專利名稱：制備和分離2-取代的四氫吡喃醇的方法
制備和分離2-取代的四氫吡喃醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使3-甲基丁 -3-烯-1-醇(異戊烯醇)與相應(yīng)的醛在強(qiáng)酸性陽離子交換劑存在下反應(yīng)并隨后在分隔壁塔中或在熱耦合形式的兩個(gè)蒸餾塔的互連裝置中分離或蒸餾分離而制備和分離2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃醇的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種通過使異戊烯醇與異戊醛反應(yīng)并隨后在分隔壁塔中或在熱耦合形式的兩個(gè)蒸餾塔的互連裝置中蒸餾分離而制備和分離2-異丁基-4-羥基-4-甲基四氫吡喃的相應(yīng)方法。
Tetrahedron Letters No. 51,第 4507-4508 頁，1970 描述了 3_鏈烯-1-醇與醒的反應(yīng)及其在生產(chǎn)合成香料玫瑰醚和二氫玫瑰醚中的用途。在此還提到了 3-甲基丁醛與異戊烯醇在酸性條件下的反應(yīng)。
Chemistry of Heterocyclic Compounds,第 1107-1109 頁，1990 描述了異戍烯醇與各種醛和酮在硅膠或Al2O3存在下在無溶劑條件下縮合得到相應(yīng)的二 -和四氫吡喃類。 此時(shí)僅在使用Al2O3時(shí)低程度得到吡喃醇類。
SU 825 528公開了一種通過使2_甲基丁烯_1_醇_4(異戊烯醇)與醛或酮在酸性催化劑存在下反應(yīng)而制備二-和四氫吡喃類以及四氫吡喃醇的方法，其中該酸性催化劑基于異戊烯醇的量以0.0001-0. 01重量％的量使用并且該反應(yīng)在0-25° C的溫度下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述催化劑為離子交換樹脂KU-2(磺化聚苯乙烯樹脂)、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、磷酸或高氯酸。例如，尤其描述了異戊烯醇與異丁醛在KU-2存在下的反應(yīng)。
EP I 493 737A1公開了一種通過使相應(yīng)的醛與異戊烯醇反應(yīng)而制備烯屬不飽和 4- 甲基-和4-亞甲基吡喃類以及對(duì)應(yīng)的4-羥基吡喃類的混合物的方法，其中該反應(yīng)在其中醛與異戊烯醇的摩爾比大于1，即醛過量使用的反應(yīng)體系中引發(fā)。此外，該文獻(xiàn)公開了隨后使所述混合物脫氫而得到所需烯屬不飽和吡喃類。對(duì)第一反應(yīng)步驟所述的合適催化劑是無機(jī)酸，如鹽酸或硫酸，但優(yōu)選甲磺酸或?qū)妆交撬帷?br> EP I 516 879A1公開了一種通過使相應(yīng)的醛與異戊烯醇在脫氫條件下反應(yīng)而制備烯屬不飽和4-甲基-和4-亞甲基吡喃類的方法，其中反應(yīng)器中水的量為至多0. 25重量％，而以缺乏量使用的起始化合物的轉(zhuǎn)化率小于50%。適合此的所述催化劑同樣為無機(jī)酸，如鹽酸或硫酸，但優(yōu)選甲磺酸或?qū)妆交撬帷?br> JP 2007-154069涉及順式-非對(duì)映體含量為70-95重量％的2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃醇。此外，該文獻(xiàn)公開了一種通過使異戊烯醇與對(duì)應(yīng)的醛在酸性催化劑的水溶液存在下反應(yīng)而制備它的方法。此時(shí)該反應(yīng)必須在催化劑水溶液濃度為1-10重量％下在0-100° C的溫度下進(jìn)行，或者在催化劑水溶液濃度在10重量％左右或更高的范圍內(nèi)在0-30° C的溫度下進(jìn)行。所述可能酸性催化劑通常也為離子交換樹脂。
為了通過蒸餾分離多組分體系，已知使用例如分隔壁塔，即具有位于頂部和底部之間的側(cè)進(jìn)料和在沿著塔的縱向延伸的進(jìn)料段中的分隔裝置的蒸餾塔，該分隔裝置用于防止蒸氣和/或冷凝液的交叉混合。然而，分隔壁塔迄今為止尚未用于分離式(I)的立體異構(gòu)醇，它們通常具有低沸點(diǎn)差。本發(fā)明的目的是需要一種制備和分離2-取代的四氫吡喃醇的方法，使用該方法通?？梢栽诘唾Y金和能量要求下由粗混合物以可能的最純形式分離具有非常低沸點(diǎn)差的產(chǎn)物。
包括分隔壁的蒸餾塔本身是已知的且例如描述于US-A 2，271，134， US-A 4，230，533, EP-A 122 367, EP-A 126 288, EPA 133 510, Chem. Eng. Technol. 10(1987) 92-98 ；Chem.-1ng. -Techn. 61 (1989)No.1,16-25 ；Gas Separation and Purification 4(1990)109114 ；Process Engineering 2(1993)33-34 ；Trans IChemE (1994) Part A 639644 和 Chemical Engineering (1997) 72-76 中。該分隔壁可以以固定方式整合到該塔中，例如焊入，或者以可取出方式連接在該塔中，例如插入。
可取出的固定提供了優(yōu)點(diǎn)，如更大的靈活性、內(nèi)件對(duì)該塔的更簡(jiǎn)單填充以及低資金成本。
由該現(xiàn)有技術(shù)開始，本發(fā)明的目的是提供一種制備和分離2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃類，具體為2-異丁基-4-羥基-4-甲基四氫吡喃的方法，該方法使得所需化合物盡可能可得
-由易得的廉價(jià)原料開始，
-使用易得的廉價(jià)試劑
-以操作上有利的方式，
-以工業(yè)規(guī)模，
-以高產(chǎn)率，
-以高非對(duì)映體過量，
-必須處置的不希望副產(chǎn)物的最低可能形成，
-以極高的純度，以及
-具有盡可能有利的嗅覺性能。
驚人的是，該目的根據(jù)本發(fā)明通過提供一種制備式⑴的2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃的方法實(shí)現(xiàn)
(I),O 入^Rl
其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基、總共具有3-12個(gè)碳原子的任選被烷基取代的環(huán)烷基或總共具有6-12個(gè)碳原子的任選被烷基和/或烷氧基取代的芳基，
該方法包括使式(II)的3-甲基丁 -3-烯-1-醇
(")
與式(III)的醛反應(yīng)
R1-CHO(III),
其中基團(tuán)R1具有與式⑴中相同的含義，以及
其中該反應(yīng)在水存在下以及在強(qiáng)酸性陽離子交換劑存在下進(jìn)行，然后在分隔壁塔中或在熱耦合形式的至少兩個(gè)蒸餾塔和一個(gè)或多個(gè)側(cè)取出點(diǎn)的互連裝置中在至多500毫巴的絕對(duì)操作壓力下進(jìn)行蒸餾分離。
對(duì)于在香料或合成化學(xué)領(lǐng)域中的特殊應(yīng)用，可能希望能夠使用通過蒸餾以盡可能純凈或富集形式分離出的非對(duì)映體。
適合實(shí)施本發(fā)明方法的原料是式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(異戊烯醇)
其易于通過已知方法由異丁烯和甲醛以任何規(guī)模得到且易于市購。對(duì)于待根據(jù)本發(fā)明使用的異戊烯醇的純度、品級(jí)或制備方法沒有特殊要求。它可以以標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)品級(jí)和純度在本發(fā)明方法中成功地用作原料。優(yōu)選使用純度為90重量％或更高的異戊烯醇，特別優(yōu)選純度為95-100重量％的那些，非常特別優(yōu)選純度為97-99. 9重量％或甚至更優(yōu)選 98-99. 8重量％的那些。
另一適合進(jìn)行本發(fā)明方法的原料是式(III)的醛
R1-CHO(III),
其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基、總共具有3-12個(gè)碳原子的任選被烷基取代的環(huán)烷基或總共具有6-12個(gè)碳原子的任選被烷基和/或烷氧基取代的芳基。術(shù)語鏈烯基在這里應(yīng)理解為指除了單鍵外還具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)，特別優(yōu)選I或2個(gè)，非常特別優(yōu)選I個(gè)烯屬雙鍵的烴基。
烷基取代基優(yōu)選應(yīng)理解為指具有1-6個(gè)碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基?！?br> 烷氧基取代基優(yōu)選應(yīng)理解為指具有1-6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的那些，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的式(III)的醛是其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基或總共具有6-12個(gè)碳原子的任選被烷基和/或烷氧基取代的芳基的那些。 根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選的式(III)的醛是其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子或優(yōu)選1-6 個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基或總共具有6個(gè)碳原子的芳基，即苯基的那些。特別優(yōu)選的式(III)的醛是其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基的那些。根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R1的優(yōu)選含義因此例如為甲基、乙基、 正丙基、丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，非常特別優(yōu)選異丁基。作為相應(yīng)地優(yōu)選要根據(jù)本發(fā)明使用的式(III)的醛， 可以提到下列乙醒、戍醒(valeraldehyd)、異戍醒、戍醒(pentanal)、己醒、庚醒、苯甲醒、 檸檬醛、香茅醛。非常特別優(yōu)選要根據(jù)本發(fā)明使用的式(III)的醛因此為異戊醛和苯甲醛， 尤其是異戊醛。
因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，本發(fā)明涉及一種制備和分離式(Ia)的2-異丁基-4-羥基-4-甲基四氫吡喃的方法
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)的2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基或總共具有6-12個(gè)碳原子的任選被烷基和/或烷氧基取代的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中基團(tuán)R1為異丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中基團(tuán)R1為苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中異戊烯醇與式(III)的醛以O(shè).7:1-2:1的摩爾比使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中異戊烯醇與式(III)的醛以1:1-1.5:1的摩爾比使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在至少等摩爾量的水存在下進(jìn)行，其中水的量涉及任選以缺乏量使用的原料異戊烯醇的量，或者涉及式(III)的醛，或者在兩種原料等摩爾反應(yīng)的情況下涉及這兩種之一的定量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中使用包含磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中以H(+)形式使用至少一種強(qiáng)酸性陽離子交換劑，其中所述離子交換劑包含具有磺酸基團(tuán)的聚合物骨架且呈凝膠狀或包含大孔樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子交換劑基于具有磺酸基團(tuán)的聚苯乙烯骨架或具有磺酸基團(tuán)的全氟化離子交換樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在沒有加入有機(jī)溶劑下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在20-60°C的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其包括如下步驟a.提供包含選擇的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的流動(dòng)反應(yīng)器；b.將異戊烯醇、式(III)的醛和水連續(xù)引入所述流動(dòng)反應(yīng)器中；c.使異戊烯醇、式(III)的醛和水連續(xù)與所述強(qiáng)酸性陽離子交換劑在所述流動(dòng)反應(yīng)器中接觸而得到包含所需2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃的反應(yīng)混合物；和d.由所述流動(dòng)反應(yīng)器連續(xù)排出反應(yīng)混合物，以及e.在分隔壁塔中或在熱耦合形式的兩個(gè)蒸餾塔和一個(gè)或多個(gè)側(cè)取出點(diǎn)的互連裝置中在至多500毫巴，優(yōu)選3-200毫巴的絕對(duì)操作壓力下分離和/或蒸餾分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其用于以式(Ic)的順式-非對(duì)映體和式(Id) 的反式-非對(duì)映體的混合物形式制備2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其用于通過精餾從粗混合物連續(xù)分離兩種式(I)的立體異構(gòu)醇，其中將所述粗混合物在側(cè)部引入進(jìn)料塔中，提供至少一個(gè)與進(jìn)料塔耦合的取出塔并由取出塔取出式(I)的第一醇和式(I)的第二醇，其中進(jìn)料塔和取出塔的耦合使得至少在醇的取出區(qū)域中，在進(jìn)料塔和取出塔之間不發(fā)生蒸氣和冷凝液的交叉混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中a)將粗混合物引入具有位于進(jìn)料點(diǎn)之上的精餾段和位于進(jìn)料點(diǎn)之下的汽提段的進(jìn)料塔中，b)提供與精餾段上端連通且在塔頂具有冷凝器的上部組合塔和與汽提段下端連通且在底部具有加熱器的下部組合塔，c)提供與上部組合塔和下部組合塔連通的取出塔，其具有兩個(gè)相互間以一定距離排列在取出塔縱向上的側(cè)取口，d)在上部側(cè)取口取出第一醇并在下部側(cè)取口取出第二醇，以及e)在頂部或在上部組合塔的上部區(qū)域取出低沸點(diǎn)組分并在下部組合塔的底部取出高沸點(diǎn)組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述進(jìn)料塔和所述取出塔設(shè)計(jì)成在每種情況下在兩側(cè)向一個(gè)組合空間敞開的分室，所述分室沿著蒸餾塔的縱向延伸段延伸并且通過分隔壁相互分隔。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述第一醇和所述第二醇以液體形式在所述分隔壁塔的側(cè)取口取出。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料塔和/或取出塔完全或分段提供有規(guī)整填料或散堆填料。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述分隔壁設(shè)計(jì)成至少在一段中絕熱。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中將所述粗混合物部分或完全以蒸氣形式引入進(jìn)料塔中。
全文摘要
制備式(I)的2-取代的4-羥基-4-甲基四氫吡喃的方法，其中基團(tuán)R1為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基、總共具有3-12個(gè)碳原子的任選被烷基取代的環(huán)烷基或總共具有6-12個(gè)碳原子的任選被烷基和/或烷氧基取代的芳基，包括使式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇與式(III)R1-CHO的醛反應(yīng)，其中基團(tuán)R1具有與式(I)中的相同含義，并且其中該反應(yīng)在水存在下以及在強(qiáng)酸性陽離子交換劑存在下進(jìn)行，然后在分隔壁塔中或在熱耦合形式的(至少)兩個(gè)蒸餾塔和一個(gè)或多個(gè)側(cè)取出點(diǎn)的互連裝置中在至多500毫巴的絕對(duì)操作壓力下進(jìn)行分離和/或蒸餾分離。
文檔編號(hào)C07D309/10GK103003258SQ201180028466
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者G·格拉拉, K·貝克, M·克羅斯, U·格里斯巴赫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司