專利名稱：四氫吡喃化合物的制作方法
四氫吡喃化合物
本發(fā)明涉及具有吡喃環(huán)的化合物、液晶介質(zhì)、其用于電光目的的 用途以及含有該介質(zhì)的顯示器。
在前幾年，液晶化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)顯著拓寬到各類顯示器 件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經(jīng)提出許多不同的化 學(xué)結(jié)構(gòu)，特別是在向列型液晶領(lǐng)域。向列型液晶混合物迄今已經(jīng)在平
板顯示器件中得到最廣的應(yīng)用。特別是已經(jīng)將它們用于無源TN或STN 矩陣顯示器或具有TFT有源矩陣的系統(tǒng)中。
本發(fā)明的液晶化合物可以用作液晶介質(zhì)的組分，特別是用于基于 扭曲盒原理、賓主效應(yīng)、排列相變形DAP或ECB(電控雙折射)效應(yīng)、 IPS (面內(nèi)轉(zhuǎn)換)效應(yīng)或動態(tài)散射效應(yīng)的顯示器的液晶介質(zhì)的組分。
例如從出版物WO 2004/106459和WO 2004/048501中得知作為 液晶化合物的四氫吡喃化合物。出版物DE 102004058002 Al公開了 下式的四環(huán)化合物作為液晶混合物成分。
本發(fā)明涉及式I的介晶化合物
其中
Ri和X'表示H、未取代的或者單囟素或多卣素取代的具有1-15 個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15個碳原子的烯基或烯氧基， 其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自相互獨立地
7以O(shè)原子不直接相互連接的方式被-CsC-、 -CH=CH-、 -CF=CF-、 -0-、 -(CO)O-或-O(CO)-代替;或者基團W和r之一還表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5;
環(huán)A'和A纟表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二 烯基，它們是未取代的或者被1-3個F取代，優(yōu)選取代一次，
i;和i;相互獨立地表示H或F;
m表示0或1; 和 n表示1 、 2或3j
其中 m+n > 2 。
因此該化合物具有4、 5或6個環(huán)。R'和X)優(yōu)選不同時表示H。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些化合物作為液晶介質(zhì)組分的用途。本發(fā)明
進(jìn)一步涉及包含至少兩種液晶化合物的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含
至少一種本發(fā)明式I的化合物，以及涉及含有本發(fā)明液晶介質(zhì)的液晶
和電光顯示元件。
式I的化合物可以用作液晶介質(zhì)的組分，特別是用于基于扭曲盒
原理、賓主效應(yīng)、排列相變形效應(yīng)或動態(tài)散射效應(yīng)的顯示器的液晶介
質(zhì)的組分。
本發(fā)明的一個目的在于尋找新的穩(wěn)定化合物，其適合作為液晶介 質(zhì)的組分，特別是用于TN、 STN、 IPS和其它有源矩陣顯示器的液晶 介質(zhì)的組分。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有高介電各向異性As、高澄清 點、低光學(xué)各向異性和低旋轉(zhuǎn)粘度Y:的化合物。另外，本發(fā)明的化 合物應(yīng)當(dāng)是熱和光化學(xué)穩(wěn)定的。此外，本發(fā)明的化合物應(yīng)當(dāng)適合用于 液晶混合物，因為它們可以溶解于常規(guī)的混合物而且不損害或提高其 液晶相范圍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的四氫吡喃衍生物突出地適合作為液晶介質(zhì)的 組分。它們可以用于獲得穩(wěn)定的液晶介質(zhì)，特別適合于TN-TFT、 STN 和IPS液晶顯示器。本發(fā)明的化合物對化學(xué)、熱和(UV)光穩(wěn)定。它
8們在純態(tài)下是無色的。它們的突出之處還在于正介電各向異性厶e， 由此在光開關(guān)元件中使用時要求較低閾電壓。另外，該化合物具有有 利的、即低的旋轉(zhuǎn)粘度值。本發(fā)明化合物的其它優(yōu)點是四氫吡喃環(huán)與 環(huán)己烷衍生物相比更高的極性，對存在的(電)光性能沒有不利影響。 具有很低的光學(xué)各向異性值的液晶介質(zhì)對于反射型和透射型應(yīng) 用、即其中特定的LCD不經(jīng)歷或只經(jīng)歷支持背光的應(yīng)用尤為重要。關(guān)
于這一點，還可以獲得包含本發(fā)明衍生物的本發(fā)明液晶混合物，其具 有很低的光學(xué)各向異性值以及輕微到很大正值的介電各向異性。
本發(fā)明四氫吡喃衍生物的提供非常普遍地大大拓寬從多種應(yīng)用 觀點來看適合制備液晶混合物的化合物的范圍。
在具有合適的共同組分的混合物中，本發(fā)明的化合物在電光用途 有利處于的溫度范圍內(nèi)形成液晶中間相?？梢杂杀景l(fā)明的化合物和其 它物質(zhì)制備具有寬向列相范圍的液晶介質(zhì)。由于它們?nèi)菀兹芙庠诔Ｒ?guī) 的基質(zhì)混合物中，可以成功采用本發(fā)明的化合物。
四氫吡喃衍生物具有寬的應(yīng)用范圍。根據(jù)取代基的選擇，這些化 合物可以充當(dāng)主要構(gòu)成液晶介質(zhì)的基質(zhì)物質(zhì)。然而，也可以向本發(fā)明 的化合物中加入其它化合物種類的液晶基質(zhì)材料，以便例如改變這類 電介質(zhì)的介電和/或光學(xué)各向異性和/或優(yōu)化其閾電壓和/或其粘度。
優(yōu)選本發(fā)明式I化合物中的！^表示直鏈烷基或烯基，特別是直 鏈且未取代的烷基或烯基，其分別具有l(wèi)、 2、 3、 4、 5、 6或7個或 2、 3、 4、 5、 6或7個碳原子。說明性的優(yōu)選基團W尤其是甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、乙烯基、1E-丙烯 基、2-丙烯基、1E-丁烯基、3-丁烯基、1E-戊烯基、3E-戊烯基、1E-己烯基和lE-庚烯基。取代基R1因此優(yōu)選是分別具有1-6個或2-6個 C原子的直鏈烷基或烯基。
^優(yōu)選表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5、卣代烷基、卣代烷氧基、卣 代烯基或卣代烯氧基，其各自具有至多7個C原子。
乂1特別優(yōu)選地表示？， Cl, CN， CF" CF2H， OCF3， OCF2H，
9OCFHCF3， OCFHCH2F, OCFHC2HF， OCF2CH3' OCF2CH2F, OCF2CHF2, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CH2F， OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCF3, OCH2CF2CF3， OCF2CF2CF3， OCF2CFHCHF2, OCF2CH2CHF2， OCFHCF2CHF2, OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3, OCH2CFHCF3, OCH2CF2CHF2， OCF2CFHCH3， OCF2CH2CHF2, OCFHCF2CH3， OCFHCFHCHF2， OCFHCH2CF3， OCH2CF2CHF2， OCH2CFHCHF2, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3, OCFHCH2CHF2, OCH2CF2CH3, OCH2CFHCHF2, OCH2CH2CHF2， OCHCH2CH3， OCH2CFHCH3， OCH2CH2CHF2， OCCIFCF3, OCCIFCCIF2, OCCIFCHF2, OCFHCCI2F， OCCIFCHF2， OCCIFCCIF2， OCF2CHCI2, OCF^CHCk, OCF2CCI2F, OCF2CCIFH， OCF2CCIF2， OCF2CF2CCIF2, OCF2CF2CCI2F， OCCIFCF2CF3， OCCIFCF2CHF2， OCCIFCF2CCIF2, OCCIFCFHCF3, OCCIFCCIFCF3， OCCI2CF2CF3， OCCIHCF2CF3， OCCIFCF2CF3， OCCIFCCIFCF3， OCF2CCIFCHF2, OCF2CF2CCI2F, OCF2CCI2CHF2, OCF2CH2CCIF2, OCCIFCF2CFH2, OCFHCF2CCI2F， OCCIFCFHCHF2, OCCIFCCIFCF2H, OCFHCFHCCIF2， OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CFHCF3， OCH2CCIFCF3， OCCI2CF2CF2H, OCH2CF2CCIF2, OCF2CCIFCH3， OCF2CFHCCI2H, OCF2CCI2CFH2, OCF2CH2CCI2F， OCCIFCF2CH3， OCFHCF2CCI2H, OCCIFCCIFCHF2， OCFHCFHCCI2F， OCCIFCH2CF3， OCFHCCI2CF3, OCCI2CF2CFH2， OCH2CF2CCI2F， OCCI2CFHCF2H， OCCIHCCIFCF2H， OCF2CCIHCCIH2， OCF2CH2CCI2H， OCCIFCFHCH3, OCF2CCIFCCI2H， OCCIFCH2CFH2, OCFHCCI2CFH2, OCCI2CF2CH3, OCH2CF2CCIH2， 0CC12CFHCFH2, OCH2CCIFCFCI2， OCH2CH2CF2H, OCCIHCCIHCF2H, OCH2CCI2CF2H, OCCIFCH2CH3, OCFHCH2CCl2H, OCCIHCFHCCIH2, OCH2CFHCCI2H， OCCI2CH2CF2H, OCH2CCI2CF2H， CH=CF2， OCH=CF2， CF=CF2, OCF=CF2， CF-CHF,
OCF-CHF， CH-CHF， OCH-CHF，特別是F， Cl， CN， CF3， CHF2， OCF， 0CHF2， 0CFHCF3， 0CFHCHF2， 0CFHCHF2, OCF2CH3， OCF2CHF2， OCF2CHF2， OCF2CF2CHF2， OCF2CF2CHF2， OCFHCF2CF3 ， OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3 ， 0CF2CF2CC1F2， OCClFCF2CF3il CH=CHF2。
非常特別優(yōu)選本發(fā)明式I化合物中的X'表示F、 Cl、 CF3、 0CF3、 0CHF2或CN的基團，特別是F或0CF3。
10環(huán)A'和〃優(yōu)選是任選被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，特別是l，4-亞環(huán)己基，其特別優(yōu)選是未取代的。1，4-亞環(huán)己烯基優(yōu)選為下式
或
、
在其中環(huán)Ai和A卩之一被氟原子取代的情況下，它優(yōu)選下式
F
特別是后式。
m和n的優(yōu)選值為m=0且n=2或者m=l且n=l。m與n之和因此優(yōu)選為2。
本發(fā)明式I化合物的優(yōu)選實施方案選自式II至130的化合物
R1
-O
-0
R!
-Q
R1-
-Q
ii<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>其中f為如上對于式I所定義的或者優(yōu)選表示直鏈烷基或烯基，特別是直鏈且未取代的烷基或烯基，其具有1 (僅僅對于烷基而言)、2、 3、 4、 5、 6或7個碳原子。特別優(yōu)選的化合物為式II、 14、 116和119的化合物，尤其式II和119的化合物。
由本身已知的方法制備式I的化合物，如同在文獻(xiàn)中所述的那樣(例》口在才示準(zhǔn)著作中，例i口 Houben—Weyl, Methoden der organischenChemie [有機化學(xué)方法〗，Georg-Thieme-Ver lag, Stuttgart),確切地說在已知而且適合于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下。這里也可以使用此處沒有更詳細(xì)提及的本身已知的變型。本發(fā)明式I化合物也可相應(yīng)地通過除本發(fā)明方法以外的方法獲得。
特別適合于制備的是如方案1、 2、 3、 4和5所示的合成方法。方案l和2—起表示其中m-0且n-2的本發(fā)明式I化合物的制備方法。(MeOCH2-PPh3)CI
KO氾u, THF
O
-OBN
1. HCOOH
2. MeOH/NaQH
方案1.式2的中間體的說明性制備方法。
15<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
方案3.具有烯基端基的化合物的說明性制備方法?；衔?1的節(jié)氧基可以在后繼反應(yīng)步驟中按照方案3通過還原地裂解芐基并將游離羥基氧化成醛(類似于實施例1;反應(yīng)步驟1.4和1.5)而轉(zhuǎn)化成烯基。隨后通過Wittig-Horner反應(yīng)形成任選取代的鏈烯代替醛羰基。
方案4代表其中m=l且n=l的式I化合物的制備方法。
14方案4.式I化合物的說明性制備方法。
經(jīng)由合成的構(gòu)造單元15將不飽和側(cè)鏈引入到分子中
Ph
\~0 /^\ 廠OH
\^_^ _^ 15
合成的構(gòu)造單元15是化合物12 (參見方案4 )的千氧基取代類似物。在方案4所示的反應(yīng)之后，可以使節(jié)氧基按照方案3轉(zhuǎn)化成烯基。
具有式14的環(huán)順序的化合物也可以由合適的起始化合物經(jīng)由芳基金屬化合物(來自17)到式16的相應(yīng)取代的三環(huán)環(huán)己酮上的加成反應(yīng)而制備(方案5)。
13
方案5.方案4的替代制備方法。
本發(fā)明還包括式I化合物的制備方法，其包括特征如下的方法步驟使式II的環(huán)己酮
II
其中
R1、 A1、 A2和m如式I所定義，且
p表示0、 1或2，
與式III的芳基金屬化合物反應(yīng)
18其中
L1、 1^和X如式I所定義，且M表示Li、 MgCl或MgBr。
如果本發(fā)明化合物的基團或取代基或者本發(fā)明的化合物本身可以由于它們具有例如不對稱中心而呈光學(xué)活性基團、取代基或化合物形式的話，這些也包括在本發(fā)明中。這里不言而喻的是本發(fā)明式I的化合物可以是異構(gòu)體純形式的，例如作為純對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體，或者作為多種異構(gòu)體的混合物，例如作為外消旋體。
如果式I中的W不表示H，則本發(fā)明式I的化合物由于吡喃環(huán)的雙取代而可以是順式或反式異構(gòu)體形式。 一般而言，各反式異構(gòu)體對于許多應(yīng)用是優(yōu)選的。它尤其可以通過在制備方法中采用包含具有反式構(gòu)型的吡喃環(huán)的前體而選擇性地獲得，該前體本身例如通過使用堿或酸異構(gòu)化、類似于方案2的制備、通過重結(jié)晶和/或通過色譜分離獲得。這些常規(guī)方法當(dāng)然也可以在最終式I化合物的異構(gòu)體混合物的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及包含一種或多種本發(fā)明式I化合物的液晶介質(zhì)。該液晶介質(zhì)包含至少兩種組分。它們優(yōu)選通過將組分相互混合而得到。它們優(yōu)選基于多種(優(yōu)選兩種、三種或更多種)式I化合物。式I化合物的比例一般是1-95%,優(yōu)選2-60%和特別優(yōu)選5-30%。因此本發(fā)明制備液晶介質(zhì)的方法的特征在于將至少一種式I化合物與至少一種其它介晶化合物混合，且任選地加入添加劑。
可實現(xiàn)的澄清點、低溫粘度、熱和UV穩(wěn)定性以及介電各向異性的組合遠(yuǎn)優(yōu)于以前的現(xiàn)有技術(shù)材料。
除了一種或多種本發(fā)明的化合物以外，本發(fā)明的液晶介質(zhì)優(yōu)選還包含2-40種、特別優(yōu)選4-30種組分作為其它成分。特別地，除了一
19種或多種本發(fā)明的化合物以外，這些介質(zhì)還包含7-25種組分。這些
特別是如下類別的物;i;匕偶氮苯，，k節(jié)基^胺，°聯(lián)5苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基酯或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基酯或環(huán)己基酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸或環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烷，1，4-雙環(huán)己基苯，4，4'-雙環(huán)己基聯(lián)苯，苯基或環(huán)己基嘧啶，苯基或環(huán)己基吡啶，苯基或環(huán)己基二喁烷、苯基或環(huán)己基-1， 3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，l-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷，l-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷，任選卣化的茂，節(jié)基苯基醚，二苯乙炔和取代肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基也可以是氟化的。
適合作為本發(fā)明介質(zhì)的其它成分的最重要的化合物可以由式1、2、 3、 4和5表征
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-CF20-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-CsC-E-R" 5
在式l、 2、 3、 4和5中，可以相同或不同的L和E各自相互獨立地表示來自以下的二價基團-Phe-、-Cyc-、 -Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、 -Pyr-、 -Dio-、 -Py-、 -G-Phe-和-G-Cyc-及它們的鏡像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc表示反式-1，4-亞環(huán)己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示l，3-二嗝烷-2，5-二基，Py表示四氫吡喃-2,5-二基以及G表示2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基。
基團L和E之一優(yōu)選是Cyc、 Phe或Pyr。 E優(yōu)選是Cyc、 Phe或Phe-Cyc 。本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自其中L和E選自Cyc、
20Phe和Pyr的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分，以及同時包含一 種或多種選自如下的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分其中基團 L和E之一選自Cyc、 Phe、 Py和Pyr而另 一個基團選自-Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和-G-Cyc-，以及任選地包含一種或 多種選自其中基團L和E選自-Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -G-Phe-和 -G-Cyc-的式l、 2、 3、 4和5的化合物的組分。
R:和/或R〃各自相互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、 烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷?；趸?F、 -Cl、 -CN、 -NCS或-(O)iCHwFk，其中i是O或l且k是l、 2、或3。
在式l、 2、 3、 4和5的化合物的更小子類中，r和R〃各自相 互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷 基、烯氧基或烷?；趸＿@種更小子類在下面稱為組A，由子式la、 2a、 3a、 4a和5a指代該化合物。在大部分的這些化合物中，R'和R "相互不同，這些基團之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在稱為組B的式1、 2、 3、 4和5的化合物的另一更小子類中， R"表示-F、 -Cl、 -NCS或-(0)iCH3—kFk，其中i是0或l且k是1、2、 或3。由子式lb、 2b、 3b、 4b和5b指代其中R〃具有這種含義的化 合物。特別優(yōu)選其中R〃是指-F、 -Cl、 -NCS、 -CF3、 -OCHF2或-OCF3 的子式lb、 2b、 3b、 4b和5b的那些化合物。
在子式lb、 2b、 3b、 4b和5b的化合物中，R'具有在子式la 至5a化合物的情況下所述的含義以及優(yōu)選是烷基、烯基、烷氧基或 烷氧基烷基。
在式l、 2、 3、 4和5的化合物的另一更小子類中，R〃表示-CN。 該子類在下面稱為組C，該子類的化合物相應(yīng)地由子式lc、 2c、 3c、 4c和5c描述。在子式lc、 2c、 3c、 4c和5c的化合物中，R'具有 在子式la至5a化合物的情況下所述的含義以及優(yōu)選是烷基、烷氧基 或烯基。
除了組A、 B和C的優(yōu)選化合物以外，具有所述取代基的其它變 化的式l、 2、 3、 4和5的其它化合物也是通常的。所有這些物質(zhì)可
21通過從文獻(xiàn)中或類似得知的方法獲得。
除了本發(fā)明式I的化合物以外，本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多
種選自組A、 B和/或C的化合物。在本發(fā)明的介質(zhì)中這些組的化合物 的重量比例優(yōu)選為
組A: 0-90%,優(yōu)選20-90%,特別優(yōu)選30-90%;
組B: 0-80%，優(yōu)選10-80%，特別優(yōu)選10-65%;
組C: 0-80%,優(yōu)選0-80%，特別優(yōu)選0-50%;
其中存在于本發(fā)明的各介質(zhì)中的組A、B和/或C化合物的重量比 例之和優(yōu)選為5-90%和特別優(yōu)選10-90%。
用本身常規(guī)的方式制備本發(fā)明的液晶混合物。 一般而言，將以較 少量使用的所需量的組分溶解在構(gòu)成主要成分的組分中，優(yōu)選在升高 的溫度下。還可以混合組分在有機溶劑中、例如在丙酮、氯仿或甲醇 中的溶液，且在徹底混合之后，例如通過蒸餾再次除去溶劑。此外可 以用其它常規(guī)方式制備混合物，例如通過使用預(yù)混合物、例如同系混 合物，或者使用所謂的"多瓶(multibottle)"系統(tǒng)。
電介質(zhì)還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且在文獻(xiàn)中描述的其 它添加劑。例如，可以加入0-15%、優(yōu)選0-10%多色性染料、手性摻 雜劑、穩(wěn)定劑或納米顆粒。添加的單種化合物的濃度為0.01-6%,優(yōu) 選0.1-3%。然而，這里在不考慮這些添加劑濃度的情況下給出液晶 混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物的濃度數(shù)據(jù)。本發(fā)明的液晶 混合物能夠使得可用參數(shù)范圍的顯著拓寬成為可能。
本發(fā)明還涉及含有這類介質(zhì)的電光顯示器(特別是TFT顯示器， 其具有兩塊連同框架一起形成盒的面平行外板，在該外板上集成的用 于轉(zhuǎn)換單個像素的非線性元件，及位于盒中的具有正介電各向異性和
高電阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及這些介質(zhì)用于電光目的的 用途。
術(shù)語"烷基"包括具有1-9個碳原子的直鏈和支化烷基，特別是 直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。 一般優(yōu)選具 有2-5個碳原子的基團。
22術(shù)語"烯基"包括具有至多9個碳原子的直鏈和支化烯基，特別 是直鏈基團。特別優(yōu)選的烯基是C廣C廣lE-烯基、C廣C廣3E-烯基、 C廣C廣4-烯基、C6-C7-5-烯基和C廣6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、 C廣Cr"3E-烯基和C廣C廣4-烯基。優(yōu)選烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯 基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、 4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。 一般優(yōu)選具有至多5個碳原子 的基團。
術(shù)語"卣代烷基"優(yōu)選包括單或多氟代和/或氯代的基團。全卣 代基團包括在內(nèi)。特別優(yōu)選氟代烷基，特別是CF" CH2CF3、 CH2CHF2、 CHF2、 CH2F、 CHFCF3和CF2CHFCF3。術(shù)語"卣代烯基"和相關(guān)術(shù)語作了 相應(yīng)解釋。
式I化合物在本發(fā)明混合物中的總量不是至關(guān)緊要的。因此為了 各種性能的優(yōu)化，該混合物可以包含一種或多種其它組分。
本發(fā)明矩陣顯示器由起偏器、電極基板和表面處理過的電極的構(gòu) 成與這類顯示器的通常設(shè)計一致。術(shù)語通常設(shè)計在這里寬泛地提起而 且還包括矩陣顯示器的所有變型和改進(jìn)，特別是還包括基于多晶硅 TFTs的矩陣顯示元件。
然而，本發(fā)明顯示器與至今基于扭曲向列盒的常規(guī)顯示器的顯著 區(qū)別在于液晶層的液晶參數(shù)的選擇。
本發(fā)明主題的實施方案和變型的進(jìn)一步組合公開在專利的權(quán)利 要求中。
下列實施例意圖說明本發(fā)明而不是限制其。
上下文中，百分比數(shù)據(jù)表示按重量計的百分?jǐn)?shù)。所有溫度以攝氏 度顯示。此外，K-結(jié)晶態(tài)，N-向列相，Sm-近晶相和I-各向同性相。 這些符號之間的數(shù)據(jù)表示轉(zhuǎn)變溫度。An表示光學(xué)各向異性(589 mn， 20'C), △ e表示介電各向異性(1 kHz, 20°C )和y ,表示旋轉(zhuǎn)粘度 (單位mPa s)。
由一般已知的方法確定物理、物化和電光參數(shù)，如同尤其在小冊
23子"Merck Liquid Crystals - Licristal⑧-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods"， 1998， Merck KGaA, Darmstadt中所述的那樣。
在20X:和1 kHz下測定各物質(zhì)的介電各向異性厶s 。為此，將 5-10wt。/。待研究的物質(zhì)溶解在介電正值的混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中，并將測量值外推到100%濃度。在20。C和589. 3 nm波長下 測定光學(xué)各向異性An，在20'C下測定旋轉(zhuǎn)粘度Y,， 二者同樣通過線 性外推。
下列縮寫用于實施例中以及合成和反應(yīng)方案中 DBN 二氮雜雙環(huán)十一碳烯 MTB醚 曱基叔丁基醚 OBN 0-千基
n-BuLi 正丁基鋰在正己烷中的1. 6摩爾溶液 THF 四氫呋喃 p-TsOH 對甲苯磺酸 RT 室溫
Pd/C 活性炭上的鈀(5%)，含水
KOtBu #又丁醇鉀
實施例1
<formula>formula see original document page 24</formula>
反應(yīng)步驟1. 1Br 3
將30. 0 g (100 mmol )醛2和19, 0 g ( 60%; 100 mmol) 2-乙 烯基丙醇溶解在140 ml 二氯甲烷中，并加入22. 9 g ( 50 mmol )溴 化鉍(III)。該批料在RT下攪拌過夜。隨后將批料過濾通過硅膠并蒸 發(fā)。分離出溴化合物3。 反應(yīng)步驟1. 2
4
在氮氣下，將53 g ( 111 mmol )溴化合物3溶解在90 ml曱苯 中，加入20 ml DBN，加熱該混合物沸騰達(dá)8 h。隨后向冷卻的批料 中加入400 ml水，其用稀硫酸酸化。分離出有機相，用碳酸氫鈉溶 液洗滌并蒸發(fā)。使獲得的殘余物通過硅膠(甲苯)。分離出化合物4。 反應(yīng)歩驟1. 3
5
25將27 g ( 68 mmol) 二氫吡喃4溶解在280 ml甲醇和80 ml曱 苯中并且借助于(PPh3)3RhCl催化劑(1%)在8巴/80iC下氫化直至氬 吸收結(jié)束為止。蒸發(fā)氫化溶液，且使殘余物通過硅膠(甲苯/MTB醚 9:1)。
反應(yīng)步驟1. 4
6
將23. 5 g ( 59 mmol )千基醚5溶解在250 ml THF中且在鉭催 化劑上氫化。隨后分離出催化劑，且蒸發(fā)溶液。獲得的殘余物沒有進(jìn) 一步純化而用于后面的步驟。 反應(yīng)步驟1. 5
在氮氣下，首先將102 g ( 470腿ol)氯鉻酸吡啶銀鹽(PCC)、 然后138.6 g ( 449 mmol)醇6加入到在2. 51 二氯曱烷中的200g硅 藻土的懸浮液。將該懸浮液在RT下攪拌16 h并且吸濾通過Celite。 蒸發(fā)濾液，且使殘余物通過硅膠(甲苯/MTB醚9: 1)。
反應(yīng)步驟1. 6將溶解在30 ml THF中的9. 3 ml ( 78 mraol )三氟溴苯加入到 1.9 g (78 imnol)鎂中，且制備相應(yīng)的格氏化合物。在沸點加入在 30 ml THF中的酮7的溶液，且將該混合物回流1 h。隨后用水^使該 批料水解，用鹽酸調(diào)節(jié)到pH 1，且加入200 ml MTB醚。蒸發(fā)有機相， 且產(chǎn)物沒有進(jìn)一步純化而在下一步中反應(yīng)。
反應(yīng)步驟1. 7
p-TsOH
8
F
9
將300 ml 二甲苯和500 mg對甲苯磺酸加入到醇8 (約20 mmol) 中，且在水分離器中使混合物回流30 min。隨后使該批料通過硅膠 (曱苯)并蒸發(fā)。殘余物沒有進(jìn)一步純化而反應(yīng)。
反應(yīng)步驟1. 8
2710 F
將環(huán)己烯化合物9 ( 4. 9 g; 12 mmol )溶解在50 ml THF中并在 鈀催化劑上氬化。蒸發(fā)氫化溶液，并使殘余物通過硅膠且隨后從庚烷 中結(jié)晶。
K 95 SmB 169 N 246 I
△ e 14
△ n 0. 106
類似于反應(yīng)步驟1. 1至1. 8制備下式的如下化合物:
28<formula>formula see original document page 29</formula>R1
OCF3FH
n-C6Hi3OCF3H
HOCF3FF
CH3OCF3FF
C2H5OCF3FF
n-C3H7OCF3FF
nC4H9OCF3F
OCF3FF
0C6H13OCF3FF
HCNHH
CH3CNHH
C2H5CNHH
n-C3H7CNHH
n-C4H9CNHH
n-C5H"CNHH
n-C6H13CNHH
HCNFH
CH3CNFH
C2H5CNFH
n-C3H7CNFH
n-C4H9CNFH
CNFH
n-C6H13CNFH
HCNFF
CH3CNFF
C2H5CNFF
n-C3H7CNFF
nC4H9CNFF
CNFF
D-C6Hi3CNFF
HOCHF2HH
CH3OCHF2HH
C2H5OCHF2HH
n-C3H7OCHF2HH
K 78 SmB(C) 147 SmB(H) 167 N 264 I; △￡ 15; An 0,104
30X1|_2
n-C4H9OCHF2HH
n-C5H11OCH&HH
OCHF2HH
HOCHF2FH
CH3OCHF2FH
C2H5OCHF2FH
n-C3H7OCHF2FH
n-C4H9OCHF2FH
OCHF2FH
n-CeHi3OCHF2FH
HOCHF2FF
CH3OCHF2FF
C2H5OCHF2FF
n-C3H7OCHF2FF
r C4H9OCHF2FF
OCHF2FF
n-C6H13OCHF2FF
HCF3HH
CH3CF3HH
C2H5CF3HH
n-C3H7CF3HH
n-C4H9CF3HH
n-C5H"CF3HH
D-CeHi3CF3HH
HCF3FH
CH3CF3FH
C2H5CF3FH
n-C3H7CF3FH
n-C4H9CF3FH
n-C5H"CF3FH
n-C6H13CF3FH
HCF3FF
CH3CF3FF
C2H5CF3FF
n-C3H7CF3F<formula>formula see original document page 32</formula>實施例2<formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula>R1X1.2
CH3CNHH
C2H5CNHH
n-C3H7CNHH
n-C4H9CNHH
CNHH
n-C6Hi3CNHH
HCNFH
CH3CNFH
C2H5CNFH
n-C3H7CNFH
n-C4H9CNFH
n-C5HnCNFH
n-CeHi3CNFH
HCNFF
CH3CNFF
C2H5CNFF
n-C3H7CNFF
nC4H9CNFF
CNFF
n-CeHi3CNFF
HOCHF2HH
CH3OCHF2HH
C2H5OCHF2HH
n-C3H7OCHF2HH
n-C4H9OCHF2HH
n-C5H"OCHF2HH
n-C6Hi3OCHF2HH
HOCHF2FH
CH3OCHF2FH
C2H5OCHF2FH
n-C3H7OCHF2FH
n-C4H9OCHF2FH
OCHF2FH
n-C6H13OCHF2FH
HOCHF2FRiX1 1.2
CH3OCHF2FF
C2H5OCHF2FF
n-C3H7OCHF2FF
nC4H9OCHF2FF
n-C5H11OCHF2FF
n-C6Hi3OCHF2FF
HCF3HH
CH3CF3HH
C2H5CF3HH
n-C3H7CF3HH
n-C4H9CF3HH
n-C5H"CF3HH
n-。6Hi3CF3HH
HCF3FH
CH3CF3FH
C2H5CF3FH
n-C3H7CF3FH
n-C4H9CF3FH
CF3FH
n-C6H13CF3FH
HCF3FF
CH3CF3FF
C2H5CF3FF
n-C3H7CF3FF
nC4H9CF3FF
CF3FF
n-C6Hi3CF3
3權(quán)利要求
1. 式I的四氫吡喃化合物其中R1和X1表示H、未取代的或者單鹵素或多鹵素取代的具有1-15個碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-15個碳原子的烯基或烯氧基，其中，另外，這些基團中的一個或多個CH2基團可以各自相互獨立地以O(shè)原子不直接相互連接的方式被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-代替；或者基團R1和X1之一還表示F、C1、CN、NCS或SF5；環(huán)A1和A2相互獨立地表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，它們是未取代的或者被1-3個F取代，L1和L2相互獨立地表示H或F；m表示0或1；且n表示1、2或3；其中m+n≥2。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于-環(huán)Ai和A^目互獨立地表示 1， 4-亞環(huán)己基或1， 4-亞環(huán)己烯基。
3. 權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于n表示l或2。
4. 權(quán)利要求1-3的一項或多項的化合物，其特征在于！^表示具 有至多8個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
5. 權(quán)利要求1-4的一項或多項的化合物，其特征在于t表示F、 Cl、 CN、 NCS、 SF5、卣代烷基、囟代烷氧基、卣代烯基或卣代烯氧基， 它們各自具有至多7個C原子。
6. 權(quán)利要求i-5的一項或多項的化合物，其特征在于i;表示氟且L2表示氟或氫。
7. 權(quán)利要求1-6的一項或多項的化合物，其特征在于1/和y表 示氟。
8. 式II至130的權(quán)利要求1-7的一項或多項的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中W如權(quán)利要求1所定義。
9. 權(quán)利要求1-8的一項或多項的化合物，其特征在于所述四氫敗 喃環(huán)上1，4-位的取代基相互處于反式位置。
10. 權(quán)利要求1-9的一項或多項的式I化合物的制備方法，其包括特征如下的方法步驟使式II的環(huán)己酮<formula>formula see original document page 6</formula>II其中R1、 A1、 A2和m如式I所定義，且p表示0、 1或2，與式III的芳基金屬化合物反應(yīng)<formula>formula see original document page 6</formula>III其中L1、 1^和X工如式I所定義，且 M表示Li、 MgCl或MgBr。
11. 一種或多種權(quán)利要求l-9的一項或多項的式I化合物作為液 晶介質(zhì)中的組分的用途。
12. 包含至少兩種介晶化合物的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至 少一種權(quán)利要求1-9的一項或多項的式I化合物。
13. 權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)用于電光目的的用途。
14. 含有權(quán)利要求12的液晶介質(zhì)的電光液晶顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的具有至少四個環(huán)的介晶四氫吡喃化合物，其中R¹、A¹、A²、X¹、L¹、L²、m和n均為權(quán)利要求1中所述的含義，而且涉及他們的制備方法，涉及他們在液晶介質(zhì)中的用途，涉及包含至少一種式I化合物的液晶介質(zhì)，和涉及含有這類液晶介質(zhì)的電光顯示器。
文檔編號C09K19/34GK101506189SQ200780030733
公開日2009年8月12日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者A·曼那貝, L·利曹, M·克贊塔 申請人:默克專利股份有限公司