多不飽和化合物的金屬催化的單-氫化硅烷化的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)披露了選擇性合成多不飽和化合物諸如三乙烯基環(huán)己烷的單-氫化硅烷化衍生物，其中使用基于非貴金屬的吡啶二亞胺和三聯(lián)吡啶絡(luò)合物作為選擇性氫化硅烷化催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多不飽和化合物的金屬催化的單-氫化硅烷化
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及選擇性氫化硅烷化含有至少兩個(gè)可被氫化硅烷化的不飽和基團(tuán)的分子中的單一烯基或炔基。具體而言，本發(fā)明涉及基于非貴金屬的絡(luò)合物作為有效于單-氫化硅烷化多烯基化合物諸如三乙烯基環(huán)己烷的催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]氫化硅烷化三乙烯基環(huán)己烷和類(lèi)似的具有多個(gè)碳-碳不飽和鍵的烯基化合物已經(jīng)披露于例如，美國(guó)專(zhuān)利5，166，298,6, 278，011,6, 265，497和6，278，011中。這些專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)了所有的雙鍵都完全反應(yīng)。因此，在這些專(zhuān)利披露的反應(yīng)中，在甲硅烷基氫化物中的氫化硅基團(tuán)與在多不飽和化合物中的碳-碳雙鍵的摩爾比大于1.0。此外，長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間常常用于確保不飽和基團(tuán)的完全氫化硅烷化。
[0003]最近，對(duì)于1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的選擇性單-氫化硅烷化產(chǎn)物的需要顯現(xiàn)出來(lái)。說(shuō)明性地，美國(guó)專(zhuān)利7，696，269披露(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基-環(huán)己烷(其是1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的單-氫化硅烷化產(chǎn)物)可用作在合成用于賦予汽車(chē)輪胎低的耐滾性的硫化硅烷中的關(guān)鍵中間體。
[0004]不幸的是，常規(guī)的基于貴金屬的催化劑對(duì)單-氫化硅烷化的選擇性通常小于期望的。例如，即使當(dāng)?shù)陀诨瘜W(xué)計(jì)量的硅烷用于鉬催化氫化硅烷化三乙烯基環(huán)己烷(硅烷:乙烯基比0.8:1)時(shí)，得到僅包含約50wt%期望單-氫化硅烷化產(chǎn)物和約30wt%雙-氫化硅烷化衍生物的混合物。
[0005]基于非貴金屬的氫化硅烷化催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中已有披露。說(shuō)明性地，Wu等人在J.Am.Chem.Soc.Vol 132 (2010) 13214中報(bào)道低價(jià)鐵亞氨基吡啶絡(luò)合物催化1，3- 二烯的1,4-氫化硅烷化。
[0006]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)20110009565披露了非貴金屬三聯(lián)吡啶絡(luò)合物及其作為氫化硅烷化催化劑的用途。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)20110009573披露了非貴吡啶二亞胺絡(luò)合物及其作為氫化硅烷化催化劑的用途。盡管在這兩個(gè)申請(qǐng)中提及的不飽和化合物中包括三乙烯基環(huán)己烷，但是這些申請(qǐng)未述及催化劑對(duì)多不飽和化合物諸如三乙烯基環(huán)己烷的單-氫化硅烷化選擇性。
[0007]因此，在氫化硅烷化工業(yè)中仍持續(xù)需要由多不飽和化合物和甲硅烷基氫化物選擇性制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物。本發(fā)明提供對(duì)該需求的一種響應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 一方面，本發(fā)明涉及用于由包含甲硅烷基氫化物和多不飽和化合物的組合物選擇性制備單甲硅烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。該方法包括任選地在溶劑的存在下使所述組合物與式(I)、式(II)或式(III)的絡(luò)合物接觸以引起所述甲硅烷基氫化物與所述多不飽和化合物反應(yīng)從而氫化硅烷化選擇性發(fā)生在該不飽和化合物的一個(gè)不飽和基團(tuán)上，由此制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物，其中所述多不飽和化合物由式(IV)或式(V)表示:[0009]E1 [ (CH2) 0 CR^CHJ α，(式 IV)
[0010]R2 yE2 [ (CH2) 0 CR^CHJ α，(式 V)
[0011]其中
[0012]E1是含有3至25個(gè)碳原子的二價(jià)或多價(jià)脂族或芳族環(huán)狀烴基，或者含有3至25個(gè)碳原子的二價(jià)或多價(jià)脂族或芳族雜環(huán)烴基，其中所述雜原子選自氧、氮、硅和硫；
[0013]E2是含有3至8個(gè)硅原子和3至8個(gè)氧原子的二價(jià)或多價(jià)環(huán)狀硅氧烷基團(tuán)；
[0014]R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或者包含1至8個(gè)碳原子的烴基；以及
[0015]α、β和y每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù)，其中α是2至6;β是0至6 ;以及y是0至4 ;
[0016]其中式(I)、式(II)和式(III)是:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.用于由包含甲硅烷基氫化物和多不飽和化合物的組合物選擇性制備單甲硅烷基化產(chǎn)物的方法，該方法包括使所述組合物與式(I)、式(II)或式(III)的絡(luò)合物接觸以引起所述甲硅烷基氫化物與所述多不飽和化合物反應(yīng)從而氫化硅烷化選擇性發(fā)生在該不飽和化合物的一個(gè)不飽和基團(tuán)上，由此制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物，其中所述多不飽和化合物由式(IV)或式(V)表示:
E1 [(CH2) JiCR1=CH丄，(式 IV)
R2y E2 [(CH2) JiCR1=CH2Ia,(式 V) 其中 E1是包含3至25個(gè)碳原子的二價(jià)或多價(jià)脂族或芳族環(huán)狀烴基、或者包含3至25個(gè)碳原子的二價(jià)或多價(jià)脂族或芳族雜環(huán)烴基，其中所述雜原子選自氧、氮、硅和硫； E2是含有3至8個(gè)硅原子和3至8個(gè)氧原子的二價(jià)或多價(jià)環(huán)狀硅氧烷基團(tuán)； R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或者包含I至8個(gè)碳原子的烴基；以及 a、β和Y每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為整數(shù),其中a是2至6;β是O至6 ;以及Y是O至4 ； 其中式⑴、式(II)和式(III)是:
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述甲硅烷基氫化物中的S1-H官能團(tuán)與在所述不飽和化合物中的烯基官能團(tuán)的摩爾比是約1: α。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和化合物選自三乙烯基環(huán)己烷、三乙烯基苯、四乙烯基環(huán)丁烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基異氰脲酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和化合物是三乙烯基環(huán)己烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氫化物選自RaSiH4_a、(RO)aSiH4_a、HSiRa (OR) 3_a、R3Si (CH2) f (SiR2O) eSiR2H、(RO) 3Si (CH2) f (SiR2O) eSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz、及其組合，其中 Q 是 Si04/2，T 是 R’ SiO372 , Th 是 HSi03/2，D 是 R’ 2Si02/2, Dh 是 R’ HSiO272, Mh 是HgR’ 3_gSi01/2，M是R’ 3Si01/2,R和R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R和R’任選地包含至少一個(gè)雜原子，a每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地具有I至3的值，f的值為I至8，e的值為I至11，g的值為I至3，p是O至20，u是O至20，ν是O至20, w是O至1000, X是O至1000, y是O至20, z是O至20,條件是p+x+y等于I至3000，并且所述甲硅烷基氫化物中所有元素的化合價(jià)得到滿(mǎn)足。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲硅烷基氫化物具有以下結(jié)構(gòu)中的一種:R33SiH(式VI)，HSi (OR4)3(式 VII)，
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述甲硅烷基氫化物選自(CH30)3SiH、(C2H50)3SiH、(CH3)3SiOSi (CH3)2H、[ (CH3) 3SiO] 2SiH (CH3)、[ (CH3) 2SiO] 30SiH (CH3)和[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu)式(I)，并且其中R23是
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物固定在載體上。
10.由權(quán)利要求1的方法制備的組合物，其包含單-氫化硅烷化產(chǎn)物和雙-氫化硅烷化產(chǎn)物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙氫化硅烷化產(chǎn)物的重量比大于約1.8。
11.權(quán)利要求10的組合物，其包含具有以下通式中的一種的單甲硅烷基化二乙烯基環(huán)己烷:式 X: (H2C=CH) 2C6H9CH2CH2-Si (OR) 3式 XI: (H2C=CH) 2C6H9CH2CH2-SiR3式 XI1: (H2C=CH)2c6h9ch2ch2-y其中R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C20烷基，C3-C20脂族或芳族環(huán)狀烴基，Y是通式(XIII)、(XIV)或(XV)的一價(jià)硅氧烷基式 xm:
12.權(quán)利要求10的組合物，其中R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為甲基、乙基或異丙基。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙-氫化硅烷化產(chǎn)物的重量比大于約3。
14.權(quán)利要求10的組合物，其中所述單-氫化硅烷化產(chǎn)物與所述雙-氫化硅烷化產(chǎn)物的重量比大于約4。
15.用于由1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷和甲硅烷基氫化物選擇性制備單-氫化硅烷化產(chǎn)物的方法，其包括使所述三乙烯基環(huán)己烷與所述甲硅烷基氫化物在式(I)、式(II)或式(III)的絡(luò)合物存在下反應(yīng)，其中式(I)、式(II)和式(III)如權(quán)利要求1中所定義；其中在所述甲硅烷基氫化物中的S1-H官能團(tuán)與在1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷中的烯基官能團(tuán)的摩爾比是約(0.5:3)至約(1.1:3);以及其中來(lái)自所述甲硅烷基氫化物的甲硅烷基選擇性加成至1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的4位上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述甲娃烷基氫化物是三乙氧基硅烷。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述甲硅烷基氫化物是二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅燒。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述三乙烯基環(huán)己烷是三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體的混合物。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷是式(XVI)的1，2，4_三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體A和/或式(XVII)的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體B
【文檔編號(hào)】C07F7/18GK103732599SQ201180065872
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月24日
【發(fā)明者】K.M.劉易斯, A.M.唐德里奧, R.W.克魯斯, K.J.韋勒, J.G.P.德利斯, S.A.奈, P.J.奇里克 申請(qǐng)人:莫門(mén)蒂夫性能材料股份有限公司, 康奈爾大學(xué)