)定的時(shí)間來使其原位再生。參照圖8，其顯示了通過在反應(yīng)器后具有相分離HF回收系統(tǒng)和任選的再循環(huán)塔的氣相反應(yīng)集成工藝進(jìn)行的HCF0-1233zd(E)合成。更特別地，如上文所述氣相反應(yīng)器300首先裝載氟化催化劑。催化劑可以是負(fù)載型的或者是散堆的，優(yōu)選的催化劑是氟化的鉻氧化物但不限于此。HCC-240fa與HF同時(shí)供入汽化器310并隨后通過管線312進(jìn)入氣相反應(yīng)器300。反應(yīng)溫度可以是約200到約450°C并且在約O到約160psig的壓力。HF與HCC_240fa的摩爾比彡3:1，優(yōu)選在3:1和20:1之間，更優(yōu)選在4:1和12:1之間，并且最優(yōu)選在在5:1和11:1之間。在反應(yīng)器300中優(yōu)選的催化劑是氟化的氧化鉻。反應(yīng)器排出流包含部分氟化的中間體和副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF、HCF0-1233zd(E+Z)和HC1，隨后通過管線316進(jìn)入再循環(huán)塔314，其中主要包含未反應(yīng)的HCC-240fa、部分氟化的中間體和大部分的HF的物流從再循環(huán)塔314的底部排出，并通過管線318和汽化器310再循環(huán)回氣相反應(yīng)器300。主要包含HCF0-1233zd (E)、HF和HCl的物流從再循環(huán)塔314頂部通過管線320排出然后進(jìn)入HCl塔322。主要包含HCl副產(chǎn)物的物流324從HCl塔322頂部排出并供入HCl回收系統(tǒng)(未示出)。如本文所述，回收的HCl副產(chǎn)物可以用于其它目的。HCl塔塔底物主要包含部分氟化的副產(chǎn)物、過度氟化的副產(chǎn)物、HF和HCF0-1233zd(E+Z)，其隨后通過管線326供入HF回收系統(tǒng)。HCF0-1233zd/HF流供入熱交換器328在其中預(yù)冷至溫度彡(TC然后通過管線332進(jìn)入相分離容器330，以此啟動HF回收系統(tǒng)。該物流溫度得以維持或者進(jìn)一步冷卻至約-40°C到約(TC。富含HF的上層(〈10%的1233zd)可通過管線334再循環(huán)回氣相反應(yīng)器300。主要含有HCF0-1233zd (<4%的HF)的富 含有機(jī)物的下層通過管線336送至汽化器338，然后進(jìn)入精制系統(tǒng)340，在其中該氣流接觸水或苛性堿溶液以除去痕量的HF并隨后經(jīng)干燥劑干燥。從吸收器340排出的無酸的粗產(chǎn)物通過管線344送往兩個(gè)純化塔中的第一個(gè)342。從塔342頂部排出的物流346中主要包含沸點(diǎn)低于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物。從輕組分塔342底部排出的物流348主要包含HCF0-1233zd(E+Z)和更重的副產(chǎn)物，其供入產(chǎn)物回收蒸餾塔350。產(chǎn)品級的HCF0-1233zd (E)從塔的頂部排出通過管線352去往產(chǎn)品儲存。產(chǎn)物塔塔底物354主要包含HCF0-1233zd(Z)和沸點(diǎn)高于HCF0-1233zd(E)的反應(yīng)副產(chǎn)物，其隨后供入汽化器(未示出)并隨后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器(未示出)，在其中副產(chǎn)物HCF0-1233zd (Z)轉(zhuǎn)化為所期望的產(chǎn)品。離開的物流隨后再循環(huán)到輕組分蒸餾塔進(jìn)行純化。任選地，如果進(jìn)入的物流中副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，那么它們可能會分解并形成少量的HF或HC1。在這種情況下，排出的物流可以再循環(huán)并與進(jìn)入精制系統(tǒng)的物流結(jié)合來去除酸。任選地，從產(chǎn)物回收蒸餾塔底部排出的物流可以再循環(huán)回氣相反應(yīng)器，在其中發(fā)生HCF0-1233zd的Z異構(gòu)體向E異構(gòu)體的異構(gòu)化。在任何這些選擇中，都需要從產(chǎn)物回收蒸餾塔底部排出重質(zhì)清洗流以防止高沸點(diǎn)雜質(zhì)在純化系統(tǒng)中的累積。收集該重質(zhì)清洗流以備后續(xù)使用或廢物處理。反應(yīng)器300中的催化劑失活后可以通過加熱至約300到約400°C并使氧化劑如O2或Cl2流過該催化劑并持續(xù)一段預(yù)定的時(shí)間來使其原位再生。在下文的實(shí)施例中將對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
加以說明。這些實(shí)施例僅作說明之用而非意欲以任何方式限制本發(fā)明的其它部分。
實(shí)施例實(shí)施例I
本實(shí)施例(稱為3#試驗(yàn)(run))闡述了半間歇的液相反應(yīng)，其中HF連續(xù)供入四氯化鈦催化劑和I, I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的進(jìn)料中。準(zhǔn)備干凈、內(nèi)空的10加侖帶夾套的、由Hastelloy C制成的攪拌反應(yīng)器。該反應(yīng)器連接到2”垂直的、PTFE襯里的管，管中具有填料(汽提塔)，它再連接到頂部熱交換器。該熱交換器在殼側(cè)提供_40°C的鹽水循環(huán)。從該汽提塔出來的汽體經(jīng)洗滌器處理，在洗滌器內(nèi)循環(huán)有溫度受控的稀氫氧化鉀水溶液。從該汽提塔出來的汽體收集在稱重的、冷凍(_40°C)的圓筒中，該圓筒稱為產(chǎn)品收集筒，其后串聯(lián)有在干冰浴中冷凍的更小的圓筒。對于3#試驗(yàn)，供入14磅(lbs.)的無水HF以確保催化劑的氟化。接下來，加入
I.5磅的TiCl4作為催化劑。通過反應(yīng)器中壓力的增大可以看到立刻產(chǎn)生了 HC1。通過從系統(tǒng)中排放掉大部分的HCl而使壓力降低后，加入50磅的HCC-240fa。加熱反應(yīng)器。在約85°C時(shí)開始產(chǎn)生HCl表明氟化反應(yīng)開始。將系統(tǒng)壓力控制在約120psig。然后連續(xù)供入額外的HF并在產(chǎn)品收集筒中收集產(chǎn)物直到HCC-240fa耗盡。對該試驗(yàn)過程中收集的粗材料進(jìn)行GC分析，結(jié)果如下所示
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實(shí)施例2
在實(shí)施例I的3#試驗(yàn)之后，將反應(yīng)器排空，制得新鮮批次的催化劑進(jìn)料，并以與3#試驗(yàn)相似的方式進(jìn)行4#試驗(yàn)。用于4#試驗(yàn)的催化劑進(jìn)料是753g的TiCl4。該試驗(yàn)的操作方案繼續(xù)與3#試驗(yàn)相同-在催化劑之前加入14. 3磅的HF初始批次進(jìn)料。然后在催化劑氟化產(chǎn)生的HCl結(jié)束后在催化劑上方加入HCC-240fa (51.9磅)。在達(dá)到所述反應(yīng)溫度后，開始并保持連續(xù)的HF進(jìn)料直至對產(chǎn)品質(zhì)量的分析出現(xiàn)明顯下降或者收集的產(chǎn)品重量下降-此時(shí)，供入新鮮批次的HCC-240fa進(jìn)料(通常25-30磅)并且繼續(xù)連續(xù)的HF進(jìn)料。4#試驗(yàn)的催化劑生產(chǎn)率約為O. 4pph/lb催化劑。在該試驗(yàn)中收集到約244磅的粗1233zd(E)。該試驗(yàn)持續(xù)了超過900小時(shí)，沒有催化劑活性的損失。實(shí)施例3
該實(shí)施例闡述了連續(xù)的液相氟化反應(yīng)，其中HF與1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯的有機(jī)進(jìn)料混合物連續(xù)供入四氯化鈦催化劑進(jìn)料中。使用與實(shí)施例I和2中相同的10加侖帶夾套的反應(yīng)器系統(tǒng)。將30磅無水HF裝入反應(yīng)器。該數(shù)量超過了 TiCl4催化劑氟化的需要。攪拌器以250RMP啟動。接下來，加入I. 5磅的TiCl4作為催化劑。通過反應(yīng)器中壓力的增大可以看到立刻產(chǎn)生了 HCl。通過從系統(tǒng)中排放掉大部分的HCl而使壓力降低后，加入20磅的由70wt%的I, I, I, 3，3-五氯丙烷、27wt%的I, I, 3，3-四氯丙烯和3wt%的I, 3，3，3-四氯丙烯組成的有機(jī)進(jìn)料混合物。然后通過向夾套中通入蒸汽來加熱反應(yīng)器。在約85°C時(shí)開始產(chǎn)生HCl表明氟化反應(yīng)開始。然后將系統(tǒng)壓力控制在約120psig。然后以9:1的HF對有機(jī)物的摩爾比連續(xù)供入額外的HF和有機(jī)進(jìn)料混合物。主要由HCl副產(chǎn)物、1233zd和過量的HF組成的物流從汽提塔(catstripper)頂部排出，經(jīng)洗滌去除酸，并且有機(jī)物收集在產(chǎn)品收集圓筒中。對該試驗(yàn)過程中收集的粗材料進(jìn)行GC分析，結(jié)果如下所示
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)氯氟烯烴的方法，其包括 提供液體反應(yīng)混合物，其包含氟化氫、氟化的金屬氯化物催化劑和一種或多種氫鹵烴，該氫鹵烴選自由1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它們的組合組成的組，其中所述氟化氫和所述一種或多種氫鹵烴以大于約3:1的HF :有機(jī)物摩爾比存在，并且其中所述氟化的金屬氯化物催化劑選自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4,TaCl5' SbCl3' FeCl3 和 AlCl3 組成的組；和 使所述氟化氫與所述一種或多種氫鹵烴在液相中于所述催化劑存在下以及約85°C到約120°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫、夾帶的催化劑、(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、和任選的未反應(yīng)的氫鹵烴混合物的反應(yīng)產(chǎn)物流，其中所述產(chǎn)物流中(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯與(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的重量比大于I。
2.權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括 使所述反應(yīng)產(chǎn)物流與配備有熱交換器的汽提塔接觸，以產(chǎn)生(I)第一粗產(chǎn)物流，其包含大部分的所述氯化氫、大部分的所述(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、任選的大部分的所述(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分的所述未反應(yīng)的氟化氫，其中所述一部分至少為足以與所述(E) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯或所述(Z) I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯中的一種或多種形成共沸物的量，和(2)回流組分，其包含大部分的所述夾帶的催化劑、氟化氫、部分氟化的中間體和未反應(yīng)的一種或多種氫齒烴；和 使所述回流組分返回到所述反應(yīng)混合物。
3.用于生產(chǎn)氫氟烯烴的集成系統(tǒng)，其包括 a.—個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流,其累積地包含氟化氫和一種或多種氫鹵烴,該氫鹵烴選自由.1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它們的組合組成的組； b.液相反應(yīng)器，其中充有液相氟化催化劑并維持在約85°C到約120°C的第一溫度，其中所述液相反應(yīng)器流體連接到所述一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，并且其中所述液相氟化催化劑選自由部分或者完全氟化的TiCl4、SnCl4, TaCl5, SbCl3、FeCl3或AlCl3組成的組； c.汽提系統(tǒng)，其包括平均溫度維持在比所述第一溫度低約10°C到約40°C的第二溫度的汽提塔、流體連接所述汽提塔的回流物流、和流體連接到所述汽提塔的第一粗產(chǎn)物流，其中所述回流物流流體連接到所述液相反應(yīng)器； d.氯化氫去除系統(tǒng)，其包括第一蒸餾塔、流體連接到所述第一蒸餾塔的氯化氫副產(chǎn)物流、和流體連接到所述第一蒸餾塔的第二粗產(chǎn)物流，其中所述第一蒸餾塔流體連接到所述汽提塔； e.氟化氫回收系統(tǒng)，其包括硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器、流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含氟化氫的第二再循環(huán)物流、流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的第三產(chǎn)物流，其中所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器流體連接到所述第二粗產(chǎn)物流； f.I-氯_3，3，3-三氟丙烯純化系統(tǒng)，其包括流體連接到所述第三產(chǎn)物流的第二蒸餾塔；流體連接到所述第二蒸餾塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終產(chǎn)物流；流體連接到所述蒸餾塔的第二副產(chǎn)物流，流體連接到所述第二副產(chǎn)物流的異構(gòu)化反應(yīng)器；流體連接到所述異構(gòu)化反應(yīng)器和所述第二蒸餾塔的產(chǎn)物再循環(huán)流。
4.用于制備(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工藝，其包括 在反應(yīng)器中于氟化催化劑存在下，在氣相反應(yīng)混合物中提供1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫，其中所述氟化氫和所述1，1，1，3，3-五氯丙烷以大于約3:1的HF :有機(jī)物摩爾比存在；和 使1，I, 1,3, 3-五氯丙烷與氟化氫在氣相中于所述催化劑存在下以及約200到約450°C的反應(yīng)溫度和約O到約160psig的壓力下反應(yīng)以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流，其包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫、未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、反應(yīng)副產(chǎn)物、和任選的(Z)-I-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中氟化催化劑選自由鉻基催化劑、鋁基催化劑、鈷基催化劑、錳基催化劑、鎳和鐵氧化物基催化劑、氫氧化物基催化劑、齒化物基催化劑、齒氧化物基催化劑、它們的無機(jī)鹽及它們的混合物組成的組。
6.權(quán)利要求4的工藝，其中氟化催化劑選自由Cr2O3、Cr2O3Al2O3、Cr203/A1F3、Cr203/碳、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3、NiCl2/AlF3、FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C、A1F3/C及它們的混合物組成的組。
7.用于生產(chǎn)氫氟烯烴的集成系統(tǒng)，其包括 a.一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，其累積地包含氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷； b.氣相反應(yīng)器，其中具有氣相氟化催化劑并維持在約200°C到約450°C的第一溫度和約O到160psig的壓力,其中所述氣相反應(yīng)器流體連接到所述一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流； c.氯化氫去除系統(tǒng)，其包括第一蒸餾塔、流體連接到所述第一蒸餾塔的氯化氫副產(chǎn)物流、和流體連接到所述第一蒸餾塔的粗產(chǎn)物流，其中所述第一蒸餾塔流體連接到所述氣相反應(yīng)器； d.氟化氫回收系統(tǒng)，其包括硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器、流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含氟化氫的再循環(huán)物流、流體連接到所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器的包含(E)和(Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的產(chǎn)物流，其中所述硫酸汽提和再循環(huán)系統(tǒng)或者相分離容器流體連接到所述粗產(chǎn)物流； e.I-氯_3，3，3-三氟丙烯純化系統(tǒng)，其包括流體連接到所述產(chǎn)物流的第二蒸餾塔；流體連接到所述第二蒸餾塔的包含(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終產(chǎn)物流；流體連接到所述蒸餾塔的第二副產(chǎn)物流，流體連接到所述第二副產(chǎn)物流的異構(gòu)化反應(yīng)器；流體連接到所述異構(gòu)化反應(yīng)器和所述第二蒸餾塔的產(chǎn)物再循環(huán)流。
8.用于制備(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的工藝，其包括 a.在氣相中于氟化催化劑存在下，使反應(yīng)器混合物中的1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，其包含HF、HC1、反應(yīng)副產(chǎn)物、和(E+Z) I-氯-3，3，3-三氟丙烯； b.從反應(yīng)產(chǎn)物中分離HF、HCl和沸點(diǎn)低于(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯的反應(yīng)副產(chǎn)物； c.從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出(E)I-氯-3，3，3-三氟丙烯；和 d.使來自反應(yīng)產(chǎn)物的(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯異構(gòu)化為(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯。
9.權(quán)利要求8的工藝，其進(jìn)一步包括將分離的HF再循環(huán)到反應(yīng)器混合物中以與1，I, 1,3, 3-五氯丙烷反應(yīng)。
10.權(quán)利要求8的工藝，其進(jìn)一步包括將除(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯之外的沸點(diǎn)高于(E) I-氯-3，3，3-三氟丙烯的副產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氣相和/或液相工藝來經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法、工藝和集成系統(tǒng)。
文檔編號C07C21/18GK102844285SQ201180019739
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者H.S.董, R.約翰遜, K.珀克羅維斯基, D.C.梅克 申請人:霍尼韋爾國際公司