一種硅氫加成反應(yīng)多相催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硅氫加成反應(yīng)多相催化劑，包括磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒、含硅化合物殼層，在所述含硅化合物殼層上負(fù)載有含鉑的催化活性顆粒，所述磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒尺寸為5～30nm，含硅化合物殼層厚度為10～100nm，殼層表面負(fù)載的催化活性顆粒尺寸為1～5nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明多相磁性可回收催化劑由于設(shè)計(jì)成多相的核殼結(jié)構(gòu)，引入磁性內(nèi)核，可以通過磁體收集達(dá)到回收再利用的目的；引入含硅殼層作為載體，增強(qiáng)了該催化劑的穩(wěn)定性，使該催化劑可重復(fù)多次使用；外層負(fù)載活性顆粒，其尺寸達(dá)到1～5nm級(jí)別、比表面積大、分布均勻，具有較高的催化活性。并且其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可廣泛用于硅氫加成生產(chǎn)中。
【專利說明】
一種硅氫加成反應(yīng)多相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載了鉑活性顆粒的催化劑及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅氫加成反應(yīng)廣泛用于合成各種含硅聚合物。和其他方法比較，硅氫加成的適用 性更加廣泛，產(chǎn)物更加豐富，并且硅氫加成具有反應(yīng)溫和、控制簡(jiǎn)易、副反應(yīng)較少、產(chǎn)物純度 和產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。自該反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，各種類型的不飽和 化合物與含氫硅烷的加成反應(yīng)被廣泛研究。催化烯烴硅氫加成反應(yīng)在合成有機(jī)化學(xué)中占有 重要的地位，是合成有機(jī)硅偶聯(lián)劑和功能有機(jī)硅化合物及聚合物最重要的途徑之一 (Leslie D.Field，Antony J.Ward, J.Organomet ? Chem,2003,681,91-97)。娃氫加成反應(yīng)催 化劑的開發(fā)和制備是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)的均相催化劑，Speier's催化劑（Speier J L，Webster J A，Barnes G H.J Am Chem Soc, 1957,79(4) :57)和Karstedt催化劑（Karstedt B D，Scotia N Y.US Pat 3， 775,452,1973)，雖然催化活性高，已經(jīng)在有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但作為均相催化 劑，分離困難，無法回收，不能循環(huán)利用，使得催化劑成本較高。
[0004] 催化劑固載化是解決催化劑回收再利用和減少貴金屬流失的有效方法。20世紀(jì)60 年代以來，許多有機(jī)硅研究者開始致力于開發(fā)并制備出新一代多相催化劑，利用Al 2〇3、 Si02、活性碳、MgO、有機(jī)高分子聚合物等載體固載的金屬催化劑已成為有機(jī)硅化學(xué)的一個(gè) 重要研究領(lǐng)域。一些文獻(xiàn)（Ji Li，Chunhui Yang,Lei Zhang，Tianlong Ma. Journal of Organometallic Chemistry 696(2011)1845-1849)和專利中（CN 102188996A、CN 101058077A，這里引入作為參考)采用偶聯(lián)劑對(duì)Si02進(jìn)行改性，然后負(fù)載Pt與其它元素的配 合物作為催化劑用于硅氫加成反應(yīng)中。但這些傳統(tǒng)的多相催化劑大多都是采用機(jī)械過濾的 方式分離回收催化劑，對(duì)于粘度較大的大分子體系以及大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，該過濾分離方 式在成本控制方面不占優(yōu)勢(shì)。
[0005] 因此，制備既具有高催化活性又很容易回收的多相催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于降 低成本具有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種用于硅氫加成反應(yīng)的多相 催化劑及其制備方法。該催化劑具有催化活性高、易回收再利用等特點(diǎn)，其制備方法具有工 藝簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述多相催化劑的應(yīng)用。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0009] -種硅氫加成反應(yīng)多相催化劑，包括磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒、含硅化合物殼層，在 所述含硅化合物殼層上負(fù)載有含鉑的催化活性顆粒，所述磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒尺寸為5 ~30nm，含娃化合物殼層厚度為10~100nm，殼層表面負(fù)載的催化活性顆粒尺寸為1~5nm〇
[0010] 以所述硅氫加成反應(yīng)多相催化劑質(zhì)量計(jì)，催化活性顆粒的質(zhì)量含量為1~5%。
[0011] 本發(fā)明所述的硅氫加成反應(yīng)多相催化劑的制備方法，包括步驟：
[0012] S1磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒的制備：
[0013] S11在第一有機(jī)溶劑中混合鐵鹽和油酸鈉，攪拌加熱所得混合物，攪拌加熱后用蒸 餾水洗滌產(chǎn)物并蒸發(fā)除去溶劑，得到蠟狀油酸鐵;所述的第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、 水、三氯甲烷或正己烷中的一種或多種；
[0014] S12在第二有機(jī)溶劑中混合油酸和上述制得的油酸鐵，加熱所述混合物，將所述混 合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌，干燥得到磁性內(nèi)核顆粒；
[0015] S2含硅化合物殼層的制備：
[0016] S21在第三有機(jī)溶劑中混合表面活性劑和S1中制得的磁性內(nèi)核顆粒，充分超聲或 渦旋使之完全分散，然后加入堿性溶液，充分超聲或渦旋形成反相微乳液;所述的第三有機(jī) 溶劑為甲苯、四氯化碳、環(huán)己烷、正己烷中的一種；
[0017] S22向形成的反相微乳液中加入硅源，室溫反應(yīng)，所得混合物用磁體收集出顆粒并 用甲醇洗滌，干燥得到具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒；
[0018] S3多相催化劑的制備：
[0019] 在第四有機(jī)溶劑中混合含鉑前驅(qū)體和S2制得的核殼型載體(核殼結(jié)構(gòu)的顆粒），加 熱反應(yīng)后，冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用丙酮和乙醇洗滌，干燥得到多相催化劑；
[0020] 所述的第四有機(jī)溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜中的一種或幾種。
[0021 ]本制備方法具有可控的優(yōu)勢(shì):磁性內(nèi)核的尺寸可以通過改變加熱溫度和保溫時(shí)間 以及油酸的量來調(diào)節(jié);含硅殼層的厚度可以通過改變硅源的用量以及反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)；負(fù) 載活性顆粒的尺寸及載量可以通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間以及含鉑前驅(qū)體種類來調(diào)節(jié)。
[0022] 本制備方法中，有機(jī)溶劑中加入反應(yīng)物溶質(zhì)的比例按能溶解為度，例如，可以是按 100~500mL第一有機(jī)溶劑中溶解10g鐵鹽的比例。優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為體積份的乙 醇70~90份、水60份、正己烷120~150份的混合物。鐵鹽和油酸鈉以及產(chǎn)物的溶解性不同， 經(jīng)試驗(yàn)比較，用三種溶劑能很好地溶解反應(yīng)體系中的多種物質(zhì)。
[0023] 步驟S11中，所述的鐵鹽為氯化鐵、氯化鐵水合物、硫酸鐵、硫酸鐵水合物、硝酸鐵、 硝酸鐵水合物中的一種，鐵鹽和油酸鈉的摩爾比為1:3~10;所述的攪拌加熱的溫度是60~ 90°(：，保持該溫度3~611。
[0024]其中，步驟S12中，所述的第二有機(jī)溶劑為1-十六烯、正辛醚、1-十八烯、1-二十烯、 三辛胺中的一種;所述的加熱是將所述混合物加熱到200~380°C之間，保溫30~200min。 [0025] 其中，步驟S21中，所述的表面活性劑為吐溫系列Tween-20、Tween-40、Tween_60、 Tween-65、Tween_80、Tween_85，或 0P 系列OP-4、0P_7、0P_9、0P_10、0P_13、0P_15、0P_20、0P_ 30、0P-40、0P-50，或 TX 系列丁父-4、丁父-5、丁父-7、丁父-9、丁父-10、丁父-12、丁父-13、丁父-15、丁父-18、丁父-21、TX-30、TX-40、TX-50中的一種或多種，表面活性劑質(zhì)量和磁性內(nèi)核顆粒質(zhì)量比例為1~ 3:1;所述堿性溶液為質(zhì)量濃度為5~40的氨水、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液 中的一種，堿性溶液加入的體積和磁性內(nèi)核顆粒質(zhì)量比例為10~50mg: 2~4mL。
[0026]其中，步驟S22中，所述硅源為硅酸四乙酯，硅源的體積和所述磁性內(nèi)核顆粒質(zhì)量 比例為lmL: 5~10mg。
[0027] 優(yōu)選地，步驟S22中，室溫反應(yīng)的時(shí)間為4~1 OOh。更優(yōu)選地，室溫反應(yīng)的時(shí)間為10 ~20小時(shí)。
[0028] 其中，步驟S3中，所述的含鉑前驅(qū)體為硝酸四氨合鉑、草酸四氨合鉑、氯化四氨合 鉑、乙酰丙酮鉑中的一種;含鉑前驅(qū)體質(zhì)量和核殼結(jié)構(gòu)的顆粒的質(zhì)量比例為1~10:20。 [0029]其中，步驟S3中，所述的加熱包括將所述混合物加熱到120~180°C之間，保溫2~ 6h〇
[0030] 本發(fā)明提出的硅氫加成反應(yīng)多相催化劑在催化含氫硅烷與不飽和烯烴反應(yīng)中的 應(yīng)用。
[0031] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明多相磁性可回收催化劑由于設(shè)計(jì)成多相的核殼結(jié)構(gòu)，弓丨 入磁性內(nèi)核，可以通過磁體收集達(dá)到回收再利用的目的；引入含硅殼層作為載體，增強(qiáng)了該 催化劑的穩(wěn)定性，使該催化劑可重復(fù)多次使用；外層負(fù)載活性顆粒，其尺寸達(dá)到1~5nm級(jí) 另IJ、比表面積大、分布均勻，具有較高的催化活性。并且其制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可廣泛 用于硅氫加成生產(chǎn)中。
【附圖說明】
[0033]圖1為實(shí)施例1制多相催化劑的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下【具體實(shí)施方式】用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0035]如無特別說明，實(shí)施例中的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的手段。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] (1)內(nèi)核的制備:①取三氯化鐵六水合物10.8g、油酸鈉36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 餾水60mL和正己烷140mL的混合溶劑中，攪拌加熱到65°C并保溫4h。將所述混合物用蒸餾水 洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物120°C蒸發(fā)lh，得到蠟狀油酸鐵。②取上述制得的油酸鐵36g、油酸 5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加熱速率將所述混合物加熱到320°C并保 溫60min。將所得混合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌3次，80°C干燥得到磁 性納米顆粒。
[0038] (2)磁性娃球的制備：取表面活性劑Tween-60 0.5g、步驟（1)制得的磁性顆粒 0.24mg，通過超聲處理溶解在4.2mL的環(huán)己烷中。上述混合物中加入氨水(質(zhì)量濃度28% )35 此，通過超聲處理形成反相微乳液。上述反相微乳液中加入硅酸四乙酯30此，室溫反應(yīng)16h。 上述混合物用磁體收集出顆粒并用甲醇洗滌3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0039 ] (3)多相催化劑的制備：取上述步驟(2)制得的磁性娃球2 Omg、硝酸四氨合鉬5mg， 溶解在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加熱到140°C并保溫4h。上述混合物用磁體 收集出顆粒并用丙酮和乙醇交替洗滌3次，80°C干燥得到多相催化劑。
[0040]本實(shí)施例制備的多相催化劑，其TEM照片如圖1，其內(nèi)核磁性顆粒尺寸為15~16nm、 含硅化合物殼層厚度為25~26nm、殼層表面負(fù)載催化活性顆粒尺寸為1.5~2nm，活性顆粒 的含量為2.5%。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] (1)內(nèi)核的制備:①取三氯化鐵六水合物10.8g、油酸鈉36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 餾水60mL和正己烷140mL的混合溶劑中，攪拌加熱到65°C并保溫4h。將所得混合物用蒸餾水 洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物在120°C溫度蒸發(fā)lh，得到蠟狀油酸鐵。②取上述制得的油酸鐵 36g、油酸5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加熱速率將所述混合物加熱到 320°C并保溫60min。然后將混合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌3次，80°C 干燥得到磁性納米顆粒。
[0043] (2)磁性娃球的制備：取表面活性劑Tween-60 0.5g、步驟（1)制得的磁性顆粒 0.24mg，通過超聲處理溶解在4.2mL的環(huán)己烷中。上述混合物中加入氨水(質(zhì)量濃度28% )35 此，通過超聲處理形成反相微乳液。反相微乳液中加入硅酸四乙酯20此，室溫反應(yīng)16h。反應(yīng) 后的混合物用磁體收集出顆粒并用甲醇洗滌3次，80°C干燥得到核殼結(jié)構(gòu)的磁性硅球。
[0044 ] (3)多相催化劑的制備：取步驟（2)制得的磁性娃球顆粒2 Omg、硝酸四氨合鉬5mg， 溶解在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加熱到140°C并保溫4h。上述混合物用磁體 收集出顆粒并用丙酮和乙醇交替洗滌3次，80°C干燥得到多相催化劑。
[0045] 本實(shí)施例制備的多相催化劑，通過TEM觀察，內(nèi)核磁性顆粒尺寸為15~16nm，含硅 化合物殼層厚度為15~16nm、殼層表面負(fù)載活性顆粒尺寸為1.5~2nm。鉑活性顆粒的含量 為 2.5%〇
[0046] 實(shí)施例3
[0047] (1)內(nèi)核的制備:①取三氯化鐵六水合物10.8g、油酸鈉36.5g，加入到乙醇80mL、蒸 餾水60mL和正己烷140mL的混合溶劑中，攪拌加熱到65°C并保溫4h。將所述混合物用蒸餾水 洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物120°C蒸發(fā)lh，得到蠟狀油酸鐵。②取上述制得的油酸鐵36g、油酸 5.7g，溶解在200g的三辛胺中。以3.3°C/min的加熱速率將所述混合物加熱到365°C并保溫 60min。將所述混合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌3次，80°C干燥得到磁性 納米顆粒。
[0048] (2)磁性娃球的制備：取表面活性劑Tween-60 0.5g、上述（1)制得的磁性顆粒 0.24mg，通過超聲處理溶解在4.2mL的環(huán)己烷中。上述混合物中加入氨水(質(zhì)量濃度28% )35 此，通過超聲處理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅酸四乙酯20此，室溫反應(yīng)16h。上述 混合物用磁體收集出顆粒并用甲醇洗滌3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0049] (3)多相催化劑的制備：取上述⑵制得的磁性硅球20mg、硝酸四氨合鉑5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加熱到140°C并保溫4h。上述混合物用磁體收集 出顆粒并用丙酮和乙醇交替洗滌3次，80°C干燥得到一種多相催化劑。
[0050]制備的多相催化劑，內(nèi)核磁性顆粒尺寸為25~26nm、含硅化合物殼層厚度為15~ 16nm、殼層表面負(fù)載催化活性顆粒尺寸為1 ? 5~2nm?；钚灶w粒的含量為2? 5% 〇 [0051 ] 實(shí)施例4
[0052] (1)內(nèi)核的制備:①取無水三氯化鐵6.5g、油酸鈉36.5g，加入到乙醇80mL、蒸餾水 60mL和正己烷140mL的混合溶劑中，攪拌加熱到65°C并保溫4h。將所述混合物用蒸餾水洗滌 3次，將洗滌后的產(chǎn)物120°C蒸發(fā)lh，得到蠟狀油酸鐵。②取上述制得的油酸鐵36g、油酸 5.7g，溶解在200g的1-十八烯中。以3.3°C/min的加熱速率將所述混合物加熱到320°C并保 溫60min。將加熱保溫后的混合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌3次，80°C干 燥得到磁性納米顆粒。
[0053] (2)磁性娃球的制備：取表面活性劑Tween-80 0.5g、上述（1)制得的磁性顆粒 0.24mg，通過超聲處理溶解在4.2mL的環(huán)己烷中。上述混合物中加入氨水(質(zhì)量濃度28% )35 此，通過超聲處理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅酸四乙酯20此，室溫反應(yīng)16h。上述 混合物用磁體收集出顆粒并用甲醇洗滌3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0054] (3)多相催化劑的制備：取步驟⑵制得的磁性硅球20mg、硝酸四氨合鉑5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加熱到160°C并保溫4h。上述混合物用磁體收集 出顆粒并用丙酮和乙醇交替洗滌3次，80°C干燥得到一種多相催化劑。
[0055] 本實(shí)施例制備的多相催化劑，內(nèi)核磁性顆粒尺寸為15~16nm、含硅化合物殼層厚 度為15~16nm、殼層表面負(fù)載催化活性顆粒尺寸為3.5~4nm。活性顆粒的含量為3% 〇
[0056] 實(shí)施例5
[0057] (1)內(nèi)核的制備:①取硝酸鐵九水合物16.2g、油酸鈉36.5g，加入到乙醇80mL、蒸餾 水60mL和正己烷140mL的混合溶劑中，攪拌加熱到65°C并保溫4h。將所述混合物用蒸餾水洗 滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物120°C蒸發(fā)lh，得到蠟狀油酸鐵。②取上述制得的油酸鐵36g、油酸 5.7g，溶解在200g的三辛胺中。以3.3°C/min的加熱速率將所述混合物加熱到365°C并保溫 60min。將加熱保溫后的混合物冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌3次，80°C干燥 得到磁性納米顆粒。
[0058] (2)磁性硅球的制備:取表面活性劑0P-10 0.5g、上述（1)制得的磁性顆粒0.24mg， 通過超聲處理溶解在4.2mL的甲苯中。上述混合物中加入氨水(質(zhì)量濃度28 % ) 35yL，通過超 聲處理形成反相微乳液。上述混合物中加入硅源硅酸四乙酯20此，室溫反應(yīng)16h。上述混合 物用磁體收集出顆粒并用甲醇洗滌3次，80°C干燥得到磁性硅球。
[0059 ] (3)多相催化劑的制備：取步驟（2)制得的磁性娃球2 Omg、氯化四氨合鉬5mg，溶解 在15mL的N，N-二甲基甲酰胺中，所述混合物加熱到140°C并保溫4h。上述混合物用磁體收集 出顆粒并用丙酮和乙醇交替洗滌3次，80°C干燥得到一種多相催化劑。
[0060] 本實(shí)施例制備的多相催化劑，內(nèi)核磁性顆粒尺寸為25~26nm、含硅化合物殼層厚 度為15~16nm、殼層表面負(fù)載催化活性顆粒尺寸為1.5~2nm?；钚灶w粒的含量為3% 〇
[0061] 試驗(yàn)例催化性能測(cè)定
[0062] 在帶溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中按照硅氫鍵:碳碳雙鍵=1:1.2的摩爾比 加入一定量的低含氫硅油和端烯丙基甲基封端聚醚，加入溶劑甲苯30 %、阻聚劑BHT 0.1%、實(shí)施例1制備的多相催化劑5口口111(以鉑的有效質(zhì)量計(jì)），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100°(：反應(yīng)611。 反應(yīng)結(jié)束后用磁體分離出催化劑，其余部分120°C減壓蒸餾除去甲苯和其他低沸物。用 1H-NMR表征反應(yīng)產(chǎn)物，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。分離出的催化劑再投入下一次使用。
[0063]表1:催化反應(yīng)效果
[0065]^從表1可以得知，本發(fā)明的多相催化劑具有穩(wěn)定性好、催化活性高、可回收循環(huán)多 次使用等特點(diǎn)，在硅氫加成反應(yīng)體系中具有優(yōu)良的使用效果。
[0066]以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn) 行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè) 計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)， 均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅氫加成反應(yīng)多相催化劑，其特征在于，包括磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒、含硅化合 物殼層，在所述含硅化合物殼層上負(fù)載有含鉑的催化活性顆粒，所述磁性含鐵內(nèi)核納米顆 粒尺寸為5~30nm，含娃化合物殼層厚度為10~lOOnm，殼層表面負(fù)載的催化活性顆粒尺寸 為1~5nm; 以所述硅氫加成反應(yīng)多相催化劑質(zhì)量計(jì)，催化活性顆粒的質(zhì)量含量為1~5%。2. 權(quán)利要求1所述的硅氫加成反應(yīng)多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟： S1磁性含鐵內(nèi)核納米顆粒的制備： S11在第一有機(jī)溶劑中混合鐵鹽和油酸鈉，攪拌加熱所得混合物，攪拌加熱后用蒸餾水 洗滌產(chǎn)物并蒸發(fā)除去溶劑，得到蠟狀油酸鐵;所述的第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、水、 三氯甲烷或正己烷中的一種或多種； S12在第二有機(jī)溶劑中混合油酸和上述制得的油酸鐵，加熱所述混合物，將所述混合物 冷卻到室溫，用磁體收集出顆粒并用乙醇洗滌，干燥得到磁性內(nèi)核顆粒； S2含硅化合物殼層的制備： S21在第三有機(jī)溶劑中混合表面活性劑和S1中制得的磁性內(nèi)核顆粒，充分超聲或渦旋 使之完全分散，然后加入堿性溶液，充分超聲或渦旋形成反相微乳液;所述的第三有機(jī)溶劑 為甲苯、四氯化碳、環(huán)己烷、正己烷中的一種； S22向形成的反相微乳液中加入硅源，室溫反應(yīng)，所得混合物用磁體收集出顆粒并用甲 醇洗滌，干燥得到具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒； S3多相催化劑的制備： 在第四有機(jī)溶劑中混合含鉑前驅(qū)體和S2制得的核殼型載體，加熱反應(yīng)后，冷卻到室溫， 用磁體收集出顆粒并用丙酮和乙醇洗滌，干燥得到多相催化劑； 所述的第四有機(jī)溶劑為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S11中，所述的鐵鹽為氯化鐵、氯 化鐵水合物、硫酸鐵、硫酸鐵水合物、硝酸鐵、硝酸鐵水合物中的一種，鐵鹽和油酸鈉的摩爾 比為1:3~10;所述的攪拌加熱的溫度是60~90°C，保持該溫度3~6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S12中，所述的第二有機(jī)溶劑為1-十六烯、正辛醚、1-十八烯、1-二十烯、三辛胺中的一種;所述的加熱是將所述混合物加熱到 200~380°C之間，保溫30~200min。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S21中，所述的表面活性劑為 Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-65、Tween-80、Tween-85、0P-4、0P-7、0P-9、0P_10、 OP-13、OP-15、0P-20、0P-30、0P-40、0P-50，或 TX 系列TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、 丁父-13、了乂-15、了乂-18、了乂-21、了乂-30、了乂-40、了乂-50中的一種或多種，表面活性劑質(zhì)量和磁性 內(nèi)核顆粒質(zhì)量比例為1~3:1;所述堿性溶液為質(zhì)量濃度為5~40的氨水、氫氧化鈉溶液、碳 酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的一種，堿性溶液加入的體積和磁性內(nèi)核顆粒質(zhì)量比例為10~ 50mg:2~4mL〇6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S22中，所述硅源為硅酸四乙酯， 娃源的體積和所述磁性內(nèi)核顆粒質(zhì)量比例為lmL: 5~1 Omg。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S 2 2中，室溫反應(yīng)的時(shí)間為4~ lOOho8. 根據(jù)權(quán)利要求2~7任一所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述的含鉑前驅(qū)體 為硝酸四氨合鉑、草酸四氨合鉑、氯化四氨合鉑、乙酰丙酮鉑中的一種;含鉑前驅(qū)體質(zhì)量和 核殼結(jié)構(gòu)的顆粒的質(zhì)量比例為1~10:20。9. 根據(jù)權(quán)利要求2~7任一所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述的加熱包括將 所述混合物加熱到120~180°C之間，保溫2~6h。10. 權(quán)利要求1所述硅氫加成反應(yīng)多相催化劑在催化含氫硅烷與不飽和烯烴反應(yīng)中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK106000418SQ201610323660
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】李煜璟, 宰華超, 趙奕舟
【申請(qǐng)人】中國石油大學(xué)(北京)