專利名稱：氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法、以及使用了該脫水方法的1,3,3,3-四氟丙 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法，尤其是涉及作為該脫水方法的適用例子的用作發(fā)泡劑、制冷劑、或醫(yī)藥農(nóng)藥的中間原料、或者作為噴霧劑等氣溶膠的噴射劑的推進(jìn)劑、或者鎂合金制造的保護(hù)氣體等的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。
背景技術(shù)：
作為氟代烯烴中的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，已知有以下的方法。例如，在非專利文獻(xiàn)I中公開了用醇性氫氧化鉀將1，3，3，3-四氟-1-碘化丙烷脫碘化氫的方法。在專利文獻(xiàn)I中，公開了在氟化催化劑存在下使1-氯_3，3，3-三氟丙烯(CF3CH=CHC1)與氟化氫反應(yīng)來制造1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中該氟化催化劑是負(fù)載有選自鉻、鈦、鋁、錳、鎳或鈷中的一種或兩種以上金屬的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物或氧氟氯化物的活性炭。在專利文獻(xiàn)2中，公開了在氣相中在氟化催化劑的存在下使1-氯_3，3，3-三氟丙烯與氟化氫反應(yīng)來制造1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中作為氟化催化劑使用鈦或鉻中的至少一種。在非專利文獻(xiàn)2中，公開了用氫氧化鉀將1，I, 1，3，3-五氟丙烷脫氟化氫的方法。

在專利文獻(xiàn)3中，公開了由1，I, I, 3，3-五氟丙烷連續(xù)地制造1，3，3，3_四氟丙烯的方法，其中使1，1，1，3，3- 五氟丙烷在氣相中通過提高了溫度的由碳或負(fù)載有金屬化合物的碳構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)域。 在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種制造方法，其包括 第I工序，通過使氟化氫與
I,I, I, 3, 3-五氯丙燒反應(yīng)來得到1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯；和第2工序,使氟化氫與在第I工序中得到的1-氯_3，3，3-三氟丙烯在氣相中、氟化催化劑存在下反應(yīng)。在專利文獻(xiàn)5中，公開了一種制造方法，其使1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷在氣體狀態(tài)下與活性炭接觸，使其進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，得到1，1，1，2，3-五氟丙烯，并使氣體狀態(tài)的1，I, 1,2, 3-五氟丙烯與添加有金屬鹽的活性炭接觸，使其脫氟化氫。通常，在1，3，3，3-四氟丙烯的合成方法中，由于從反應(yīng)工序中取出的反應(yīng)物除了含有1，3，3，3-四氟丙烯、原料化合物和副產(chǎn)物等雜質(zhì)，還含有如上所述的酸性成分，因此進(jìn)行水洗滌、利用堿性水溶液洗滌，進(jìn)行用于去除酸性成分的水洗的除酸工序是必要的。另夕卜，在含有氫氟酸的情況下，優(yōu)選通過與濃硫酸等接觸使其被濃硫酸等吸收。進(jìn)而，在制造1，3，3，3-四氟丙烯的工序中，為了將1，3，3，3_四氟丙烯提純，并為了從除酸工序后含有未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物和伴生水(associated water)等雜質(zhì)的1，3，3，3-四氟丙烯(以下，有時稱為粗1，3，3，3-四氟丙烯)去除這些雜質(zhì)而設(shè)置連續(xù)進(jìn)行蒸餾提純的蒸餾工序。在蒸餾工序中，如果粗1，3，3，3-四氟丙烯含有水，則不僅難以去除雜質(zhì)，而且水與1，3，3，3-四氟丙烯共沸，形成水混入1，3，3，3_四氟丙烯的狀態(tài)。在蒸餾工序中，對于穩(wěn)定并連續(xù)地進(jìn)行蒸餾操作而言，需要在對包含未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物等雜質(zhì)的粗1，3，3，3-四氟丙烯充分地脫水的狀態(tài)下連續(xù)地供給至蒸餾設(shè)備例如蒸餾塔。為此，優(yōu)選在除酸工序之后且蒸餾工序之前，換而言之在除酸工序與蒸餾工序之間設(shè)置脫水工序。另外，在用于進(jìn)行1，3，3，3-四氟丙烯的商業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)設(shè)備的工廠設(shè)備(plant)中，優(yōu)選采用不需要大型的裝置的簡便且有效的脫水方法。例如，設(shè)置脫水工序，將脫水后的至少不含有水而含有未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物等雜質(zhì)的粗1，3，3，3-四氟丙烯臨時存儲在罐中，能夠穩(wěn)定供給至其后段的蒸餾設(shè)備，使工廠設(shè)備的穩(wěn)定操作成為可能。另外，在專利文獻(xiàn)6中，公開了一種方法，其在1，3，3，3_四氟丙烯的制造中，將用于去除酸性成分而進(jìn)行水洗滌或利用堿性水溶液洗滌后的、含有水的1，3，3，3-四氟丙烯與特定的沸石接觸，從而來脫水。在專利文獻(xiàn)7中，公開了一種方法，其在1，I, 1，3，3-五氟丙烷的制造中，將用于去除酸性成分而進(jìn)行水洗滌或利用堿性水溶液洗滌后的、含有水的1，1，1，3，3-五氟丙烷與特定的沸石接觸，從而來脫水?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-7604號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-43410號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-140002號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-100613號公報專利文獻(xiàn)5:日本特許第3158440號專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-83818號公報專利文獻(xiàn)7:日本特開平9-241189號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:R.N.Haszeldine et al.，J.Chem.Soc.1953，1199-1206; CA 485787f非專利文獻(xiàn)2:1.L.Knunyants et al., Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R., Otdel.Khim.Nauk.1960, 1412-18;CA55, 349f
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在專利文獻(xiàn)6中記載的使1，3，3，3-四氟丙烯與特定的沸石接觸的脫水方法，即使在1，3，3，3-四氟丙烯為氣體狀態(tài)或液體狀態(tài)中的任意狀態(tài)下均可實(shí)施，是優(yōu)異的方法。然而，采用專利文獻(xiàn)6中記載的脫水方法，在使用填充有沸石的脫水塔對除酸工序后的含有水蒸汽的含水量為IOOOppm以上的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯(以下有時稱為1，3，3，3-四氟丙烯氣體)進(jìn)行脫水的情況下，由于與液體的1，3，3，3-四氟丙烯相比體積大致成為230倍，為了使其應(yīng)對符合工業(yè)生產(chǎn)的量，需要增加每單位時間從脫水塔通過的含有水分的1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量流率。然而，如果增加質(zhì)量流率，則與此相伴需要增大脫水塔的容量，存在必須大量使用作為脫水劑的沸石，進(jìn)而還需要沸石的再生這樣的問題。本發(fā)明的目的在于，提供不需要大型的裝置而可使用簡便的裝置、并適合用于工廠設(shè)備中的工業(yè)性商業(yè)生產(chǎn)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法。尤其是本發(fā)明的目的在于，提供一種1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其在作為氫氟碳化合物中的一種的1，3，3，3-四氟丙烯的脫水工序中采用上述脫水方法，從而可連續(xù)地制造1，3，3，3-四氟丙烯。一般而言，在使含有水分的氣體冷卻干燥進(jìn)行脫水的情況下，采用通過冷卻使水蒸汽冷凝變成液態(tài)的 水來去除的脫水方法。然而，迄今為止對于以脫水為目的而同時進(jìn)行基于氣體冷凝的液化以及基于使水蒸汽結(jié)冰凝固而去除結(jié)冰的脫水的工業(yè)方法，并未有充分的公開。尤其是迄今為止在工業(yè)制造低沸點(diǎn)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的領(lǐng)域中，同時進(jìn)行含有過量水蒸汽的這些氣體的冷凝與水蒸汽的結(jié)冰去除來脫水、提純作為目的物的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的方法仍是未知的。用于解決問題的方案本發(fā)明是為了解決所述問題點(diǎn)進(jìn)行深入研究而作出的，發(fā)現(xiàn)即使為含有飽和水分量以上的大量的水的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物，通過供給至換熱器冷卻，使水蒸汽在換熱器的導(dǎo)熱面結(jié)冰凝固，僅將氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物冷凝而取出，由此能夠脫水達(dá)到幾乎不含有水分，從而完成本發(fā)明的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法。另外，通過在1，3，3，3-四氟丙烯的脫水工序中采用該脫水方法，完成了連續(xù)地制造
1,3,3，3-四氟丙烯的方法。 即，本發(fā)明包括以下技術(shù)方案I 13。技術(shù)方案I一種氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法，其包括:將至少含有水的氣體狀態(tài)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物用換熱器冷卻，使氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使前述水結(jié)冰凝固。技術(shù)方案2根據(jù)技術(shù)方案I的脫水方法，其中，換熱器為間壁型換熱器。技術(shù)方案3根據(jù)技術(shù)方案I的脫水方法，其中，換熱器為套管式換熱器、或管殼式換熱器、或殼式蛇管換熱器、或帶夾套的殼式換熱器。技術(shù)方案4根據(jù)技術(shù)方案I 3的脫水方法，其特征在于，氫氟碳化合物為1，3，3，3-四氟丙烯。即，在本脫水方法中，將至少含有水的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯用換熱器冷卻，使1，3，3，3-四氟丙烯冷凝而液化，并且使水結(jié)冰凝固，將1，3，3，3-四氟丙烯與水分離而去除水。技術(shù)方案5根據(jù)技術(shù)方案4的脫水方法，其特征在于，至少含有水的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯為利用氟化氫將1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯氟化并水洗而成的1，3, 3, 3-四氟丙烯，其包含雜質(zhì)。
技術(shù)方案6根據(jù)技術(shù)方案5的脫水方法，其中，作為雜質(zhì)，至少包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯的順式體、反式體或它們的混合物。技術(shù)方案7根據(jù)技術(shù)方案4的脫水方法，其特征在于，至少含有水的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯為在由1，1，1，3，3-五氟丙烷脫氟化氫而得到后進(jìn)行水洗而成的1，3，3，3-四氟丙烯，其包含雜質(zhì)。技術(shù)方案8根據(jù)技術(shù)方案7的脫水方法，其中，作為雜質(zhì)，至少包含1，I, I, 3，3-五氟丙烷。技術(shù)方案9根據(jù)技術(shù)方案4 8的脫水方法，其中，1，3，3，3_四氟丙烯為順式體、反式體或它們的混合物中的任一種。技術(shù)方案10一種1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括:脫水工序和蒸餾提純工序，所述脫水工序通過技術(shù)方案I 9的脫水方法將1，3，3，3-四氟丙烯脫水；所述蒸餾提純工序?qū)⒚撍蟮陌s質(zhì)的1，3，3，3-四氟丙烯蒸餾提純。技術(shù)方案11 根據(jù)技術(shù)方案10的制造方法，其進(jìn)一步包括:合成工序和除酸工序，所述合成工序利用氟化氫將1-氯_3，3，3-三氟丙烯氟化，得到含有未反應(yīng)的1-氯_3，3，3-三氟丙烯、氟化氫、氯化氫和副產(chǎn)物的1，3，3，3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氫和氯化氫。技術(shù)方案12根據(jù)技術(shù)方案10的制造方法，其進(jìn)一步包括:合成工序和除酸工序，所述合成工序由1，I, I, 3，3-五氟丙烷脫氟化氫，得到含有未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氟丙烷和副產(chǎn)物的1，3，3，3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氫。技術(shù)方案13根據(jù)技術(shù)方案11或技術(shù)方案12的制造方法，其特征在于，除酸工序是使在合成工序中得到的混合物與硫酸、水或堿性水溶液接觸來去除氟化氫的工序。根據(jù)本發(fā)明的脫水方法，由于使用換熱器不僅將粗氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物中的水結(jié)冰去除，而且同時進(jìn)行氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的冷凝，因此與現(xiàn)有的使用采用沸石的脫水塔進(jìn)行脫水相比，能夠使脫水設(shè)備小型化和簡略化，使氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水工序中的脫水操作變得容易。尤其是在工廠設(shè)備中，通過將為了去除氟化氫等酸性成分而進(jìn)行水洗后的含有飽和水分量以上的大量的水的粗氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物氣體供給至換熱器內(nèi)冷卻，使水在換熱器內(nèi)的導(dǎo)熱面結(jié)冰凝固，并將氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物、未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物等雜質(zhì)冷凝并取出，由此能夠進(jìn)行脫水達(dá)到幾乎不含有水，能夠減輕脫水工序后段的蒸餾工序中的蒸餾提純操作的負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的脫水方法可適用于工廠設(shè)備中的1，3，3，3-四氟丙烯的工業(yè)商業(yè)生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)地制造1，3，3，3-四氟丙烯。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式中的1，3，3，3-四氟丙烯的脫水工序中使用的裝置例。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特征在于:其為氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法，且其在將至少含有水的氣體狀態(tài)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物用換熱器冷卻，使氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物冷凝而液化的同時，使水結(jié)冰凝固，將氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物與水分離，從而去除水。作為氫氟碳化合物，可列舉出:氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙燒、1，1，1- 二氟乙燒、1，1，1，2-四氟乙燒、五氟乙燒、1，I, 1，3，3-五氟丙燒、1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷、1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷、1，I, 1,3, 3-五氟丁烷、3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯或1，2，3，3，3-五氟丙烯等。另外，作為氫氯氟碳化合物，可列舉出:氯二氟甲燒、I, 1- 二氯_2，2, 2- 二氟乙燒、1，1- 二氯-1-氟乙燒、1-氯_1, 1- 二氟乙燒、1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯或2-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯等。本發(fā)明的脫水方法也可適用于四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、四氟乙烯或六氟丙烯等全氟烴的制造中。以下，列舉出作為氫氟碳化合物的一種的用作發(fā)泡劑、制冷劑、或醫(yī)藥農(nóng)藥的中間原料、或者作為噴霧劑等氣溶膠的噴射劑的推進(jìn)劑、或者鎂合金制造的保護(hù)氣體等的
1,3,3，3-四氟丙烯作為例子，詳細(xì)說明本發(fā)明的脫水方法。另外，一并對采用了本發(fā)明的脫 水方法的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法進(jìn)行說明。1.脫水方法(換熱器及其脫水操作)在本發(fā)明的脫水方法中，用于將水分結(jié)冰去除的換熱器優(yōu)選使用由冷卻導(dǎo)熱面使冷卻介質(zhì)與1，3，3，3-四氟丙烯進(jìn)行熱交換的間壁型換熱器。例如，如果使用套管式的間壁型換熱器，則在內(nèi)管或外管任一者中流通冷卻介質(zhì)而在另一管內(nèi)流通含有1，3，3，3-四氟丙烯和水的氣體，從而完成1，3，3，3-四氟丙烯和雜質(zhì)的冷凝、以及蒸氣和霧沫的結(jié)冰，能夠?qū)⒄魵夂挽F沫結(jié)冰分離。此時，為了提高傳熱效率，可以在換熱器內(nèi)流通1，3，3，3-四氟丙烯的部分中填充導(dǎo)熱率高的填充物；或者，可使用在接觸1，3，3，3-四氟丙烯側(cè)的導(dǎo)熱面安上風(fēng)扇擴(kuò)大有效導(dǎo)熱面積的換熱器。在這樣的間壁型換熱器中，除了套管式換熱器以外，還可列舉出管殼式換熱器、殼式蛇管換熱器、或帶夾套的殼式換熱器，在本發(fā)明的脫水方法中，可以采用在管殼式換熱器或殼式蛇管換熱器上安裝了外部夾套來擴(kuò)大導(dǎo)熱面積的換熱器。在本發(fā)明的脫水方法所使用的換熱器的材料中，優(yōu)選使用導(dǎo)熱率高的金屬，例如可列舉出鐵、鋼鐵、銅、鉛、鋅、黃銅、不銹鋼、鈦、鋁、鎂、蒙乃爾合金(Monel)、因康鎳合金(Inconel)或哈斯特洛合金(Hastelloy)等,為了防止腐蝕,優(yōu)選在換熱器的1，3，3，3_四氟丙烯的接觸面實(shí)施氟樹脂等樹脂、陶瓷或玻璃等的襯砌。本發(fā)明的脫水方法所使用的換熱器的導(dǎo)熱面積依賴于使用的冷卻介質(zhì)的溫度，優(yōu)選對于交換用于將至少含有水分的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯冷凝并使水結(jié)冰所需的熱量而言充分的面積。另外，如果水附著于換熱器的導(dǎo)熱面，則導(dǎo)熱系數(shù)會下降，因此優(yōu)選至少設(shè)為計算上所需的導(dǎo)熱面積的1.5倍以上的面積。如上所述，在本發(fā)明的脫水方法中，還可以使用在換熱器的導(dǎo)熱面安裝有風(fēng)扇的換熱器，尤其是由于在接觸1，3，3，3-四氟丙烯的導(dǎo)熱面?zhèn)劝惭b風(fēng)扇使氣體的流動產(chǎn)生變化并且擴(kuò)大導(dǎo)熱面積會提高導(dǎo)熱效率，因此是有效的。在本發(fā)明的脫水方法中1，3，3，3-四氟丙烯向換熱器的導(dǎo)入方法，可列舉出使氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯通過具有足夠?qū)崦娣e的換熱器的流通式方法。在將換熱器設(shè)為縱型的情況下，導(dǎo)入方向優(yōu)選從上部導(dǎo)入處理氣體，在該情況下，由于結(jié)冰會從換熱器的導(dǎo)熱面的上部產(chǎn)生而逐漸阻塞，因此期望的是，在下部設(shè)置多個導(dǎo)入口，將粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的導(dǎo)入移動到下部。另外，還能夠?qū)Q熱器作為橫型利用，在該情況下，也期望從上部導(dǎo)入處理氣體，也可以并列設(shè)置多個導(dǎo)入口。在本發(fā)明的脫水方法中對脫水時的溫度沒有特別的限制，在1，3，3，3_四氟丙烯的脫水中，需要降低至在操作壓力下氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯(大氣壓下，沸點(diǎn)-19°C)冷凝的溫度以下。所述溫度優(yōu)選在大氣壓下為-50°C以上且_20°C以下，特別優(yōu)選-40°C以上且_25°C以下。如果高于-20°C，則1，3，3，3_四氟丙烯難以冷凝，在降至比_50°C更低的溫度的情況下，則需要大型的冷卻器而并不實(shí)用。在工廠設(shè)備中，將經(jīng)過結(jié)冰去除水分并冷凝了的液化處理的液體狀態(tài)的粗1，3，3，3_四氟丙烯回收至設(shè)置于換熱器的下部的接受槽。接受槽的溫度優(yōu)選為1，3，3，3-四氟丙烯(常壓下沸點(diǎn)為_19°C)冷凝的溫度以下。另外，通過在接受槽內(nèi)部設(shè)置U字型或線圈型的冷卻管進(jìn)行冷卻，可將經(jīng)過液化的粗1，3，3，3-四氟丙烯中的水分進(jìn)一步結(jié)冰去除。在本發(fā)明的脫水方法中對換熱器所使用的冷卻介質(zhì)沒有特別的限制，根據(jù)冷卻溫度，可選自水性介質(zhì)、以氯化鈣等為主要成分的無機(jī)系載冷劑、以乙二醇或丙二醇等為主要成分的有機(jī)載冷劑來使用。另夕卜，在本發(fā)明的脫水方法中，作為冷卻方法，例如還可以利用液化了的1，3，3，3-四氟丙烯的氣化熱。特別是在1，3，3，3-四氟丙烯的制造中，如前所述在蒸餾工序的前段的脫水工序中采用本發(fā)明的脫水方法的情況下，可考慮使液化了的1，3，3，3-四氟丙烯再次蒸發(fā)而供于后段的蒸餾工序的蒸餾塔。因此，如果使液化了的1，3，3，3-四氟丙烯的蒸發(fā)在熱交換式脫水裝置的冷卻介質(zhì)流通側(cè)進(jìn)行，則能夠降低利用外部熱源進(jìn)行的加熱和除熱的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)節(jié)省能源。在本發(fā)明的脫水方法中，將1，3，3，3-四氟丙烯脫水時的換熱器內(nèi)的壓力通常優(yōu)選在0.1MPa以上且IMPa以下進(jìn)行。 在加壓條件下的冷卻溫度可以根據(jù)壓力適當(dāng)?shù)剡x擇。在利用熱交換機(jī)的流通式方法中，進(jìn)行脫水的含有水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的換熱器內(nèi)的線速度為6m/hr以上且1200m/hr以下,優(yōu)選為30m/hr以上且600m/hr以下。如果線速度小于6m/hr,則熱交換式脫水裝置變得過大,在大于1200m/hr的情況下,水分的結(jié)冰和有機(jī)物的冷凝變得不充分，后段的蒸餾工序的負(fù)擔(dān)變大。在流通式方法中，結(jié)冰水在含有水的熱交換式脫水裝置的導(dǎo)熱面的附著量隨著含有水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的接觸時間變長而增多。因此，在經(jīng)過一定時間后需要進(jìn)行將結(jié)冰水融解并去除的操作。結(jié)冰水的融解去除方法可以使用從脫水裝置上部流通5°C以上且200°C以下的干燥的空氣或氮?dú)獾?加熱介質(zhì))的方法。干燥的空氣或氮?dú)獾鹊臏囟瓤梢詾楦邷兀珡难b置材料的熱應(yīng)力負(fù)荷少、實(shí)現(xiàn)節(jié)省能源的情況出發(fā)，期望為20°C以上且100°C以下。作為用于使結(jié)冰水融解的加熱方法，可使用在換熱器內(nèi)的流通冷卻介質(zhì)的部分中、將冷卻介質(zhì)升溫而作為加熱介質(zhì)來流通的方法?；蛘?，也可使用將冷卻介質(zhì)從換熱器內(nèi)流通冷卻介質(zhì)的部分中去除并代替其使加熱介質(zhì)流通的方法。此時,對冷卻介質(zhì)和加熱介質(zhì)為相同的物質(zhì)或另外的物質(zhì)是沒有限定的。此外，還可使用在換熱器內(nèi)流通含有水的1，3，3，3-四氟丙烯的部分中使用干燥的空氣或氮?dú)庾鳛榧訜峤橘|(zhì)的方法。融解的結(jié)冰水以水或水蒸汽的狀態(tài)從脫水裝置上部或下部排出。本發(fā)明的脫水方法所適用的1，3，3，3_四氟丙烯氣體為至少含有水的物質(zhì)，除水蒸汽以外，也可伴有作為水的霧沫狀態(tài)的伴生水。在1，3，3，3-四氟丙烯的制造中，剛進(jìn)行完除酸工序后的含有1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)物的含有水和伴生水的總計含水率按質(zhì)量比表示為3000ppm 10質(zhì)量％。然而,如果使其從濕氣分離器(mist separater)等氣液分離裝置中流通，則含有1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)物的含水率為1300ppm左右。在本發(fā)明的脫水方法中，通過在將至少含有水的氣體狀態(tài)的1，3，3，3-四氟丙烯冷凝，即將其液化的同時使水結(jié)冰凝固而將1，3，3，3-四氟丙烯與水分離來去除水，這樣可將水的含有率減少至小于 IOOppm。在將本發(fā)明的脫水方法適用于1，3，3，3-四氟丙烯的制造時，在從反應(yīng)工序取出的反應(yīng)物含有酸性成分的情況下，需要進(jìn)行水洗滌或用堿性水溶液的洗滌來去除酸性成分的除酸工序，在含有大量氫氟酸時，需要在使氫氟酸與濃硫酸接觸并吸收后進(jìn)行水洗滌或用堿性水溶液的洗滌的除酸工序，優(yōu)選將除酸后的前述包含雜質(zhì)的1，3，3，3-四氟丙烯通過本發(fā)明的脫水方法進(jìn)行脫水。去除了酸性成分的1，3，3，3-四氟丙烯通 過供給于采用換熱器的脫水設(shè)備的脫水工序進(jìn)行脫水，形成含水率小于IOOppm的1，3，3，3-四氟丙烯。在1，3，3，3_四氟丙烯的制造設(shè)備中，在將1，3，3，3_四氟丙烯進(jìn)一步脫水想要降低含水率的情況下，優(yōu)選的是，通過在基于采用換熱器的脫水方法的脫水工序的后段的蒸餾工序進(jìn)行蒸餾操作，進(jìn)行1，3，3，3-四氟丙烯的提純，然后使用現(xiàn)有的使用沸石的脫水方法。最終通過使1，3，3，3-四氟丙烯氣體在使用沸石的脫水塔中流通，可將所得到的1，3，3，3-四氟丙烯的含水率降低至Ippm 20ppm。由于通過本發(fā)明的基于使用了換熱器的1，3，3，3-四氟丙烯的脫水方法的脫水工序，在進(jìn)入脫水塔前1，3，3，3-四氟丙烯的含水率已經(jīng)小于lOOppm，因此填充了沸石的脫水塔可以是非大型的設(shè)備，用小型的脫水塔就能非常充分地發(fā)揮作用。2.1，3，3，3-四氟丙烯的合成通常，就1，3，3，3-四氟丙烯而言，由于在利用氟化氫將1-氯_3，3，3_三氟丙烯氟化后將氟化氫水洗去除，因此以含有水且含有作為雜質(zhì)的未反應(yīng)的1-氯_3，3，3-三氟丙烯的順式體、反式體或它們的混合物的狀態(tài)而獲得。對這樣得到的1，3，3，3-四氟丙烯氣體也可適用本發(fā)明的脫水方法。另外，就1，3，3，3-四氟丙烯而言，由于在由1，I, 1，3，3_五氟丙烷脫氟化氫后將副產(chǎn)物的氟化氫水洗去除，因此以含有水且含有作為雜質(zhì)的未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氟丙烷等的狀態(tài)而獲得。對這樣得到的1，3，3，3-四氟丙烯也可適用本發(fā)明的脫水方法。I, 3，3，3-四氟丙烯為具有雙鍵的化合物，存在順式體和反式體。通過前述合成反應(yīng)得到的1，3，3，3-四氟丙烯為順式體、反式體或它們的混合物中的任意一種，無論為哪一種在本脫水方法中均沒有特別的關(guān)系。接著，通過將由本發(fā)明的脫水方法脫水了的包含雜質(zhì)1，3，3，3-四氟丙烯蒸餾提純，從而得到純度高的1，3，3，3-四氟丙烯。3.1, 3，3，3-四氟丙烯的連續(xù)制造方法另外，本發(fā)明為通過采用上述脫水方法而可連續(xù)地制造1，3，3，3-四氟丙烯的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。即，本制造方法的特征在于，其包括 第I工序，合成1，3，3，3-四氟丙烯；第2工序，從合成的1，3，3，3-四氟丙烯氣體去除氟化氫和氯化氫等酸性成分；第3工序，將1，3，3，3-四氟丙烯氣體用換熱器冷卻，至少使1，3，3，3-四氟丙烯冷凝并且使水結(jié)冰凝固來脫水;第4工序，將1，3，3，3-四氟丙烯蒸餾提純。按順序?qū)Ω鞴ば蜻M(jìn)行說明。3.1第I工序:1，3，3，3_四氟丙烯的合成I, 3，3，3-四氟丙烯的合成方法只要是從反應(yīng)工序取出的反應(yīng)物含有酸性成分且需要進(jìn)行水洗滌或用堿性水溶液等的洗滌的合成方法即可，沒有特別限定。以下，列舉出合成方法。1，3，3，3_四氟丙烯可采用氟化氫將以通式CFyC13_yCH = CHFwCl1J式中，W表示O或I, Y表示O 3的整數(shù)。其中不包括W = I且Y = 3的情況)表示的鹵代氫丙烯(halogenohydropropene)進(jìn)行氟化來合成。在采用氟化氫氟化而得到1，3，3，3_四氟丙烯的鹵代氫丙烯中，可列舉出1-氯_3，3，3-三氟丙烯(CF3CH = CHC1)、CF2ClCH = CHF或CFCl2CH = CHF 等。例如，作為1，3，3，3_四 氟丙烯的合成方法，可列舉出使1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CH = CHCl)與氟化氫反應(yīng)的方法。該反應(yīng)在液相或氣相下進(jìn)行均可，在工業(yè)上優(yōu)選容易連續(xù)化的氣相，在氟化催化劑存在下、在氣相中制造的情況下，可例示出該氟化催化劑為負(fù)載有選自鉻、鈦、鋁、錳、鎳、鈷中的一種或兩種以上金屬的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟氯化物的活性炭的合成方法(專利文獻(xiàn)I)，或者以作為氟化催化劑使用鈦或鉻中的至少一種為特征的合成方法(專利文獻(xiàn)2)。另外，I, 3，3，3-四氟丙烯可通過將1，I, I, 3，3_五氟丙烷脫氟化氫的方法制造。該反應(yīng)優(yōu)選在堿金屬等氫氧化物的存在下進(jìn)行。此外，有通過使1，I, I, 3，3-五氟丙烷在催化劑存在下進(jìn)行熱分解反應(yīng)得到1，3，3，3-四氟丙烯的方法。作為熱分解反應(yīng)，可列舉出熱分解或者使用了礬土、氧化鋯、碳或在這些中負(fù)載有鋁、鉻等的催化劑的催化分解，但不限定于這些。這些熱分解反應(yīng)通?？梢砸詺庀嗲姨岣邷囟鹊臓顟B(tài)、在加壓或者減壓下進(jìn)行。還可使用氟代烴、氫氟碳化合物、烴等相對于氟化氫為惰性的溶劑、氬氣或氮?dú)獾炔换顫姎怏w進(jìn)行。具體而言，使1，I, I, 3，3-五氟丙烷在200°C以上且600°C以下的溫度下從負(fù)載有鉻的活性炭通過時，可得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的1，3，3，3-四氟丙烯與氟化氫的混合氣體(專利文獻(xiàn)3)。另外，使1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷在200°C以上且600°C以下的溫度下從活性炭通過時，可得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氟化氫的混合氣體(專利文獻(xiàn)5)。I, 3，3，3-四氟丙烯為具有雙鍵的化合物，存在順式體和反式體。在上述的任意合成方法中，1，3，3，3-四氟丙烯作為順式體和反式體的混合物而合成，即使為這樣的混合物在本制造方法中均無大礙。實(shí)際上通過反應(yīng)，1，3，3，3-四氟丙烯作為順式體和反式體的混合物而合成，以與未反應(yīng)的1-氯_3，3，3-三氟丙烯(順式體和反式體)或1，1，I, 3，3-五氟丙烷等原料雜質(zhì)、或者氟化氫或氯化氫等酸性成分等雜質(zhì)混合的狀態(tài)(粗1，3，3，3-四氟丙烯)形式獲得。3.2第2工序(除酸工序)上述例示的任一合成反應(yīng)中，所得到的粗1，3，3，3-四氟丙烯均含有酸性成分，因此需要去除酸性成分的操作。具體而言，在大量含有氟化氫的情況下，在使氟化氫與濃硫酸接觸并吸收后，需要進(jìn)行水洗滌或用堿性水溶液的洗滌的除酸工序。即，1，3，3，3-四氟丙烯例如與氯化氫、氟化氫一起從反應(yīng)器以液體或氣體狀態(tài)被取出之后，氯化氫、氟化氫通過液相分離、硫酸吸收等操作去除，然后接著用水或堿性水溶液水洗，去除這些酸性成分。將酸性成分去除后的粗1，3，3，3-四氟丙烯供于脫水工序。作為去除氟化氫時使用的試劑，沒有特別的限制，例如可使其與氟化鉀、氟化鈉等形成氟化氫的配合物來分離，也可通過使其與氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣等鈣鹽或它們的水溶液反應(yīng)，以氟化鈣(CaF2)的方式進(jìn)行固定化處理，從該丙烯去除氟化氫。另外，還可通過使氟化氫與氯化鈉、氯化鉀等堿金屬鹽等反應(yīng)，以分別對應(yīng)的氟化金屬鹽的方式進(jìn)行固定化處理，去除氟化氫。然而，在工廠設(shè)備中，在去除大量的氟化氫的情況下，優(yōu)選通過使其`與硫酸接觸來去除氟化氫。在使其與硫酸接觸的情況下，由于硫酸的量依賴于上述反應(yīng)混合物所含的氟化氫的量，因此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。例如，使用氟化氫在硫酸中的溶解度相對于溫度的圖表，從100%濃度的硫酸中的氟化氫的溶解度可以確定所需硫酸的最小量(例如在30°C下，約34g的氟化氫會溶解于IOOg的100%硫酸)。對硫酸的純度沒有特別的限制，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上的純度，進(jìn)一步優(yōu)選為具有98質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的純度的硫酸。通?？墒褂檬惺鄣墓I(yè)用硫酸(98質(zhì)量％)。該處理只要為反應(yīng)產(chǎn)物不液化的溫度即可，通常在20°C以上且100°C以下、優(yōu)選在25°C以上且50°C以下、更優(yōu)選在25°C以上且40°C以下進(jìn)行。被硫酸吸收的氟化氫在蒸餾回收后可再使用。未被硫酸吸收的氯化氫在氟化氫被硫酸吸收后，可通過水等介質(zhì)吸收來去除。3.3第3工序(脫水工序)粗1，3，3，3-四氟丙烯由于在第2工序(除酸工序)中與水或堿性水溶液接觸所以具有相應(yīng)的水分。含水率根據(jù)粗1，3，3，3-四氟丙烯的成分及其含有比例、溫度、接觸方法等而不同，由于伴有霧沫狀態(tài)的伴生水，因此含有水和伴生水的總計含水率按質(zhì)量表示為3000ppm 10質(zhì)量％。本發(fā)明的脫水方法即使在含水率高的情況下也可使用，但是過量的伴生水也可通過濕氣分離器等預(yù)備脫水工序?qū)⒋?，3，3，3-四氟丙烯冷卻至5°C左右僅使水分凝集，從而預(yù)先脫水。在粗1，3，3，3-四氟丙烯中伴生水多、含水率超過1%的情況等中是有效的。濕氣分離器為通過在填充有金屬、樹脂、無機(jī)填充劑等的套管中使含有水的反應(yīng)產(chǎn)物在低溫下通過而將產(chǎn)物中帶的飽和水分以上的過量水分去除的裝置。另外，可以使用通過離心式或重力式分離霧沫的形式的裝置。通過這些操作可以使反應(yīng)產(chǎn)物的水分量成為IOOOppm以上且2000ppm以下。通過將本發(fā)明的脫水方法適用于由濕氣分離器降低過量的水的粗1，3，3，3-四氟丙烯，能夠使用換熱器將水分量降低至5ppm以上且IOOppm以下，并且將1，3，3，3-四氟丙烯氣體和原料氣體冷凝形成液體。3.4第4工序(蒸餾工序)接著，通過將利用本發(fā)明的脫水方法脫水了的粗1，3，3，3-四氟丙烯在蒸餾塔進(jìn)行蒸餾去除原料雜質(zhì)，可以進(jìn)一步選擇性地得到1，3，3，3-四氟丙烯的順式體或反式體，即，可以進(jìn)行提純。例如，通過對將利用本發(fā)明的脫水方法脫水了的粗1，3，3，3-四氟丙烯在蒸餾塔進(jìn)行蒸餾時的蒸餾條件進(jìn)行調(diào)整，可以99%以上的高純度獲得反式-1，3，3，3-四氟丙烯。順式-1，3，3，3-四氟丙烯(沸點(diǎn)9°C )與1，1，I, 3，3_五氟丙烷(沸點(diǎn)15°C )的沸點(diǎn)接近，難以通過通常的蒸餾分離。在順式-1，3，3，3-四氟丙烯與1，I, I, 3，3-五氟丙烷混合存在的情況下，可以通過萃取蒸餾等進(jìn)行分離，或者使用堿從1，1，1，3，3-五氟丙烷脫離氟化氫，轉(zhuǎn)換成反式-1，3，3，3-四氟丙烯或順式-1，3，3，3-四氟丙烯。蒸餾工序中的蒸餾塔只要壁面相對于蒸餾物為惰性即可，壁面可以為玻璃制或不銹鋼制，可以為對鋼等基材在內(nèi)部砌襯四氟化乙烯樹脂、氯三氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹月旨、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)樹脂或玻璃而成的蒸餾塔。在蒸餾塔中，可以填充拉西環(huán)(Raschig ring)、勒辛環(huán)(Lessing ring)、鮑爾環(huán)(Pall ring)或鞍形蘇采爾填料(saddle Sulzer packing)等填充物。蒸懼可以在常壓下進(jìn)行，但如果在加壓條件下進(jìn)行，則能夠使蒸餾塔內(nèi)的壓力損失減小，能夠降低冷凝器的負(fù)荷，故優(yōu)選。對該蒸餾操作所要求的蒸餾塔的級數(shù)沒有限制，優(yōu)選5級 100級，進(jìn)一步優(yōu)選為10級 50級。級數(shù)小于5級時，反式-1，3，3，3-四氟丙烯的純度不夠高，級數(shù)為100級以上時蒸餾塔自身在經(jīng)濟(jì)上的負(fù)擔(dān)變大，此外蒸餾操作所需時間變長，故不優(yōu)選。本發(fā)明的脫水方法在 將蒸餾后的1，3，3，3-四氟丙烯水洗了的情況下等也可適用。如果將蒸餾后的1，3，3，3-四氟丙烯進(jìn)一步通過專利文獻(xiàn)5中記載的使用沸石的脫水方法脫水的話，則能夠?qū)?，3，3，3-四氟丙烯中的水分量降低至I 20ppm以下。本發(fā)明的脫水方法還可以使用間歇式的換熱器來實(shí)施，在工廠設(shè)備的工業(yè)的商業(yè)生產(chǎn)中，為了連續(xù)且有效地制造1，3，3，3-四氟丙烯，優(yōu)選使用流通式的換熱器。4.1, 3，3，3-四氟丙烯的脫水工序的例子使用圖1對利用本發(fā)明的脫水方法的1，3，3，3-四氟丙烯的脫水工序的例子進(jìn)行說明。另外，圖1中的13、14為壓力計，15、16為溫度計。粗1，3，3，3-四氟丙烯從儲存有該1，3，3，3_四氟丙烯合成反應(yīng)后的含有未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物、酸性成分和水分的粗1，3，3，3-四氟丙烯的儲氣瓶I被供給至氣化器2進(jìn)行氣化。接著，將由水洗裝置3進(jìn)行水洗去除酸成分的在酸性成分去除后的含有水蒸汽和霧沫的粗1，3，3，3-四氟丙烯供給至濕氣分離器4，從制冷劑入口 9供給冷卻至5°C的作為制冷劑的乙二醇水溶液，并由制冷劑出口 10排出，從含有水分的粗1，3，3，3-四氟丙烯將水分冷凝，降低水分的含有率，然后供給至套管式換熱器5。制冷劑從制冷劑入口 11流到制冷劑出口 12，由此粗1，3，3，3-四氟丙烯和其他雜質(zhì)被冷卻并冷凝成為液體，水分在套管式換熱器5的內(nèi)部導(dǎo)熱面結(jié)冰凝固。冷凝了的粗1，3，3，3-四氟丙烯液從套管式換熱器5流入液化氣體接受器6，液體狀態(tài)的粗1，3，3，3-四氟丙烯積存在液化氣體接受器6內(nèi)。
當(dāng)粗1，3，3，3-四氟丙烯在套管式換熱器5中不液化時，在保持氣體狀態(tài)的同時供給至深冷阱7。在深冷阱7中使用的冷卻介質(zhì)例如使用干冰和丙酮的混合物或液態(tài)氮。深冷阱7的冷卻溫度為比套管式換熱器的冷卻溫度低的溫度，能夠?qū)⑽丛谔坠苁綋Q熱器5液化的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體冷凝并捕集。與深冷阱7的后段連接的干燥劑填充管8為大氣開放部，防止外部氣體中的水分浸入至深冷阱7和套管式換熱器5。5.換熱器與填充了沸石的脫水塔的脫水能力的比較對在脫水裝置中也使用了本發(fā)明的脫水方法中使用的換熱器的情況、或在使用了以往的填充了沸石的脫水塔的情況的脫水能力，示出計算出的結(jié)果。針對各方法，計算出使包含含有率為1300ppm的水和未反應(yīng)原料的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的含水率減至100ppm時的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量。具體而言，計算出在外管的內(nèi)徑21.4mm、內(nèi)管的外徑8mm、長度56cm的內(nèi)容積為201cm3的SUS-316制套管式換熱器和填充了作為沸石的直徑2mm的球狀的分子篩3A的內(nèi)徑21.4mm、長度35cm的內(nèi)容積為126cm3的脫水塔中，使包含含有率為1300ppm的水和未反應(yīng)原料的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的含水率減至100ppm時的脫水能力。在使用前述套管式換熱器的情況下，至脫水能力飽和為止，能夠脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量為30kg。作為比較，至前述脫水塔的分子篩3A失活為止，能夠脫水的粗1，3，3，3_四氟丙烯氣體的質(zhì)量為7.2kg。使用以下的計算式，計算出脫水裝置的每單位內(nèi)容積所脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量(以下稱為處理量)[kg/m3]和脫水量[kg/m3]。脫水裝置的每單位內(nèi)容積所脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量[kg/m3]=WX106/V脫水裝置的每單位內(nèi)容積的脫水量[kg/m3] = (1300 — 100) ×w/V此處，w為能夠脫水處理至IOOppm以下的粗1，3，3，3_四氟丙烯氣體的質(zhì)量[kg],V為裝置的內(nèi)容積[cm3]。將w (前述套管式換熱器能夠脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量為30kg，前述脫水塔能夠脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的質(zhì)量為7.2kg)代入前述的計算式中，計算出裝置的每單位內(nèi)容積所脫水的粗1，3，3，3-四氟丙烯氣體的處理量和裝置的每單位內(nèi)容積的脫水量。計算的結(jié)果，套管式換熱器中的每1m3的處理量為149× 103kg/m3。作為比較，填充了沸石的脫水塔每Im3的處理量為57× 103kg/m3。另外，套管式換熱器中的每1m3的脫水量為179kg/m3。作為比較，填充了沸石的脫水塔每1m3的脫水量為69kg/m3。由以上計算的結(jié)果可知:使用了該發(fā)明的套管式換熱器的脫水法與利用填充了沸石的脫水塔的脫水方法相比較，獲得2.6倍的脫水能力。另外，由于套管式換熱器與沸石相比不僅脫水能力優(yōu)異，而且還成為氣體成分的冷凝器，能夠省略冷凝器，因此能夠簡化制造1，3，3，3-四氟丙烯的工序，可適宜地用于工業(yè)的工廠設(shè)備。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。
[實(shí)施例1](1，3，3，3-四氟丙烯的合成)準(zhǔn)備能夠通過電熱帶加熱的內(nèi)徑23mm、長度300mm的不銹鋼(SUS-316)制管型反應(yīng)器。在前述管型反應(yīng)器中填充作為催化劑的負(fù)載了氯化鉻(CrCl3)的活性炭50ml，在200°C下以0.2g/分鐘的供給速度供給氟化氫。然后，一邊供給氟化氫，一邊每次50°C地階段性地使溫度上升，最終升溫至400°C。在200°C 400°C的溫度范圍中，總共花費(fèi)8小時來利用氟化氫進(jìn)行催化劑的活化。加熱使得管型反應(yīng)器內(nèi)的溫度成為320°C，然后將1，I, I, 3，3_五氟丙烷以0.SOg/分鐘的速度連續(xù)地供給至管型反應(yīng)器內(nèi)，連續(xù)進(jìn)行100小時的由1，I, I, 3，3-五氟丙烷脫氟化氫合成1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)。將反應(yīng)后的氣體在加入了用于酸吸收的水的阱中鼓泡，吸收未反應(yīng)的氟化氫并去除，然后在氣相色譜中進(jìn)行組成分析，結(jié)果得到表I的結(jié)果。組成分析的結(jié)果是，反應(yīng)后的氣體中的未反應(yīng)的1，1，1，3，3五氟丙烷的含有率為17.3質(zhì)量％，合成的反式-1，3，3，3-四氟丙烯的含有率為68.2質(zhì)量％，順式-1，3，3，3-四氟丙烯為14.4質(zhì)量％，其他為0.1質(zhì)量％。[表 I]
權(quán)利要求
1.種氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法，其包括:將至少含有水的氣體狀態(tài)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物用換熱器冷卻，使氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使所述水結(jié)冰凝固。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫水方法，其中，換熱器為間壁型換熱器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫水方法，其中，換熱器為套管式換熱器、或管殼式換熱器、或殼式蛇管換熱器、或帶夾套的殼式換熱器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 權(quán)利要求3中的任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于，氫氟碳化合物為1，3，3，3-四氟丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫水方法，其特征在于，至少含有水的氣體狀態(tài)的I,3, 3, 3-四氟丙烯為利用氟化氫將1-氯_3，3, 3-二氟丙烯氟化并水洗而成的1，3, 3, 3-四氟丙烯，其包含雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫水方法，其中，作為雜質(zhì)，至少包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯的順式體、反式體或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫水方法，其特征在于，至少含有水的氣體狀態(tài)的1,3,3，3-四氟丙烯為在由1，1，1，3，3-五氟丙烷脫氟化氫而得到后進(jìn)行水洗而成的1，3，3，3-四氟丙烯，其包含雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的脫水方法，其中，作為雜質(zhì)，至少包含1，I,1，3，3-五氟丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求4 權(quán)利要求8中的任一項(xiàng)所述的脫水方法，其中，1，3，3，3-四氟丙烯為順式體、反式體或它們的混合物中的任一種。
10.一種1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括:脫水工序和蒸餾提純工序，所述脫水工序通過權(quán)利要求1 權(quán)利要求9中的任一項(xiàng)所述的脫水方法將1，3，3，3-四氟丙烯脫水；所述蒸餾提純工序?qū)⒚撍蟮陌s質(zhì)的1，3，3，3-四氟丙烯蒸餾提純。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其進(jìn)一步包括:合成工序和除酸工序，所述合成工序利用氟化氫將1-氯_3，3，3-三氟丙烯氟化，得到含有未反應(yīng)的1-氯_3，3，3-三氟丙烯、氟化氫、氯化氫和副產(chǎn)物的1，3，3，3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氫和氯化氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其進(jìn)一步包括:合成工序和除酸工序，所述合成工序由1，I, I, 3，3-五氟丙烷脫氟化氫，得到含有未反應(yīng)的1，I, I, 3，3-五氟丙烷和副產(chǎn)物的1，3，3，3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于，除酸工序是使在合成工序中得到的混合物與硫酸、水或堿性水溶液接觸來去除氟化氫的工序。
全文摘要
提供可使用簡便的裝置的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物的脫水方法以及使用了該脫水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的連續(xù)制造方法。氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物脫水方法包括如下工序?qū)⒅辽俸兴臍怏w狀態(tài)的氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物用換熱器冷卻，使氫氟碳化合物或氫氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使前述水結(jié)冰凝固。1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法包括第1工序，將1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化，得到含有未反應(yīng)原料、氟化氫、氯化氫和副產(chǎn)物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，或第1工序，將1,1,1,3,3-五氟丙烷脫氟化氫，得到含有未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物；第2工序，去除酸性成分；第3工序，通過上述脫水方法將1,3,3,3-四氟丙烯脫水；第4工序，將1,3,3,3-四氟丙烯蒸餾提純。
文檔編號C07C17/38GK103097325SQ201180044209
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者西口祥雄, 日比野泰雄 申請人:中央硝子株式會社