專(zhuān)利名稱(chēng)：包括生物質(zhì)氫解及隨后脫氫和醇醛縮合以生產(chǎn)鏈烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由生物基原料生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級(jí)烴。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)投入了大量努力開(kāi)發(fā)由非化石燃料源提供能量的新方法和系統(tǒng)。生物基原料是有希望用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的可再生替代烴源。
包括碳水化合物和“生物質(zhì)”的生物基原料為衍生自活生物材料或近期的活生物材料的物質(zhì)。一類(lèi)生物質(zhì)為纖維素 生物質(zhì)。由于組成細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素材料使纖維素生物質(zhì)成為世界上最豐富的碳水化合物源。預(yù)期將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料、化學(xué)品、能量和其它物質(zhì)的能力將增強(qiáng)經(jīng)濟(jì)、減少對(duì)油氣源的依賴(lài)、減少空氣和水污染、和減少二氧化碳的凈產(chǎn)出率。
在開(kāi)發(fā)將碳水化合物轉(zhuǎn)化為適用于運(yùn)輸燃料的高級(jí)烴的方法中要克服許多挑戰(zhàn)。 例如，所應(yīng)用的方法成本高且復(fù)雜，使其很難與應(yīng)用傳統(tǒng)資源如化石燃料相競(jìng)爭(zhēng)。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2007/0142633 (Yao等)提出一種轉(zhuǎn)化碳水化合物為高級(jí)烴的方法。提供一種離子交換樹(shù)脂將碳水化合物轉(zhuǎn)化為有用的反應(yīng)產(chǎn)物。使反應(yīng)產(chǎn)物加氫，和然后與包含沸石的催化劑接觸以形成高級(jí)烴。由于形成了不希望的副產(chǎn)品如焦炭、二氧化碳和一氧化碳，在該系統(tǒng)中碳水化合物轉(zhuǎn)化為烴導(dǎo)致所需烴產(chǎn)品的損失增加。因此，促進(jìn)和持續(xù)生物質(zhì)應(yīng)用的另一個(gè)挑戰(zhàn)是不再形成不希望的副產(chǎn)品如一氧化碳、二氧化碳和焦炭。另一個(gè)挑戰(zhàn)是在有限步驟中完全轉(zhuǎn)化碳水化合物為高級(jí)烴，以用最小的投資達(dá)到高收率。
轉(zhuǎn)化糖為燃料的現(xiàn)有方法通過(guò)生物路線(xiàn)例如通過(guò)酵母發(fā)酵形成乙醇。但與標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)輸燃料相比時(shí)，乙醇不具有高的能量密度。目前需要形成比乙醇能量密度更大的可以利用現(xiàn)有的燃料基礎(chǔ)設(shè)施的液體生物燃料。另外，需要由生物基原料有效和高收率地生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級(jí)烴同時(shí)避免或減少不希望副產(chǎn)品的生產(chǎn)的方法和系統(tǒng)。發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氫解催化劑存在下使至少部分碳水化合物原料與氫直接接觸，以生產(chǎn)包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物；使至少部分包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物與包含堿官能度的縮合催化劑接觸， 以形成燃料共混物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種方法，所述方法包括提供生物基原料源；處理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氫解反應(yīng)中使至少部分包含碳水化合物的物流反應(yīng)，以產(chǎn)生包括穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流的第一反應(yīng)產(chǎn)物物流，其中所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流包含高級(jí)多元醇；將至少第一部分的高級(jí)多元醇與穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流分離；循環(huán)第一部分的高級(jí)多元醇通過(guò)氫解反應(yīng)，以生產(chǎn)更多的穩(wěn)定中間產(chǎn)物；使至少部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物物流；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物物流與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括包含氫解催化劑的第一容器，所述第一容器接收碳水化合物和生產(chǎn)穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物；包含脫氫催化劑的第二容器，所述第二容器接收穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物和生產(chǎn)含羰基化合物；和包含縮合催化劑的處理反應(yīng)器，所述處理反應(yīng)器接收含羰基化合物和生產(chǎn)燃料共混物，和其中所述縮合催化劑包含堿官能度。
本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很明顯。雖然本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以進(jìn)行多種改變，但這些改變?cè)诒景l(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍之內(nèi)。


這些附圖描述了本發(fā)明一些實(shí)施方案的一些方面，但不用于限制或定義本發(fā)明。
圖I示意性描述了本發(fā)明的高級(jí)烴制備方法的實(shí)施方案的方塊流程圖。
圖2示意性描述了本發(fā)明的高級(jí)烴制備方法的另一個(gè)實(shí)施方案的方塊流程圖。
圖3示意性描述了本發(fā)明的高級(jí)烴制備方法的另一個(gè)實(shí)施方案的方塊流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及由生物基原料如碳水化合物制備高級(jí)烴的方法和系統(tǒng)，從而形成適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級(jí)烴，同時(shí)減少不希望副產(chǎn)品如焦炭、二氧化碳和一氧化碳的形成，其中所述碳水化合物包括糖、糖醇、纖維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和它們的任意組合。所產(chǎn)生的高級(jí)烴可用于形成運(yùn)輸燃料如合成汽油、柴油燃料和航空煤油以及工業(yè)化學(xué)品。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“高級(jí)烴”指氧碳比小于生物基原料的至少一種組分的氧碳比的烴。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“烴”指主要包含氫和碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代烴。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴還包含雜原子(即氧或硫)，因此術(shù)語(yǔ)“烴”還可以包括取代烴。
圖I描述了本發(fā)明方法100的一個(gè)實(shí)施方案。在圖2-3中描述了替代實(shí)施方案。 在圖I給出的實(shí)施方案中，含有可溶性碳水化合物102的包含水和任選溶劑的原料溶液在氫解反應(yīng)106中與氫催化反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以在處理反應(yīng)110中進(jìn)一步催化反應(yīng)，產(chǎn)生高級(jí)烴物流112。高級(jí)烴物流112可以在下游工藝中與附加物流摻混以制備燃料或工業(yè)化學(xué)品。合適的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以包括但不限于醇、多元醇和它們的任意組合。合適的處理反應(yīng)包括但不限于脫氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)、加氫反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和它們的任意組合。
在圖2給出的實(shí)施方案中，包含水溶性碳水化合物102的原料溶液在加氫反應(yīng)104 和/或氫解反應(yīng)106中與氫催化反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。然后所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以流過(guò)任選的分離設(shè)備108，和任意合適的醇或多元醇在處理反應(yīng)110中進(jìn)一步催化反應(yīng)，產(chǎn)生高級(jí)烴物流112。高級(jí)烴物流112可以在下游工藝中與附加物流摻混以制備燃料或工業(yè)化學(xué)品。合適的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以包括但不限于醇、多元醇和它們的任意組合。高級(jí)多元醇可以通過(guò)循環(huán)物流114循環(huán)返回通過(guò)氫解反應(yīng)106，產(chǎn)生更多合適的醇和多元醇化合物。正如這里所應(yīng)用，術(shù)語(yǔ)“高級(jí)多元醇”指帶有多于一個(gè)羥基和多于兩個(gè)碳原子的化合物。合適的處理反應(yīng)包括但不限于脫氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)、加氫反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和它們的任意組合。
在圖3給出的實(shí)施方案中，包含水溶性碳水化合物102的原料溶液任選通過(guò)水解反應(yīng)114水解并在氫解反應(yīng)106中與氫進(jìn)一步催化反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。然后所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物流過(guò)任選的分離設(shè)備108，和任意合適的醇或多元醇在處理反應(yīng) 110中進(jìn)一步催化反應(yīng)，產(chǎn)生高級(jí)烴物流112。高級(jí)烴物流112可以在下游工藝中與附加物流摻混以制備燃料或工業(yè)化學(xué)品。合適的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以包括但不限于醇、多元醇和它們的任意組合。高級(jí)多元醇可以通過(guò)循環(huán)物流114循環(huán)返回通過(guò)氫解反應(yīng)106，產(chǎn)生更多合適的醇和多元醇反應(yīng)產(chǎn)物。
在某些實(shí)施方案中，在本發(fā)明中描述的水解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氫解反應(yīng)、和處理反應(yīng)均可以在單個(gè)步驟中實(shí)施。
在一個(gè)實(shí)施方案中，下文所述的反應(yīng)在合適設(shè)計(jì)的任何系統(tǒng)中實(shí)施，包括包含連續(xù)流動(dòng)、間歇、半間歇、或多體系容器和反應(yīng)器的系統(tǒng)。在各容器中可以發(fā)生一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，和所述方法不限于用于每個(gè)反應(yīng)的單獨(dú)反應(yīng)容器。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明應(yīng)用固定床或流化催化床系統(tǒng)。優(yōu)選地，本發(fā)明應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)下實(shí)施。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)具有如下優(yōu)點(diǎn)任選在沒(méi)有任何附加的成本高的純化步驟的條件下轉(zhuǎn)化生物基原料，從而形成包括高級(jí)鏈烷烴、烯烴和芳烴的低氧碳比的高能量密度產(chǎn)品。本發(fā)明還減少了不希望副產(chǎn)品的量，從而提高了轉(zhuǎn)化碳水化合物為高級(jí)烴的總收率。 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括對(duì)于多個(gè)反應(yīng)步驟應(yīng)用類(lèi)似的催化劑，從而當(dāng)需要時(shí)可以組合各反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是組合或取消了將生物基原料轉(zhuǎn)化為燃料所需的步驟，從而減少投資成本。雖然不打算被任何理論所局限，據(jù)信一些碳水化合物可以在產(chǎn)生高級(jí)烴的所需要的條件下熱降解。另外，在形成高級(jí)烴的反應(yīng)中包含一些高級(jí)多元醇可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)度縮合，從而使得所得的高級(jí)烴不適用于運(yùn)輸燃料(如焦油)。作為本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)， 氫解反應(yīng)可以允許形成能夠承受形成高級(jí)烴所需條件的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物，和可以允許形成可用于燃料或其它工業(yè)化學(xué)品的所需高級(jí)烴。下面將更為詳細(xì)地描述特定實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括提供碳水化合物原料；在氫解催化劑存在下使至少部分碳水化合物原料與氫直接接觸，以生產(chǎn)包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物；使至少部分包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。
碳水化合物是最豐富的天然生物分子。植物物質(zhì)以糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維素、 半纖維素和它們的任意組合來(lái)貯存碳水化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳水化合物包括單糖、 多糖或單糖和多糖的混合物。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“單糖”指不能水解為更小單元的羥基醛或羥基酮。單糖的例子包括右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖，但不限于此。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“多糖”指包含兩個(gè)或更多個(gè)單糖單元的糖。多糖的例子包括蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、纖維素和乳糖，但不限于此。碳水化合物在光合作用中產(chǎn)生，所述光合作用為將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物作為貯能方式的方法。碳水化合物是高反應(yīng)性化合物，其可以很容易地氧化產(chǎn)生能量、二氧化碳和水。碳水化合物分子結(jié)構(gòu)中氧的存在對(duì)化合物的反應(yīng)性有貢獻(xiàn)。水溶性碳水化合物在催化劑作用下通過(guò)加氫、氫解或這兩者與氫反應(yīng)產(chǎn)生包含多元醇和糖醇的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。
在圖I所示的實(shí)施方案中，碳水化合物任選在加氫反應(yīng)中反應(yīng)，和然后在氫解反應(yīng)中反應(yīng)，從而形成合適的包含用于縮合反應(yīng)110的醇和多元醇的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加氫反應(yīng)為任選的和氫解反應(yīng)獨(dú)自就適合于形成所需的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在流過(guò)加氫反應(yīng)之前，所述碳水化合物流過(guò)氫解反應(yīng)(因而氫解反應(yīng)106和加氫反應(yīng)104與圖I所示的順序相反)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加氫和氫解反應(yīng)在相同容器中發(fā)生，從而產(chǎn)生待進(jìn)料至處理反應(yīng)的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在氫解反應(yīng)之前可以實(shí)施分離步驟(如脫水)。
碳水化合物可以源自任何合適的來(lái)源。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料至所述方法的碳水化合物可以衍生自有機(jī)源(如來(lái)自玉米或甘蔗的糖和淀粉)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳水化合物源自生物基原料。生物基原料可以包括生物質(zhì)。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)” 指由植物(如葉子、根、種子和莖)產(chǎn)生的有機(jī)材料及微生物和動(dòng)物的新陳代謝廢物。生物質(zhì)的常用來(lái)源包括農(nóng)業(yè)廢物(如玉米秸桿、稻草、種子殼、甘蔗葉、甘蔗渣、堅(jiān)果殼以及牛、 家禽和豬的糞便)；木質(zhì)材料(如木頭或樹(shù)皮、鋸屑、木料削片和工廠廢料)；城市廢物(如廢紙和園林修剪物)；和能源作物(如楊樹(shù)、柳樹(shù)、開(kāi)關(guān)草、苜蓿草、草原藍(lán)流、玉米和大豆)。 術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”還指所有上述物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)單元，包括糖、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和淀粉，但不限于此。本發(fā)明中有用的碳水化合物包括但不限于在合適反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化為烴的碳水化合物。本發(fā)明中合適的碳水化合物包括在水中或有機(jī)溶劑中可溶的具有一個(gè)或多個(gè)碳原子和至少一個(gè)氧原子的任何碳水化合物。碳水化合物也可以具有O. 5:1-1:1. 2的氧碳比。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，生物基原料任選首先在液體介質(zhì)如含水溶液或含有有機(jī)溶劑的含水溶液(如循環(huán)的部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物)中水解，從而獲得用于所述方法的可溶碳水化合物物流。各種生物質(zhì)水解方法可能是合適的，包括酸水解、堿水解、酶水解和應(yīng)用熱壓水的水解，但不限于此。在某些實(shí)施方案中，所述水解反應(yīng)可以在100-250°C 的溫度和O. IMPa-lO，OOOkPa的壓力下實(shí)施。在包括強(qiáng)酸和酶水解的實(shí)施方案中，水解反應(yīng)可以在低至環(huán)境溫度的溫度和100-10，OOOkPa的壓力下實(shí)施。在一些實(shí)施方案中，水解反應(yīng)可以包括水解催化劑(如金屬或酸催化劑)以輔助水解反應(yīng)。水解催化劑可以是能夠?qū)嵤┧夥磻?yīng)的任何催化劑。例如，合適的水解催化劑包括酸催化劑、堿催化劑、金屬催化劑和它們的任意組合，但不限于此。酸催化劑可以包括有機(jī)酸如乙酸、甲酸和乙酰丙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸催化劑可以在加氫和/或氫解反應(yīng)的過(guò)程中作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。在某些實(shí)施方案中，生物基原料的水解可以與加氫和/或氫解反應(yīng)相關(guān)聯(lián)而發(fā)生。在這種實(shí)施方案中，可以向加氫和/或氫解反應(yīng)中加入助催化劑或催化載體以促進(jìn)水解反應(yīng)。
多種因素影響水解反應(yīng)中生物基原料的轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，可以在含水流體內(nèi)從生物基原料中提取半纖維素，并在低于160°C的溫度下水解以產(chǎn)生C5碳水化合物餾分。溫度升高時(shí)，該C5餾分可能會(huì)熱降解。因此有利的是將C5、C6或其它糖類(lèi)中間產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物如糖醇。通過(guò)由加氫和/或氫解反應(yīng)再循環(huán)一部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物并利用該循環(huán)液體實(shí)施附加的生物質(zhì)水解，活性的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的濃度可以增加至不需要水稀釋的工業(yè)可用濃度。通常，全部有機(jī)中間產(chǎn)物(如循環(huán)的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物加上水解的碳水化合物)在水中濃度為至少2%或5%或優(yōu)選大于8%可能適合于可用方法。這可以通過(guò)在水解反應(yīng)出口處對(duì)中間產(chǎn)物物流取樣并應(yīng)用合適的技術(shù)如色譜法確定總有機(jī)物的濃度來(lái)確定。
纖維素提取在高于160°C下開(kāi)始，在由碳水化合物組分部分降解形成的有機(jī)酸 (如羧酸類(lèi))的輔助下，在約190°C的溫度下完全溶解和水解。一些木質(zhì)素可以在纖維素之前溶解，而其它木質(zhì)素可能會(huì)堅(jiān)持到更高的溫度。原位產(chǎn)生的有機(jī)溶劑可以包括一部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物，其中包括但不限于低級(jí)醇和多元醇，它們可以輔助溶解和提取木質(zhì)素和其它組分。
在溫度為250_275°C下，碳水化合物可以通過(guò)一系列復(fù)雜的自縮合反應(yīng)降解形成聚焦糖，而這些聚焦糖被認(rèn)為是難以轉(zhuǎn)化為燃料產(chǎn)物的降解產(chǎn)物。通常，假定水不會(huì)完全抑制低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)時(shí)，可以預(yù)期在應(yīng)用溫度時(shí)利用含水反應(yīng)條件進(jìn)行一些降解反應(yīng)。
可以選擇水解反應(yīng)的溫度，從而在限制降解產(chǎn)物形成的同時(shí)使最大量可提取碳水化合物被水解并作為碳水化合物由生物基原料提取。在一些實(shí)施方案中，可以應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器容器來(lái)實(shí)施水解反應(yīng)。這些容器可以具有能夠?qū)嵤┧夥磻?yīng)的任何設(shè)計(jì)。合適的反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以包括并流、逆流、攪拌釜和/或流化床反應(yīng)器，但不限于此。在該實(shí)施方案中，生物基原料可以首先引入在約160°C下操作的反應(yīng)器中。在該溫度下，半纖維素可以水解以提取C5碳水化合物和一些木質(zhì)素而不會(huì)使這些產(chǎn)物降解。然后剩余的生物基原料固體可以流出第一反應(yīng)器容器并被送至第二反應(yīng)器容器。第二容器可以在160-250°C下操作，以使纖維素進(jìn)一步水解形成C6碳水化合物。然后剩余的生物基原料固體可以作為廢物物流流出第二反應(yīng)器，而第二反應(yīng)器的中間產(chǎn)物物流可以被冷卻并與來(lái)自第一反應(yīng)器容器的中間產(chǎn)物物流組合。組合后的出口物流然后可以輸送到加氫和/或氫解反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用具有逐漸升高的溫度曲線(xiàn)的一系列反應(yīng)器，從而在每個(gè)容器中提取所需的碳水化合物餾分。然后每個(gè)容器的出口物流可以在組合各物流之前冷卻，或者可以將所述物流分別進(jìn)料至加氫和/或氫解反應(yīng)，以將中間產(chǎn)物碳水化合物物流轉(zhuǎn)化為一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，水解反應(yīng)可以在單個(gè)容器中發(fā)生。這個(gè)容器可以具有能夠?qū)嵤┧夥磻?yīng)的任何設(shè)計(jì)。合適的反應(yīng)器容器設(shè)計(jì)可以包括并流、逆流、攪拌釜或流化床反應(yīng)器，但不限于此。在一些實(shí)施方案中，應(yīng)用逆流反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其中生物基原料與可能包含原位產(chǎn)生的溶劑的含水物流逆流。在這個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)器容器內(nèi)可能存在溫度分布曲線(xiàn)，從而在生物基原料入口處或其附近的水解反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的溫度為大約160°C，而在生物基原料出口附近的溫度為約200-250°C。所述溫度分布曲線(xiàn)可以通過(guò)在生物基原料出口附近引入高于200°C至250°C的包含原位產(chǎn)生的溶劑的含水流體同時(shí)引入160°C或更低的生物基原料獲得。含水流體和生物基原料的具體入口溫度將基于兩股物流間的熱量平衡確定。所得溫度分布曲線(xiàn)可用于在不明顯產(chǎn)生降解產(chǎn)物的條件下水解和提取纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。
可以應(yīng)用其它措施建立水解反應(yīng)以及與其它組分如木質(zhì)素一起提取纖維素和半纖維素同時(shí)不大量產(chǎn)生降解產(chǎn)物的合適溫度分布曲線(xiàn)。例如，可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)應(yīng)用內(nèi)部換熱結(jié)構(gòu)來(lái)保持水解反應(yīng)所需要的溫度曲線(xiàn)。也可以應(yīng)用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的各反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和適合于從所述容器或反應(yīng)器脫除產(chǎn)物物流的出口。在一些實(shí)施方案中，發(fā)生水解反應(yīng)或部分水解反應(yīng)的容器可以包括附加的出口， 以允許脫除部分反應(yīng)物物流，從而有助于最大化所需產(chǎn)物的形成。如果所述部分消化的生物基原料和液體反應(yīng)介質(zhì)的粘度和特征足以在使生物基原料固體懸浮在過(guò)量液相中的狀態(tài)下操作(與堆置消化器相反)，則可以應(yīng)用返混反應(yīng)器(如攪拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反應(yīng)器)。
應(yīng)理解的是在一個(gè)實(shí)施方案中，所述生物質(zhì)不需要被水解，因?yàn)楹妓衔锏纳镔|(zhì)可能已處于用于轉(zhuǎn)化生物基原料為高級(jí)烴的合適的含水形式(如粗甘蔗汁濃縮物)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)水解反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物碳水化合物物流可以被轉(zhuǎn)化為包括但不限于多元醇和醇的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。通常，不被任何特定理論所局限，合適的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以包括但不限于氫解、連續(xù)的加氫-氫解、連續(xù)的氫解-加氫、和組合的加氫-氫解反應(yīng)，導(dǎo)致形成通過(guò)一種或多種處理反應(yīng)可以很容易地轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴的穩(wěn)定的輕基中間產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所需的是轉(zhuǎn)換碳水化合物和任選一部分穩(wěn)定的輕基中間產(chǎn)物為更易于轉(zhuǎn)化為所需高級(jí)烴的較小分子。這種轉(zhuǎn)化的合適方法通過(guò)氫解反應(yīng)進(jìn)行。
實(shí)施碳水化合物氫解的各種方法是已知的。一種合適的方法包括在足以形成包含更小分子或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下在氫解反應(yīng)中使碳水化合物或穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物與氫或與合適的氣體混合的氫以及氫解催化劑接觸。最典型地，氫溶解于碳水化合物的液體混合物中，所述混合物在一定條件下與催化劑接觸以提供催化反應(yīng)。至少部分碳水化合物原料在氫解催化劑存在下與氫直接接觸。術(shù)語(yǔ)“直接”表示在不必首先逐步將所有碳水化合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的情況下，對(duì)至少部分碳水化合物實(shí)施反應(yīng)。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“更小的分子或多元醇”包括分子量比初始碳水化合物更小的任何分子， 它們可以包含更少的碳原子或氧原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含包括多元醇和醇的更小分子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，碳水化合物(如5和/或6碳碳水化合物分子)可以應(yīng)用氫解反應(yīng)在氫解催化劑存在下轉(zhuǎn)化為包含丙二醇、乙二醇和甘油的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。所述氫解催化劑可以包括 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os 和它們的合金或任意組合，這些組分單獨(dú)存在或者與如下促進(jìn)劑如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O 和它們的合金或任意組合一起存在。所述促進(jìn)劑可以允許加氫和氫解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。所述氫解催化劑還可以包括含過(guò)渡金屬(如鉻、鑰、鎢、錸、錳、銅、鎘)或第VIII族金屬(如鐵、 鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨)的含碳焦化聚合物催化劑。在某些實(shí)施方案中，所述氫解催化劑可以包括與堿土金屬氧化物組合或者粘附于催化活性載體上的任意上述金屬。在某些實(shí)施方案中，氫解反應(yīng)中描述的催化劑可以包括這里針對(duì)加氫反應(yīng)所述的催化劑載體。
實(shí)施氫解反應(yīng)的條件將依據(jù)原料類(lèi)型和所需產(chǎn)物而變化。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員在受益于本發(fā)明后，將會(huì)認(rèn)識(shí)到使用合適的條件來(lái)實(shí)施所述反應(yīng)。通常，氫解反應(yīng)在 110-300°C的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為170-220°C，和最優(yōu)選為180_225°C。在一個(gè)實(shí)施方案中， 氫解反應(yīng)在堿性條件下實(shí)施，優(yōu)選PH為8-13，和甚至更優(yōu)選pH為10-12。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫解反應(yīng)在60-16500kPa的壓力下實(shí)施，優(yōu)選為1700_14000kPa，和甚至更優(yōu)選為4800-1IOOOkPa0
在本發(fā)明的氫解反應(yīng)中應(yīng)用的氫可以包括外部氫、循環(huán)氫、原位產(chǎn)生的氫和它們的任意組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用氫解反應(yīng)可以產(chǎn)生比導(dǎo)致重整反應(yīng)物的反應(yīng)更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通過(guò)由山梨醇形成異丙醇(即IPA或2-丙醇)來(lái)說(shuō)明
C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80; dHR=-40J/g_mol (式 I)
替代地，在氫存在下，通過(guò)氫解可以形成多元醇和單-含氧化物如IPA，在其中氫被消耗而不是產(chǎn)生
C6H1406+3H2 — 2H20+2C3H802; dHR=+81 J/gmol (式 2)
C6H1406+5H2 — 4H20+2C3H80; dHR=_339J/gmol (式 3)
作為反應(yīng)條件(即溫度低于250°C )差異的結(jié)果，氫解反應(yīng)的產(chǎn)品可以包含大于 25mol%或替代地大于30mol%的多元醇，這可以在處理方法中導(dǎo)致更大的轉(zhuǎn)化率。另外，應(yīng)用水解反應(yīng)而不是在重整條件下運(yùn)行的反應(yīng)可以導(dǎo)致少于20mol%或替代地少于30mol%的二氧化碳產(chǎn)出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氫解按需要在中性或酸性條件下實(shí)施，以加速除了氫解外的水解反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水解、大量水解或未水解的生物質(zhì)衍生的碳水化合物在合適的加氫反應(yīng)容器(如圖I中的加氫反應(yīng)104)中通過(guò)除了任選的加氫反應(yīng)外的氫解反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為包含對(duì)應(yīng)的醇衍生物的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物。
所述碳水化合物、來(lái)自水解反應(yīng)的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物或者這兩者均可以發(fā)生加氫反應(yīng)以使一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵飽和。有多種方法適合于使碳水化合物、穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物或這兩者加氫。一種方法包括使原料物流與氫或與合適氣體混合的氫以及催化劑在足以造成加氫反應(yīng)的條件下接觸，以形成加氫產(chǎn)品。加氫催化劑通?？梢园ǖ赩III族金屬和/或第VI族金屬。這種催化劑的例子可以包括但不限于Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、 Pt、Os、Ir和它們的合金或任意組合,這些組分單獨(dú)應(yīng)用或者與促進(jìn)劑如W、Mo、Au、Ag、Cr、 Zn、Mn、Sn、B、P、Bi和它們的合金或任意組合一起應(yīng)用。其它有效的加氫催化劑材料包括用錸改性的載帶的鎳或釕。在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于所要求的催化劑功能，加氫催化劑還包括任意一種如下所述的載體。加氫催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫催化劑包括載帶的第VIII族金屬催化劑和金屬海綿材料(如海綿鎳催化劑)。Raney鎳提供了適用于本發(fā)明的活性海綿鎳催化劑的一個(gè)例子。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中的加氫反應(yīng)應(yīng)用包括鎳-錸催化劑或鎢改性的鎳催化劑的催化劑來(lái)實(shí)施。用于本發(fā)明的加氫反應(yīng)的合適催化劑的一個(gè)例子為碳載帶的鎳_錸催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)用例如含約25wt%氫氧化鈉的含水堿性溶液處理大約等重量的鎳和鋁的合金來(lái)制備合適的Raney鎳催化劑。鋁選擇性地被堿性水溶液溶解， 形成主要包含鎳并含有少量鋁的海綿類(lèi)材料。初始合金包括促進(jìn)劑金屬(如鑰或鉻)，其含量使所形成的海綿鎳催化劑中保留l_2wt%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用亞硝?；跛後?(III)、氯化釕(III)在水中的溶液浸潰合適的載體材料而制備加氫催化劑。然后干燥所述溶液以形成水含量小于1 〖％的固體。所述固體然后在大氣壓下在旋轉(zhuǎn)球爐中在300°C (未煅燒)或400°C (煅燒)下在氫氣物流中還原4小時(shí)。在冷卻并用氮?dú)赓x予催化劑惰性后， 使含5vol%氧的氮?dú)饬鬟^(guò)催化劑2小時(shí)。
在某些實(shí)施方案中，這里描述的催化劑包括催化劑載體。催化劑載體穩(wěn)定和支撐所述催化劑。所應(yīng)用的催化劑載體的類(lèi)型取決于所選擇的催化劑和反應(yīng)條件。本發(fā)明的合適載體包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化釩、氮化物、氮化硼、雜多酸、羥基磷灰石、氧化鋅、氧化鉻、沸石、含碳鈉米管、碳富勒烯和它們的任意組合。
在本發(fā)明中應(yīng)用的催化劑可以應(yīng)用對(duì)本領(lǐng)域人員已知的常規(guī)方法制備。合適的方法可以包括但不限于初始潤(rùn)濕、蒸發(fā)浸潰、化學(xué)蒸汽淀積、洗滌_涂覆、磁控濺射技術(shù)等。
實(shí)施加氫反應(yīng)的條件將依據(jù)原始物料的種類(lèi)和所需的產(chǎn)物而變化。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在受益于本發(fā)明后將會(huì)知道合適的反應(yīng)條件。通常，加氫反應(yīng)在40-250°C的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為90-200°C，和最優(yōu)選為100-150°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫反應(yīng)在 500-14000kPa的壓力下實(shí)施。
在一些實(shí)施方案中，可以應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器實(shí)施加氫反應(yīng)。多個(gè)容器可能能夠在不產(chǎn)生不希望副產(chǎn)品同時(shí)減少所需產(chǎn)品降解的情況下實(shí)施加氫反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫反應(yīng)可以在兩個(gè)或多個(gè)級(jí)中發(fā)生。在這個(gè)實(shí)施方案中，生物基原料可以首先被引入在 40-90°C的溫度下操作的第一級(jí)反應(yīng)中。然后所述產(chǎn)品可以暴露于在80-120°C的溫度下操作的第二級(jí)反應(yīng)中。然后剩余的產(chǎn)品可以暴露于在120-190°C的溫度下操作的第三級(jí)中。 在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的加氫反應(yīng)中應(yīng)用的氫可以包括外部氫、循環(huán)氫、原位產(chǎn)生的氫和它們的任意組合。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“外部氫”指所述氫并非源自生物基原料反應(yīng)本身而是由其它來(lái)源添加到系統(tǒng)中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括具有用于接收碳水化合物和產(chǎn)生加氫產(chǎn)品的第一反應(yīng)器的系統(tǒng)。本發(fā)明的各反應(yīng)器優(yōu)選包括入口和適合于從反應(yīng)器中脫除產(chǎn)物物流的出口。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器包括附加的出口，以允許脫除部分反應(yīng)物物流，從而有助于最大化所需產(chǎn)物形成和允許收集和循環(huán)副產(chǎn)物以用于系統(tǒng)的其它部分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括具有用于接收加氫產(chǎn)品并通過(guò)水解反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為醇和多元醇的第二反應(yīng)器的系統(tǒng)。在某些實(shí)施方案中，所述加氫和氫解催化劑是相同的， 并且可以存在于相同容器中的相同床層內(nèi)。本發(fā)明的各反應(yīng)器優(yōu)選包括入口和適合于從反應(yīng)器中脫除產(chǎn)物物流的出口。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器可以包括附加的出口，以允許脫除部分反應(yīng)物物流，從而有助于最大化所需產(chǎn)物形成和允許收集和循環(huán)副產(chǎn)物以用于系統(tǒng)的其它部分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的系統(tǒng)包括允許將中間產(chǎn)物物流分離為不同組分以促進(jìn)所需產(chǎn)品進(jìn)料至所需反應(yīng)器的元件。例如，合適的分離器設(shè)備包括但不限于相分離器、汽提塔、萃取塔或蒸餾塔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分離器設(shè)置在處理反應(yīng)之前以利于通過(guò)從穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物中分離出任何高級(jí)多元醇來(lái)生產(chǎn)高級(jí)烴。在這種實(shí)施方案中，高級(jí)多元醇和未轉(zhuǎn)化的原料借助于附加出口循環(huán)返回通過(guò)氫解反應(yīng)器，而其它反應(yīng)產(chǎn)物作為物流被送至縮合反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方案中，包含至少部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的出口物流可以輸送至可能包含縮合反應(yīng)的處理反應(yīng)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)縮合反應(yīng)產(chǎn)生的高級(jí)烴的氧碳比小于O. 5，替代地小于O. 4，或優(yōu)選小于O. 3。
穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物可以在一個(gè)或多個(gè)處理反應(yīng)中處理以生產(chǎn)燃料共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，處理反應(yīng)可以包括醇醛縮合反應(yīng)，該反應(yīng)可以與其它反應(yīng)一起應(yīng)用以產(chǎn)生燃料共混物，并可以被包含堿性官能位點(diǎn)的催化劑催化。通常，不被任何特定理論所局限， 相信堿性縮合反應(yīng)通常由包括如下的一系列步驟組成(I)脫氫反應(yīng)；(2)任選的可以被酸催化的脫水反應(yīng)；(3)醇醛縮合反應(yīng)；(4)任選的酮化反應(yīng)；(5)任選的呋喃開(kāi)環(huán)反應(yīng)；(6) 所得縮合產(chǎn)物加氫從而形成C4+烴；和(7)它們的任意組合。也可以應(yīng)用附加的精制反應(yīng)以使產(chǎn)品符合具體的燃料標(biāo)準(zhǔn)。包含堿性官能位點(diǎn)、包含酸和堿兩種官能位點(diǎn)、和任選包含金屬官能度的催化劑可以用來(lái)實(shí)施醇醛縮合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，由生物基原料形成燃料共混物的方法可以包括提供生物基原料源；處理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氫解反應(yīng)中使至少部分包含碳水化合物的物流反應(yīng)，以產(chǎn)生包括穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流的第一反應(yīng)產(chǎn)物物流，其中所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流包含高級(jí)多元醇； 將至少第一部分的高級(jí)多元醇與穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流分離；循環(huán)第一部分的高級(jí)多元醇通過(guò)氫解反應(yīng)，以生產(chǎn)更多的穩(wěn)定中間產(chǎn)物；使至少部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物物流；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物物流與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。對(duì)于催化劑，“酸性”條件或“酸官能度”指質(zhì)子酸度 (Bronsted acidity)或路易斯酸度。對(duì)于質(zhì)子酸度，催化劑在催化反應(yīng)器中存在的條件下能夠貢獻(xiàn)質(zhì)子(設(shè)計(jì)為H+)，以實(shí)施催化反應(yīng)。酸性離子交換樹(shù)脂、在載體上作為液相存在的磷酸是兩個(gè)例子。金屬氧化物如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、促進(jìn)的氧化鋯或二氧化鈦可以在水或水蒸汽存在下提供與質(zhì)子酸度相關(guān)聯(lián)的質(zhì)子H+。路易斯酸度賦予接受電子對(duì)的能力，和最典型地通過(guò)在混合金屬氧化物骨架如二氧化硅-氧化鋁或沸石中金屬陽(yáng)離子的存在而獲得。
確定酸特性可以通過(guò)堿如氨的吸附、應(yīng)用指示劑、或通過(guò)應(yīng)用探試反應(yīng)如酸催化劑的乙醇脫水為烯烴來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于催化劑，“堿性”條件或“堿官能度”指質(zhì)子堿度(Bronsted basicity)或路易斯堿度。對(duì)于質(zhì)子堿度，氫氧根陰離子通過(guò)可作為離子交換樹(shù)脂存在的催化劑、或載帶的液相催化劑、與促進(jìn)劑如堿、鈣或鎂混合的金屬氧化物或在游離的溶液中提供。路易斯堿催化指其中通過(guò)路易斯堿催化電子對(duì)供體通過(guò)在一種反應(yīng)試劑或基質(zhì)中與受體原子相互作用而提高給定化學(xué)反應(yīng)的速率的條件(參見(jiàn)Scott E. Denmark and Gregory L BeutnerjLewisBase Catalysis in Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，1560-1638)。對(duì)于非均相催化劑，堿性位點(diǎn)的存在和表征可以通過(guò)吸附酸性組分、使用探試反應(yīng)、或應(yīng)用指示劑確定(參見(jiàn)K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono,H.Hattori(Eds. ), New Solid Acids and Bases,Kodansha/Elsevier, Tokyo/ Amsterdam, 1989，第260-267頁(yè))。催化劑如混合金屬氧化物可以是“兩性的”，或者取決于工藝條件(pH、水濃度)能夠用作酸性或堿性催化劑，或者作為在配制過(guò)程中產(chǎn)生的或在實(shí)施催化反應(yīng)的應(yīng)用過(guò)程中原位產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)的結(jié)果，在具體操作條件下同時(shí)表現(xiàn)出酸性和堿性特性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，醇醛縮合反應(yīng)可以用于生產(chǎn)滿(mǎn)足柴油燃料或噴氣燃料要求的燃料共混物。傳統(tǒng)的柴油燃料為富含鏈烷烴的石油餾分。它們的沸程寬至190-420°C，適合于在壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油機(jī)車(chē)中燃燒。美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(ASTM)按照沸程以及其它燃料性能如十六烷值、濁點(diǎn)、閃點(diǎn)、粘度、苯胺點(diǎn)、硫含量、水含量、灰分含量、銅帶腐蝕和殘?zhí)康脑试S范圍建立起了柴油等級(jí)。因此，滿(mǎn)足ASTMD975的任何燃料共混物均可以被定義為柴油燃料。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)噴氣燃料的方法。噴氣燃料為無(wú)色到淡黃色。最常用的燃料是分類(lèi)為Aeroplane A_1的無(wú)鉛/鏈烷烴油基燃料，該燃料按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)格生產(chǎn)。噴氣燃料為大量不同烴的混合物，所述烴可能多至上千種或更多。它們的大小(分子量或碳數(shù)) 的范圍受產(chǎn)物要求如凍點(diǎn)或煙點(diǎn)限制。煤油類(lèi)飛機(jī)燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有約 C8-C16的碳數(shù)分布。寬餾分或石腦油類(lèi)飛機(jī)燃料(包括Jet B)通常具有約C5-C15的碳數(shù)分布。滿(mǎn)足ASTM D1655的燃料共混物均可以被定義為噴氣燃料。
在某些實(shí)施方案中，兩類(lèi)噴氣燃料(Jet A和Jet B)均包含多種添加劑。有用的添加劑包括抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑和燃料系統(tǒng)防冰劑(FSII)，但不限于此。抗氧化劑防止生膠，和通?；谕榛椒?，例如為A0-30、A0-31或A0-37?？轨o電劑驅(qū)散靜電并防止火花。用二壬基萘基磺酸(DINNSA)作為活性組分的Stadis 450是一個(gè)例子。防腐劑如 DCI-4A用于民用和軍用燃料，和DCI-6A用于軍用燃料。FSII劑包括例如Di_EGME。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以與醇醛縮合反應(yīng)關(guān)聯(lián)應(yīng)用脫氫反應(yīng)以形成高級(jí)烴。穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的脫氫反應(yīng)可以產(chǎn)生作為醇醛縮合反應(yīng)的中間反應(yīng)物的含羰基化合物。所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物和/或部分生物基原料物流可以在催化劑存在下脫氫。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫催化劑對(duì)于包含醇和多元醇的穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流來(lái)說(shuō)可能是優(yōu)選的。通常，醇和多元醇不能直接參與醇醛縮合。為了參與醇醛縮合反應(yīng)，所存在的羥基可以轉(zhuǎn)化為羰基(如醛、酮等)?？梢园摎浯呋瘎┮詫?shí)施所存在的任意醇、 二醇或多元醇的脫氫從而形成酮和醛。脫水催化劑通常由用于加氫的相同金屬形成，這種加氫催化劑在上文更詳細(xì)地進(jìn)行了描述。通過(guò)去除或消耗在反應(yīng)過(guò)程中形成的氫增加脫氫收率。脫氫步驟可以在醇醛縮合反應(yīng)之前作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟進(jìn)行實(shí)施，或者脫氫反應(yīng)可以與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施。對(duì)于協(xié)同的脫氫和醇醛縮合，脫氫和醇醛縮合功能可以在相同的催化劑上。例如，金屬加氫/脫氫功能可以在包含堿官能度的催化劑上存在。
脫氫反應(yīng)可以導(dǎo)致生成對(duì)應(yīng)于醇或多元醇反應(yīng)物的含羰基化合物。合適的含羰基化合物可以包括但不限于任何包含羰基官能團(tuán)的化合物，其可以形成負(fù)碳離子物質(zhì)或可以與負(fù)碳離子物質(zhì)在縮合反應(yīng)中反應(yīng)，其中“羰基”定義為雙鍵連接到氧上的碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羥基羧酸、和羧酸。所述酮可以包括羥基酮、環(huán)狀酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2，3-二酮、3-羥基丁烷-2-酮、戊酮、環(huán)戊酮、戊烷_(kāi)2，3-二酮、戊烷-2，4-二酮、己酮、環(huán)己酮、2-甲基-環(huán)戊酮、 庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羥基丙酮和它們的異構(gòu)體，但不限于此。所述醛可以包括羥基醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它們的異構(gòu)體，但不限于此。所述羧酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它們的異構(gòu)體和衍生物，包括羥基化衍生物，如2-羥基丁酸和乳酸，但不限于此。糠醛包括羥基甲基糠醛、5-羥甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫-2-糠酸、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫糠醇、1-(2_呋喃基)乙醇、羥基甲基四氫糠醛和它們的異構(gòu)體，但不限于此。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用酸催化劑任選使至少部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流脫水。在脫水反應(yīng)中使用的合適的酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)酸(如HC1、H2SO4)、固體酸 (如沸石、離子交換樹(shù)脂)和酸性鹽(如LaCl3)。附加的酸催化劑可以包括沸石、碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無(wú)機(jī)酸、酸改性樹(shù)酯、 堿改性樹(shù)酯和它們的任意組合，但不限于此。在一些實(shí)施方案中，脫水催化劑還可以包括調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它們的任意組合。所述調(diào)節(jié)劑尤其可用于實(shí)施與脫水反應(yīng)協(xié)同的加氫/脫氫反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，脫水催化劑還可以包括金屬。合適的金屬包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、 In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金和任意組合。脫水催化劑可以自載帶、 在惰性載體或樹(shù)脂上載帶或可以溶解在溶液中。
在一些實(shí)施方案中，脫水反應(yīng)在氣相中發(fā)生。在其它實(shí)施方案中，脫水反應(yīng)在液相中發(fā)生。對(duì)于液相脫水反應(yīng)，可以應(yīng)用水溶液實(shí)施所述反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，除了水之外，應(yīng)用其它溶劑形成含水溶液。例如，可以存在水溶性有機(jī)溶劑。合適的溶劑可以包括但不限于羥甲基糠醛(HMF)、二甲基亞砜(DMSO)、I-甲基-η-卩比咯烷酮(NMP)和它們的任意組合。其它合適的非質(zhì)子溶劑也可以單獨(dú)使用或者與這些其它溶劑任意組合使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述處理反應(yīng)可以包括任選的酮化反應(yīng)。酮化反應(yīng)可以在至少一部分含氧的中間產(chǎn)物物流內(nèi)增加酮官能團(tuán)的數(shù)量。例如，醇或其它羥基官能團(tuán)可以在酮化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為酮?？梢栽趬A催化劑存在下實(shí)施酮化。上述作為醇醛縮合反應(yīng)的堿性組分的任何堿催化劑均可以用來(lái)實(shí)施酮化反應(yīng)。合適的反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，并且通常對(duì)應(yīng)于上面針對(duì)醇醛縮合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。酮化反應(yīng)可以作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟實(shí)施，或者可以與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施。在醇醛縮合催化劑上加入堿性官能位點(diǎn)可能會(huì)導(dǎo)致協(xié)同發(fā)生的酮化和醇醛縮合反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述處理反應(yīng)可以包括任選的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以導(dǎo)致至少一部分包含環(huán)的任何含氧的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為在醇醛縮合反應(yīng)更具有反應(yīng)性的化合物。 開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下實(shí)施。上述作為醇醛縮合反應(yīng)的酸性組分的任何酸催化劑均可以用來(lái)實(shí)施開(kāi)環(huán)反應(yīng)。合適的反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，并且通常對(duì)應(yīng)于上面針對(duì)醇醛縮合反應(yīng)所列的反應(yīng)條件。開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以作為單獨(dú)的反應(yīng)步驟實(shí)施，或者可以與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施。在醇醛縮合催化劑上加入酸性官能位點(diǎn)可能會(huì)導(dǎo)致協(xié)同發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)。這種實(shí)施方案可能是有利的，因?yàn)樵谒峁倌芏却嬖谙氯魏苇h(huán)都可以打開(kāi)，和應(yīng)用堿官能度在醇醛縮合反應(yīng)中反應(yīng)。對(duì)于給定的含氧中間產(chǎn)物原料來(lái)說(shuō)，這種協(xié)同反應(yīng)方案可以允許生產(chǎn)形成更大量高級(jí)烴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在縮合催化劑存在下通過(guò)穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的縮合(可以包括醇醛縮合)生產(chǎn)C4+化合物。醇醛縮合通常包括兩種化合物之間碳-碳偶合以形成更大的有機(jī)分子，其中至少一種化合物可以包含羰基。例如，丙酮可以與羥甲基糠醛反應(yīng)形成 C9類(lèi)物質(zhì)，該物質(zhì)隨后可以與另一個(gè)羥甲基糠醛分子反應(yīng)形成C15類(lèi)物質(zhì)。所述反應(yīng)通常在縮合催化劑存在下實(shí)施。所述縮合反應(yīng)可以在氣相或液相中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中， 取決于在脫氫反應(yīng)過(guò)程中形成的羰基的反應(yīng)性，所述反應(yīng)可以在10-380°C的溫度下發(fā)生。
縮合催化劑通常是能夠通過(guò)新的碳_碳鍵連接兩個(gè)分子而形成更長(zhǎng)鏈化合物的催化劑，例如堿性催化劑、具有酸和堿兩種官能度的多官能催化劑、或者還包含任選金屬官能度的任一種催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，多官能催化劑為同時(shí)具有強(qiáng)酸和強(qiáng)堿兩種官能度的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，醇醛縮合催化劑可以包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、 Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽、堿處理的鋁硅酸鹽沸石、堿性樹(shù)脂、堿性氮化物、它們的合金或任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催化劑還可以包括 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 的氧化物或它們的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述縮合催化劑包括混合氧化物堿催化劑。 合適的混合氧化物堿催化劑可以包括鎂、鋯和氧的組合，它們可以包括但不限于Si-Mg-0、 Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、 B-Ti-O或它們的組合。組成混合氧化物催化劑的Mg/Zr或各種其它元素的組合的不同原子比可以在O. 01-50之間應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述縮合催化劑還包括金屬或包含金屬的合金，如 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、 Bi、Pb、0s、它們的合金和它們的組合。當(dāng)脫氫反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施時(shí)，這種金屬可能是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的第IA族物質(zhì)包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的第IIA族物質(zhì)包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一個(gè)實(shí)施方案中，第IIB族物質(zhì)包括Zn和Cd。在一個(gè)實(shí)施方案中，第IIIB族物質(zhì)包括Y和La。堿性樹(shù)脂包括表現(xiàn)出堿性官能度的樹(shù)脂。堿催化劑可以自載帶或粘附于如下進(jìn)一步所述的載體上，包括含碳載體、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、它們的合金和混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑源自于MgO和Al2O3的組合以形成水滑石材料。另一種優(yōu)選的材料包含為鋅鋁尖晶石形式的ZnO和Al2O315另一種更優(yōu)選的材料為Ζη0、Α1203 和CuO的組合。這些材料的每一種也可以包含由第VIIIB金屬如Pd或Pt提供的附加金屬官能度。當(dāng)脫氫反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施時(shí)，這種金屬可能是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催化劑為包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它們的混合物的金屬氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催化劑為包含Pt、Pd、Cu、Ni或它們的混合物的鋅鋁酸鹽金屬。
在縮合催化劑中主要金屬的優(yōu)選負(fù)載量為O. 10_25wt%，在這期間重量百分?jǐn)?shù)的增量為 O. 10% 和 O. 05%,例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00%、10. 00%、12. 50%、15.00%和20. 00%ο如果存在，第二金屬的優(yōu)選原子比為O. 25:1至10:1，包括在其間的比值,例如 O. 50、I. 00,2. 50,5. 00 和 7. 50:1。
在一些實(shí)施方案中，應(yīng)用具有酸和堿兩種官能度的縮合催化劑實(shí)施堿催化的縮合反應(yīng)。酸-醇醛縮合催化劑可以包括水滑石、鋅_鋁酸鹽、磷酸鹽、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、 Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、或它們的任意組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述酸-堿催化劑還可以包括11、21'、￥、恥、了&、]\10、0、胃、]\111、1^、41、6&、111、？6、&)、11'、附、 Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它們的組合的一種或多種氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸_堿催化劑還包括由 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、 Sn、Os、它們的合金或它們的組合提供的金屬官能度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑還包括Zn、Cd或磷酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述縮合催化劑為包含Pt、Pd、Cu或Ni的金屬氧化物，和甚至更優(yōu)選為包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或鋯金屬氧化物。所述酸-堿催化劑還可以包括與任何一種或多種上述金屬組合的羥基磷灰石(HAP)。所述酸-堿催化劑可以自載帶或粘附于如下進(jìn)一步所述的任一種載體上，包括含碳載體、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、它們的合金和混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑還可以包括沸石和其它包含第IA族化合物如Li、 Na、K、Cs和Rb的其它微孔載體。優(yōu)選地，所述第IA族物質(zhì)以小于中和所述載體酸性要求的含量存在。金屬官能度也可以通過(guò)加入第￥11四金屬或(11、6&、111、211或311提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑源自于MgO和Al2O3的組合以形成水滑石材料。另一種優(yōu)選的材料包括MgO和ZrO2的組合或ZnO與Al2O3的組合。這些材料的每一種也可以包含由銅或第 VIIIB金屬如Ni、Pd、Pt或前述的物質(zhì)組合提供的附加金屬官能度。
如果在縮合催化劑中包含第IIB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IIA族或IVA族金屬，則所述金屬的負(fù)載量為O. 10-10wt%，在這期間重量百分?jǐn)?shù)的增量為O. 10%和O. 05%，例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 和 7. 50% 等。如果包括第二金屬，則第二金屬的優(yōu)選原子比為O. 25:1至5:1，包括在其間的比值，例如O. 50、I. 00,2. 50、和5. 00: I。
縮合催化劑可以自載帶(即催化劑不需要其它材料作為載體)，或者可能需要適合于在反應(yīng)物物流中懸浮催化劑的單獨(dú)載體。一種示例性的載體為二氧化硅，特別是通過(guò)溶膠-凝膠合成、沉積或煅制獲得的具有高表面面積(大于每克100平方米)的二氧化硅。 在其它實(shí)施方案中，特別是當(dāng)縮合催化劑為粉末時(shí)，所述催化劑體系可以包括粘合劑，以輔助催化劑形成希望的催化劑形狀。可應(yīng)用的成形方法包括擠出、制粒、油滴或其它已知方法。氧化鋅、氧化鋁和膠溶劑也可以一起混合和擠出以產(chǎn)生成型材料。干燥后，在適合于形成催化活性相的溫度下煅燒這種材料，這通常需要超過(guò)450°C的溫度。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它催化劑載體也可以應(yīng)用。
在一些實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)條件在某種程度上重疊時(shí)，脫氫催化劑和縮合催化劑可以在相同的反應(yīng)器中存在。在這些實(shí)施方案中，脫氫反應(yīng)可以與縮合反應(yīng)基本同時(shí)發(fā)生。 在一些實(shí)施方案中，催化劑可以包含用于脫氫反應(yīng)和縮合反應(yīng)兩者的活性位點(diǎn)。例如，催化劑可以在催化劑上的單獨(dú)位置上或作為合金包含用于脫氫反應(yīng)和縮合反應(yīng)的活性金屬。合適的活性元素可以包括上文針對(duì)脫氫催化劑和縮合催化劑所列的任何一種。替代地，可以應(yīng)用脫氫和縮合催化劑的物理混合物。雖然不打算被任何理論所局限，相信應(yīng)用包含金屬和/或酸官能度的縮合催化劑可以有助于推動(dòng)平衡限制的醇醛縮合反應(yīng)趨向完成。有利地，為了形成產(chǎn)生航空或柴油燃料所需要的高分子量低聚物(通過(guò)縮合和脫水)，這可能用于實(shí)施包括中間產(chǎn)物脫氫的多次縮合反應(yīng)。
在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的具體的C4+化合物將取決于多種因素，包括但不限于反應(yīng)物物流中穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的種類(lèi)、縮合溫度、所應(yīng)用的催化劑或催化劑組合、縮合壓力、 催化劑的反應(yīng)性、和反應(yīng)物物流的流量(因?yàn)樗绊懣账?GHSV和WHSV)。優(yōu)選地，反應(yīng)物物流在適合于產(chǎn)生所需烴產(chǎn)品的WHSV下與縮合催化劑接觸。WHSV優(yōu)選為每小時(shí)在反應(yīng)物物流中至少O. I克穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物，更優(yōu)選WHSV為O. 1-40. Og/g hr，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr 和它們之間的增量。
通常，縮合反應(yīng)應(yīng)該在對(duì)所述反應(yīng)熱力學(xué)有利的溫度下實(shí)施。對(duì)于冷凝相液體反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力必須足以維持在反應(yīng)器入口處至少部分反應(yīng)物為冷凝液相。對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)的實(shí)施溫度應(yīng)該使穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的蒸氣壓為至少I(mǎi)OkPa,和反應(yīng)的熱力學(xué)是有利的?？s合溫度將依據(jù)所應(yīng)用的具體的穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物而變化，但通常為 80-500°C以用于在氣相中發(fā)生反應(yīng)，更優(yōu)選為125-450°C。對(duì)于液相反應(yīng)，縮合溫度可以為10-480°C，和縮合壓力為O. 1-10, OOOkPa0對(duì)于困難的基質(zhì)，縮合溫度優(yōu)選為20-300°C或 20-250 O。
改變上述及其它因素，通常會(huì)導(dǎo)致具體組成的改變和C4+化合物收率的改變。例如，改變反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度和/或壓力或特定的催化劑配方，可以導(dǎo)致產(chǎn)生C4+醇和/或酮而不是C4+烴。C4+烴產(chǎn)品也可以包含各種烯烴和各種尺寸的鏈烷烴(通常為支化鏈烷烴)。取決于所應(yīng)用的縮合催化劑，烴產(chǎn)品還可以包括芳族和環(huán)狀烴化合物。C4+烴產(chǎn)品也可能包含不希望的高濃度烯烴(其可能會(huì)導(dǎo)致燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的結(jié)焦或沉積)或其它不希望的烴產(chǎn)品。在這種情況下，可以將所產(chǎn)生的烴分子任選加氫以還原酮為醇和烴，而醇和不飽和烴可以被還原為鏈烷烴，從而形成具有較低濃度烯烴、芳烴或醇的更希望的烴產(chǎn)品。
縮合反應(yīng)可以在合適設(shè)計(jì)的任何反應(yīng)器中實(shí)施，包括連續(xù)流動(dòng)、間歇、半間歇或多體系反應(yīng)器，對(duì)于設(shè)計(jì)、尺寸、幾何結(jié)構(gòu)、流量等沒(méi)有限制。反應(yīng)器系統(tǒng)也可以應(yīng)用流化催化床系統(tǒng)、切換床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)或上述的組合。在一些實(shí)施方案中，可以應(yīng)用雙相(如液_液相)和三相(如液_液-固)反應(yīng)器來(lái)實(shí)施縮合反應(yīng)。
在連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括適合于生產(chǎn)脫氫的穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物的脫氫床，和由穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物生產(chǎn)C4+化合物的縮合床。構(gòu)造脫氫床用來(lái)接收反應(yīng)物物流和生產(chǎn)所需的穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物。構(gòu)造縮合床用來(lái)接收穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物以與縮合催化劑接觸和產(chǎn)生所需的C4+化合物。對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)精制步驟的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，在縮合床后可以包括用來(lái)實(shí)施精制過(guò)程的附加床層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫反應(yīng)、任選的脫水反應(yīng)、任選的酮化反應(yīng)、任選的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和縮合反應(yīng)催化劑床層可以位于相同的反應(yīng)器內(nèi)或者位于相互流體連通的單獨(dú)的反應(yīng)器容器內(nèi)。各反應(yīng)器容器優(yōu)選包括適合于從反應(yīng)器容器中脫除產(chǎn)物物流的出口。對(duì)于具有一個(gè)或多個(gè)精制步驟的系統(tǒng)，精制反應(yīng)床層可以與縮合床層一起在相同的反應(yīng)器容器內(nèi)， 或者在與包含縮合床的反應(yīng)器容器流體連通的單獨(dú)的反應(yīng)器容器內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)還包括附加的出口，以允許脫除部分反應(yīng)物物流，從而進(jìn)一步推進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)為所需的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許收集和循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)品以用于系統(tǒng)的其它部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)還包括附加的入口，以允許引入補(bǔ)充物料，從而進(jìn)一步推進(jìn)或引導(dǎo)反應(yīng)為所需的反應(yīng)產(chǎn)物，和允許循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)品以用于其它反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)還包括允許反應(yīng)物物流分離為不同組分的元件， 所述組分可以用于不同的反應(yīng)方案中或者簡(jiǎn)單地促進(jìn)所需的反應(yīng)。例如，可以在縮合步驟前設(shè)置分離單元如相分離器、萃取塔、純化器或蒸餾塔，以從反應(yīng)物流中脫除水，目的是推進(jìn)縮合反應(yīng)以利于生產(chǎn)高級(jí)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)置分離裝置以脫除具體的中間產(chǎn)物， 從而允許生產(chǎn)含特定碳數(shù)范圍的烴的所需產(chǎn)物物流，或作為最終產(chǎn)品或在其它系統(tǒng)或方法中應(yīng)用。
縮合反應(yīng)可以產(chǎn)生大量碳數(shù)為C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+鏈烷烴、C4+烯烴、C5+環(huán)烷烴、C5+環(huán)烯烴、芳烴、稠和芳烴、C4+醇、C4+酮和它們的混合物。C4+鏈烷烴和C4+烯烴可以具有4-30個(gè)碳原子(C4-C30鏈烷烴和C4-C30烯烴)，并且可以為支鏈或直鏈鏈烷烴或烯烴。C4+鏈烷烴和C4+烯烴還可以分別包括C7-C14、 C12-C24鏈烷烴和烯烴的餾分，其中C7-C14餾分被加入到航空煤油共混物中，和C12-C24餾分被加入到柴油燃料共混物和其它工業(yè)用途中。各種C4+鏈烷烴和C4+烯烴的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁燒、2，3- 二甲基丁燒、庚燒、庚烯、辛燒、辛烯、2，2, 4- 二甲基戍燒、2，3- 二甲基己燒、 2，3，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳燒、十二碳烯、十三碳燒、十三碳烯、十四碳燒、十四碳烯、十五碳燒、十五碳烯、十六碳燒、 十六碳稀、十七碳燒、十七碳烯、十八碳燒、十八碳烯、十九碳燒、十九碳烯、二十碳燒、二十碳烯、二 i 碳燒、二i 碳烯、二十二碳燒、二十二碳烯、二十三碳燒、二十三碳烯、二十四碳烷、二十四碳烯和它們的異構(gòu)體。
C5+環(huán)烷烴和C5+環(huán)烯烴具有5-30個(gè)碳原子，且可以為未取代的、單取代的或多取代的。對(duì)于單取代和多取代化合物，取代基可以包括支鏈C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支鏈C3+ 亞烷基、直鏈Cl+亞烷基、直鏈C2+亞烷基、苯基或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支鏈C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支鏈C3-C12亞烷基、直鏈C1-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、苯基或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C1-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、 苯基或它們的任意組合。所需C5+環(huán)烷烴和C5+環(huán)烯烴的例子包括但不限于環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基_環(huán)戊烷、甲基_環(huán)戊烯、乙基_環(huán)戊烷、乙基_環(huán)戊烯、乙基-環(huán)己烷、乙基-環(huán)己烯和它們的異構(gòu)體。
芳基通常由以未取代(苯基)、單取代或多取代形式存在的芳烴組成。對(duì)于單取代和多取代化合物，取代基可以包括支鏈C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支鏈C3+亞烷基、直鏈C2+ 亞烷基、苯基或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支鏈C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支鏈C3-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、苯基或它們的任意組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、 直鏈C2-C4亞烷基、苯基或它們的任意組合。各種芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、C9芳烴。
稠和芳基通常由以未取代、單取代或多取代形式存在的二環(huán)或多環(huán)芳烴組成。對(duì)于單取代和多取代化合物，取代基可以包括支鏈C3+烷基、直鏈Cl+烷基、支鏈C3+亞烷基、直鏈C2+亞烷基、苯基或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)取代基包括支鏈 C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基或它們的任意組合。各種稠和芳烴的例子包括但不限于萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘、茚滿(mǎn)、茚和它們的異構(gòu)體。
可以針對(duì)航空煤油分離中等餾分如C7-C14，而可以分離更重餾分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的餾分可以用作潤(rùn)滑劑或者裂化以生產(chǎn)更多的汽油和/或柴油餾分。所述C4+化合物也可以用作工業(yè)化學(xué)品，不管作為中間產(chǎn)物還是最終產(chǎn)品都可以。例如芳基甲苯、二甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯都可以用作生產(chǎn)塑料和其它產(chǎn)品的化學(xué)中間體。同時(shí)，C9芳烴和稠和芳烴如萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘可以在工業(yè)方法中用作溶劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用附加的方法處理所述燃料共混物，以脫除某些組分或進(jìn)一步使燃料共混物符合柴油或航空煤油標(biāo)準(zhǔn)。合適的技術(shù)包括加氫處理以減少燃料共混物中任意剩余的氧、硫或氮的量或?qū)⑺鼈兠摮?。烴物流加氫處理的條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，代替加氫處理方法或在其之后實(shí)施加氫以使至少一些烯鍵飽和。在一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)使醇醛縮合催化劑具有金屬官能團(tuán)而使加氫反應(yīng)與醇醛縮合反應(yīng)一起協(xié)同實(shí)施?？梢詫?shí)施這種加氫以使燃料共混物符合具體的燃料標(biāo)準(zhǔn)(如柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)或航空煤油標(biāo)準(zhǔn))。燃料共混物物流的加氫可以按已知的程序?qū)嵤?，通過(guò)連續(xù)方法或間歇方法進(jìn)行?？梢詰?yīng)用加氫反應(yīng)脫除剩余的羰基或羥基。在這種情況中，可以應(yīng)用如上所述的任一種加氫催化劑。這種催化劑可以包括下列金屬的任何一種或多種Cu、Ni、Fe、 Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它們的合金或組合,這些組分單獨(dú)應(yīng)用或者與促進(jìn)劑如Au、Ag、 Cr,Zn,Mn,Sn,Cu,Bi和它們的合金一起應(yīng)用，它們可以在如上所述的載體上以O(shè). 01_20wt% 的各種負(fù)載量應(yīng)用。通常，精制步驟在80-250°C之間的精制溫度下和700-15，OOOkPa的精制壓力下實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述精制步驟在氣相或液相中實(shí)施，和根據(jù)需要應(yīng)用原位產(chǎn)生的H2 (如在APR反應(yīng)步驟中產(chǎn)生的H2)、外部H2、循環(huán)H2或它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用異構(gòu)化處理燃料共混物以對(duì)燃料共混物中至少一些組分引入所需的支化度或其它的形狀選擇性。在烴與異構(gòu)化催化劑接觸之前，去除任何雜質(zhì)可能是有用的。所述異構(gòu)化步驟包括任選的汽提步驟，其中通過(guò)用水蒸汽或合適的氣體如輕烴、氮或氫汽提可以使來(lái)自低聚反應(yīng)的燃料共混物純化。在異構(gòu)化催化劑上游的裝置中以逆流方式實(shí)施任選的汽提步驟，其中氣體和液體相互接觸，或者在應(yīng)用逆流原理在單獨(dú)的汽提裝置中在實(shí)際的異構(gòu)化反應(yīng)器之前實(shí)施。
在任選的汽提之后，可以將燃料共混物送到包含一個(gè)或幾個(gè)催化劑床層的反應(yīng)性異構(gòu)化裝置。異構(gòu)化步驟的催化劑床層可以以并流或逆流方式操作。在異構(gòu)化步驟中， 壓力可以在2000-15，OOOkPa間變化，優(yōu)選為2000-10，OOOkPa，溫度為200-500°C，優(yōu)選為 300-400°C。在異構(gòu)化步驟中，可以應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何異構(gòu)化催化劑。合適的異構(gòu)化催化劑可以包含分子篩和/或第VII族金屬和/或載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述異構(gòu)化催化劑包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂堿沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3 或 Si02。例如典型的異構(gòu)化催化劑為 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203 和 Pt/SAP0_11/Si02。
其它因素如水或不希望的穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物的濃度也可以影響C4+化合物的組成和收率以及縮合催化劑的活性和穩(wěn)定性。在這種情況下，所述方法可以在縮合反應(yīng)和/ 或任選的脫水反應(yīng)前包括脫除部分水的除水步驟或用于脫除不希望的穩(wěn)定羥基中間產(chǎn)物的分離裝置。例如，在縮合步驟前可以設(shè)置分離裝置如相分離器、萃取塔、純化器或蒸餾塔， 以從含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的反應(yīng)物物流中脫除部分水。也可以設(shè)置分離裝置以脫除具體的含氧中間產(chǎn)物，從而允許生產(chǎn)含特定碳數(shù)范圍內(nèi)的烴的所需產(chǎn)物物流，或作為最終產(chǎn)品或在其它系統(tǒng)或方法中應(yīng)用。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)這里所描述的方法生產(chǎn)的燃料共混物為滿(mǎn)足噴氣燃料要求(如符合ASTM D1655)的烴混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)這里所描述的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物為包括滿(mǎn)足柴油燃油要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烴混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本方法的燃料收率可能大于其它的生物基原料轉(zhuǎn)化過(guò)程。不希望被任何理論所限制，據(jù)信與提取化合物的直接APR—起應(yīng)用多溫度水解反應(yīng)過(guò)程可以將更大百分比的生物基原料轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴，同進(jìn)限制了降解產(chǎn)物的形成。
為了有利于更好地理解本發(fā)明，給出了一些實(shí)施方案的一些方面的如下實(shí)施例。 但如下實(shí)施例不以任何方式限制或定義本發(fā)明的整個(gè)范圍。
實(shí)施例
實(shí)施例1-14
間歇?dú)浣夂退嘀卣?br> 在處理碳水化合物的含水混合物中，可以在合適的條件下將碳水化合物“重整”以產(chǎn)生氫，正如按上文所示的式I由山梨醇形成異丙醇(即IPA或2-丙醇)。替代地，在氫存在下，可以通過(guò)氫解形成多元醇和單_含氧化物如IPA，在其中如上文式2和式3所示消耗氫而不是產(chǎn)生氫。
對(duì)于可獲得氫源(如煉廠尾氣、或通過(guò)可再生或非化石能量直接生產(chǎn)H2)的氫解路徑，通過(guò)避免生物基碳作為CO2損失可以增加生物燃料的收率。目前的方法提供最優(yōu)的條件通過(guò)式2生產(chǎn)多元醇如丙二醇(PG)，而不是通過(guò)式I中的“重整”反應(yīng)產(chǎn)生向CO2的收率損失，對(duì)于這些工況，H2源是可獲得的或者可以經(jīng)濟(jì)地提供。這可以包括由太陽(yáng)能或核能生產(chǎn)H2,同時(shí)在集中位置捕集和貯存CO2，和應(yīng)用這種氫通過(guò)式2和式3中所示的反應(yīng)增加生物燃料的收率。
為了測(cè)試這種概念，在IOOml的帶有通風(fēng)管氣體引入葉輪的攪拌釜反應(yīng)器(Parr Series 4590)中實(shí)施一系列反應(yīng)。反應(yīng)器填充有60克含有在去離子水中的15、30、或50wt% 的山梨醇。山梨醇為葡萄糖加氫形成的糖醇，或者蔗糖的組合水解和加氫形成的糖醇，并且是可以由甘蔗、玉米淀粉或生物質(zhì)水解很容易形成的生物基原料中間產(chǎn)物的代表。向反應(yīng)器加入I克在載體上包含第VIII族金屬的氫解或重整催化劑。對(duì)于可比較的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，在這些條件下20小時(shí)的間歇反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)于約3的重時(shí)空速(g原料/g催化劑/h)。 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，附著于浸取管的O. 5微米燒結(jié)金屬過(guò)濾器允許對(duì)液體樣品取樣。對(duì)于實(shí)施例#1-12，反應(yīng)器用H2預(yù)填充以在加熱至反應(yīng)條件后獲得6000kPa的公稱(chēng)壓力。對(duì)于實(shí)施例#13和#14，在開(kāi)始前在3000kPa下加入氮?dú)狻?br> 通過(guò)基于組合的尺寸和離子排斥色譜的HPLC方法分析樣品，以確定未反應(yīng)的山梨醇和所形成的C3和更小多元醇(如甘油(Gly)、乙二醇(EG)和1，2_丙二醇(PG))的量。 實(shí)施通過(guò)中等極性DB-5柱的附加GC分析，以評(píng)定C6和更輕的含氧中間產(chǎn)物(酮、醒、醇) 的形成。應(yīng)用用于煉廠氣分析的配備有熱導(dǎo)率和火焰電離(FID)檢測(cè)器的單獨(dú)的GC檢測(cè) H2、CO2和輕鏈烷烴C1-C5。
在210_220°C下實(shí)施的氫解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在下表I中給出。在245_2601在N2下的對(duì)比水相重整(APR)實(shí)驗(yàn)在下表2中給出。對(duì)于這些表格，“總多元醇wt%”為未反應(yīng)的山梨醇與EG、PG和甘油的總和。EG、PG和甘油的選擇性定義為所形成的這些物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)除以所反應(yīng)的山梨醇的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于實(shí)施例13，觀察到2. 6mol%的凈N2生產(chǎn)摩爾收率，對(duì)應(yīng)于IIOkPa的最終H2氣氛。在實(shí)施例14的實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，由山梨醇的重整出現(xiàn)類(lèi)似的 H2氣氛(109kPa)。除了多元醇外，通過(guò)APR和氫解產(chǎn)品的GCMS (質(zhì)譜)分析也檢測(cè)到一系列C1-C6酮、醇和羧酸(表3)。
正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那樣，實(shí)施例13和14表明在260°C的高溫下，在 APR反應(yīng)混合物中保存較少量的多元醇。隨著在APR條件下溫度從260°C降低至240°C，在載帶的鉬催化劑下，對(duì)C2-C3多元醇(EG、PG、甘油)的選擇性增加，但仍保持小于10%。進(jìn)一步降低溫度為210-220°C和應(yīng)用非貴金屬鎳、釕和鈷催化劑，導(dǎo)致對(duì)C2-C3多元醇“氫解” 產(chǎn)品增加的選擇性(25-70%)(實(shí)施例1-12)。相對(duì)于50wt%山梨醇的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件，當(dāng)將在水溶液中稀釋的15%山梨醇進(jìn)料至反應(yīng)器時(shí)，對(duì)氫解或多元醇產(chǎn)品的選擇性增加(實(shí)施例 12)。不希望被任何理論所局限，相信這可以通過(guò)以下來(lái)解釋山梨醇降解在反應(yīng)級(jí)數(shù)大于 I的情況下發(fā)生，從而較高濃度導(dǎo)致非選擇性副產(chǎn)品。隨著山梨醇轉(zhuǎn)化率增加，對(duì)C2-C3氫解多元醇的選擇性隨時(shí)間降低，這也是多元醇中間產(chǎn)物發(fā)生附加反應(yīng)的標(biāo)志。但有可能得到大于90%的山梨醇轉(zhuǎn)化率，而對(duì)C2-C3氫解多元醇EG、PG和甘油保持至少25%的選擇性。
表I
間歇?dú)浣鈱?shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氫解催化劑存在下使至少部分碳水化合物原料與氫直接接觸，以生產(chǎn)包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物；使至少部分包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。
2.一種方法，所述方法包括提供生物基原料源；處理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氫解反應(yīng)中使至少部分包含碳水化合物的物流反應(yīng)，以產(chǎn)生包括穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流的第一反應(yīng)產(chǎn)物物流，其中所述穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流包含高級(jí)多元醇；將至少第一部分的高級(jí)多元醇與穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物物流分離；循環(huán)第一部分的高級(jí)多元醇通過(guò)氫解反應(yīng)，以生產(chǎn)更多的穩(wěn)定中間產(chǎn)物；使至少部分穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物物流；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物物流與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中處理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流包括使至少部分生物基原料與水解催化劑接觸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述水解催化劑包括至少一種選自如下的催化劑酸催化劑、堿催化劑、金屬催化劑、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它們的任意組
5.權(quán)利要求I或2的方法，還包括使至少部分第一反應(yīng)產(chǎn)物與脫水催化劑接觸，以產(chǎn)生脫水的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求I或2的方法，其中在氫解之前，在加氫催化劑存在下碳水化合物與氫直接反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氫解催化劑和所述加氫催化劑是相同的催化劑。
8.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述脫氫催化劑和所述縮合催化劑存在于相同的反應(yīng)器容器中。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述氫解催化劑和所述脫水催化劑存在于相同的反應(yīng)器容器中。
10.權(quán)利要求I或2的方法，還包括使第一反應(yīng)產(chǎn)物與包含酸官能度的催化劑接觸以實(shí)施開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
11.權(quán)利要求I或2的方法，還包括使第一反應(yīng)產(chǎn)物與包含堿官能度的催化劑接觸以實(shí)施酮化反應(yīng)。
12.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述縮合催化劑還包含酸官能度。
13.權(quán)利要求I或2的方法，還包括加氫處理燃料共混物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述燃料共混物包括柴油燃料或航空煤油。
15.權(quán)利要求I或2的方法，還包括在縮合催化劑之后使反應(yīng)產(chǎn)物與加氫催化劑接觸以形成燃料共混物。
16.—種系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括包含氫解催化劑的第一容器，所述第一容器接收碳水化合物和生產(chǎn)穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物；包含脫氫催化劑的第二容器，所述第二容器接收穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物和生產(chǎn)含羰基化合物；和包含縮合催化劑的處理反應(yīng)器，所述處理反應(yīng)器接收含羰基化合物和生產(chǎn)燃料共混物，和其中所述縮合催化劑包含堿官能度。
全文摘要
一種方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氫解催化劑存在下使至少部分碳水化合物原料與氫直接接觸，以生產(chǎn)包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物；使至少部分包含穩(wěn)定的羥基中間產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸，以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；和使至少部分第二反應(yīng)產(chǎn)物與包含堿官能度的縮合催化劑接觸，以形成燃料共混物。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102947248SQ201180028416
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者J·N·切達(dá), L·B·奧蒂茲-索托, J·B·鮑威爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司