甲烷化流化磁控反應(yīng)器系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由合成氣生產(chǎn)富含甲烷氣體的反應(yīng)器系統(tǒng)，和用所述系統(tǒng)生產(chǎn)富含甲烷氣體的方法。所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括一端具有合成氣入口、另一端具有富含甲烷產(chǎn)物氣體出口的流化反應(yīng)器；至少一個(gè)在所述合成氣入口和產(chǎn)物氣體出口之間的反應(yīng)-吸附區(qū)，其中所述反應(yīng)-吸附區(qū)包括甲烷化催化劑和吸附或吸收二氧化碳和/或硫化物氣體的吸附劑；通過(guò)廢吸附劑輸送管道和再生吸附劑輸送管道與上述反應(yīng)器相連通的吸附劑再生器，其中通過(guò)施加磁場(chǎng)使甲烷化催化劑顆粒相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物處于基本靜止的狀態(tài)，而廢吸附劑顆粒經(jīng)過(guò)其輸送管道進(jìn)入上述吸附劑再生器中，并在其中被再生，再生的吸附劑顆粒經(jīng)其輸送管道被重新循環(huán)回反應(yīng)器中。
【專利說(shuō)明】甲烷化流化磁控反應(yīng)器系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由合成氣制備富含CH4氣體的反應(yīng)器系統(tǒng)、以及一種用該反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，特別是涉及一種其中催化劑顆粒與吸附劑顆粒實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離的甲烷化流化磁控反應(yīng)器系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷化是將固態(tài)碳質(zhì)材料、例如煤炭和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成天然氣(或替代天然氣，SNG)的關(guān)鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的煤炭和生物質(zhì)氣化產(chǎn)物流(通常稱為合成氣)通過(guò)以下可逆反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為作為管道級(jí)質(zhì)量產(chǎn)物的富含CH4的氣體:
[0003]CO+ 3 H2 CH4 + H2O (反應(yīng) I)
[0004]2 CO + 2 H2 <=> CH4 + CO](反應(yīng) 2)
[0005]CO + H2O CO] + H〕(反應(yīng) 3)
[0006]常規(guī)甲烷化基于反應(yīng)1，其要求H2/C0的摩爾比約為3:1，而酸性甲烷化主要基于反應(yīng)2，其要求H2/C0的摩爾比為1:1。與常規(guī)甲烷化相比，酸性甲烷化具備以下優(yōu)點(diǎn):1)進(jìn)料氣體中所需的H2更少，因此需要的原料氣體預(yù)處理也更少；2)某些酸性甲烷化催化劑表現(xiàn)出高耐硫性，因此，在某些情況下預(yù)脫硫可以省略；以及3)不會(huì)發(fā)生常規(guī)甲烷化中發(fā)生的催化劑碳結(jié)垢，由此催化劑壽命更長(zhǎng)。
[0007]甲烷化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。按照熱力學(xué)規(guī)律，CO2的存在將使反應(yīng)平衡向左側(cè)移動(dòng)，從而使得反應(yīng)進(jìn)行的方向不利于CH4的生成。因此，CO2是CH4生成的抑制劑，其降低了反應(yīng)速率，也降低了產(chǎn)物的最高轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)工業(yè)方法中，隨著CO2在甲烷化過(guò)程中的積累，反應(yīng)速度將逐漸放慢，而產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率將顯著降低。
[0008]在酸性甲烷化過(guò)程中形成的CO2不僅給系統(tǒng)帶來(lái)熱力學(xué)上的限制。甲烷化過(guò)程中產(chǎn)生的CO2作為副產(chǎn)物和CH4 —起存在于系統(tǒng)中，因此必須除去，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的除去方法包括SeloXol、MDEA、石灰吸附等。此類獨(dú)立的CO2去除、或CH4提純過(guò)程也顯著增加了甲烷化的總成本。這樣的CO2去除是CH4產(chǎn)物后處理的一部分，而不是甲烷化本身的一部分。
[0009]氣化所產(chǎn)生的合成氣含有主要形式為H2S和COS的硫組分，該硫組分可使甲烷化催化劑中毒，因此必須在甲烷化前從進(jìn)料中除去。工業(yè)上，合成氣在進(jìn)入甲烷化過(guò)程前已經(jīng)過(guò)深度凈化單元處理，使硫含量降低至0.1ppm0此類深度凈化通常是通過(guò)一個(gè)或多個(gè)工業(yè)脫硫過(guò)程實(shí)現(xiàn)，例如Rectisol和Selexol等。預(yù)凈化顯著增加了資本投入。另外，此類凈化方法需要低溫(室溫或更低)，因此氣化單元生產(chǎn)的熱合成氣必須降溫，這將導(dǎo)致能量效率降低。
[0010]US6610264公開了一種從氣體混合物中去除硫的方法和系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以被用于從上述合成氣原料中分離硫化物氣體。同時(shí)，US7713421公開了一種用于從流體混合物中去除某些組分的方法，其中吸附劑結(jié)構(gòu)可以吸附某些包括上述硫化物氣體的氣體組分。[0011]盡管存在高耐硫甲烷化催化劑，例如包括US5141191中公開的鑰和鑭元素或錒元素的耐硫甲烷化催化劑，但此類催化劑的價(jià)格很高。另外，由于系統(tǒng)內(nèi)不包括再生機(jī)制，中毒的催化劑在系統(tǒng)內(nèi)積累，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的降低或丟失。此外，更換催化劑要求系統(tǒng)完全停止運(yùn)行，由此導(dǎo)致成本大量增加。因此，需要找到延長(zhǎng)催化劑壽命的方法。
[0012]US4774261公開了一種耐硫催化劑以及在硫的存在下使用該催化劑的方法。但是，在此類工藝條件下，過(guò)量的CO2產(chǎn)生并且隨甲烷化過(guò)程而積累，從而導(dǎo)致化學(xué)平衡移向與甲烷化方向相反的方向，由此抑制了 CH4的生成，限制了 CH4的最大轉(zhuǎn)化率。因此，在產(chǎn)物中，大量未轉(zhuǎn)化的合成氣被殘留下來(lái)，并且熱值降低。在此情況下，必須進(jìn)一步提純產(chǎn)物，以便生產(chǎn)管道級(jí)質(zhì)量的產(chǎn)物。
[0013]除了 CO2的過(guò)度積累和催化劑因硫化物氣體而中毒外，現(xiàn)有技術(shù)中的甲烷化方法還存在以下問題。
[0014]由于反應(yīng)放熱，低溫對(duì)于CH4的生產(chǎn)是有利的。結(jié)果，為了避免熱力學(xué)上的限制，希望使用約300-400°C的操作溫度以獲得可接受的轉(zhuǎn)化率。但是，在這樣的溫度下得到的反應(yīng)速率較低，因此需要很大的反應(yīng)器和/或大量的循環(huán)水蒸汽來(lái)完成反應(yīng)，這將顯著增加資本投入。另外，催化劑的耐硫性在較低溫度下被降低，由此催化劑壽命被縮短。
[0015]還有，反應(yīng)的高度放熱特性提高了對(duì)熱傳遞的要求。從反應(yīng)體系內(nèi)將熱傳出的設(shè)備、例如多管熱交換器或級(jí)間冷卻器要求必須精心設(shè)計(jì)，而這增加了操作的復(fù)雜性和資本投入。
[0016]另外，本領(lǐng)域中經(jīng)常在系統(tǒng)中使用熱交換器以將反應(yīng)熱傳出系統(tǒng)，從而控制反應(yīng)溫度和使用得到的熱蒸汽來(lái)產(chǎn)生電力或驅(qū)動(dòng)機(jī)械設(shè)備。這樣做需要高反應(yīng)溫度，但是，如上所述，高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)而言卻是不利的。
[0017]CN102040441、CN101982448、CN102371136 和 CN102126906 都公開了一種生產(chǎn)富含CH4氣體的系統(tǒng)以及用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法。雖然上述方法均采取了甲烷化反應(yīng)和CO2以及硫化物氣體吸附同時(shí)進(jìn)行的技術(shù)思路，但在甲烷化催化劑和廢吸附劑物理分離方面，卻分別采用了依靠甲烷化催化劑和廢吸附劑的流化高度差用下行漏斗或下行管進(jìn)行分離、用相互交錯(cuò)的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分離、或用獨(dú)石結(jié)構(gòu)進(jìn)行分離的方法。這些分離方法取得了較好的技術(shù)效果，但甲烷化催化劑的磨蝕或損耗、甲烷化反應(yīng)和CO2以及硫化物氣體吸附之間仍可能存在時(shí)間差、以及甲烷化催化劑不可更換或難以更換仍是在實(shí)際使用時(shí)不可忽視的技術(shù)問題。
[0018]上述文獻(xiàn)的所有公開內(nèi)容在此全文引入以作參考。
[0019]本發(fā)明的目的在于在克服以上一個(gè)或多個(gè)甚至所有問題的情況下實(shí)施合成氣的酸性甲烷化過(guò)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)用吸附劑從反應(yīng)系統(tǒng)中快速除去CO2和硫化物氣體、例如H2S和C0S，并且對(duì)吸附劑進(jìn)行再生來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中通過(guò)用現(xiàn)代包覆技術(shù)或混合技術(shù)賦予甲烷化催化劑顆粒磁性，并在施加磁場(chǎng)的情況下實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑和廢吸附劑的自動(dòng)分離。
[0021]通過(guò)從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去CO2和硫化物氣體，甲烷化反應(yīng)的平衡被推向形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4產(chǎn)率。此類去除還可以提純甲烷產(chǎn)物，因而可得到質(zhì)量更高的甲烷，和/或降低與甲烷提純有關(guān)的成本。另外，同時(shí)除去CO2和硫化物氣體避免了催化劑中毒，因此可以得到更高的催化劑活性、選擇性和/或更長(zhǎng)的催化劑壽命，并且省去合成氣的脫硫預(yù)處理，和/或可以在甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中使用非耐硫或低耐硫的催化劑。
[0022]最后，通過(guò)吸附劑再生，系統(tǒng)中吸附劑的實(shí)際消耗量可以大大減少，因此可以獲得更低的成本。這對(duì)于工業(yè)化規(guī)模的實(shí)施是尤其有利的。
[0023]從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去CO2和硫化物氣體可以通過(guò)這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，即其包括反應(yīng)器和至少一個(gè)吸附劑再生器，所述反應(yīng)器在其中保留甲烷化催化劑，同時(shí)允許CO2和/或硫化物氣體吸附劑通過(guò)反應(yīng)器。已經(jīng)被CO2和/或硫化物氣體飽和的廢吸附劑可以在吸附劑再生器中再生，再生的吸附劑被循環(huán)回反應(yīng)器中。甲烷化催化劑和新鮮吸附劑可以被混合在一起，并且通過(guò)上述特定的磁控分離機(jī)理，廢吸附劑可與甲烷化催化劑自動(dòng)實(shí)現(xiàn)分離.[0024]由此，本發(fā)明第一方面涉及一種由合成氣制備富含CH4氣體的反應(yīng)器系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:
[0025]反應(yīng)器(100)，所述反應(yīng)器(100)在一端具有合成氣入口(101)，在另一端具有富含CH4產(chǎn)物氣體出口(102)，在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)，在所述合成氣入口(101)和所述產(chǎn)物氣體出口(102)之間具有至少一個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，其中所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)包括甲烷化催化劑和能夠吸附和/或吸收CO2和/或硫化物氣體的吸附劑；
[0026]至少一個(gè)吸附劑再生器(200)，其通過(guò)廢吸附劑輸送管道(103)和再生吸附劑輸送管道(104)與所述反應(yīng)器(100)相連通，其中在所述反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生的廢吸附劑通過(guò)其輸送管道(103)進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中，并在其中被再生，隨后被再生的吸附劑通過(guò)其輸送管道(104)被重新循環(huán)回所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中；和
[0027]磁場(chǎng)發(fā)生器，用于使所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)內(nèi)部產(chǎn)生方向與反應(yīng)物料流化或流動(dòng)方向相反的磁場(chǎng)，
[0028]其特征在于:通過(guò)施加上述磁場(chǎng)使磁性甲烷化催化劑顆粒產(chǎn)生一個(gè)方向與其流化力方向相反的磁力，抵消其流化力和其它流動(dòng)反應(yīng)物對(duì)它的推動(dòng)力，以使其相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中處于基本靜止的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒與流動(dòng)的廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離。
[0029]優(yōu)選地，上述磁場(chǎng)發(fā)生器是直流電或交流電流經(jīng)其間、并包圍所述反應(yīng)-吸附區(qū)
(105)的至少一個(gè)線圈，所述磁場(chǎng)強(qiáng)度沿所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)縱向方向或反應(yīng)物料流化或流動(dòng)方向是可變化的，更優(yōu)選地，所述磁場(chǎng)強(qiáng)度在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)吸附劑出口一端最大，例如，所述磁場(chǎng)強(qiáng)度在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)吸附劑出口一端為2000-7000A/m;而在其它區(qū)域?yàn)?00-2000A/m。
[0030]通常，所述反應(yīng)物流包括反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物，所述磁性甲烷化催化劑顆?？墒谴判圆牧项w粒、含磁性材料的顆粒、或以磁性材料為核的復(fù)合顆粒，所述甲烷化催化劑可是金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、和/或金屬碳化物催化劑，其中催化劑活性組分可為Mo、N1、Ru、Fe、Co、Rh、Pd、Pt、Cr和/或它們的氧化物或碳化物,所述磁性材料可選自至少一種以下物質(zhì):Y -Fe3O4, Fe3O4, CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4^ Ni, Co, Fe, Fe-Co^P / 或 Ni_Fe，所述甲烷化催化劑優(yōu)選是低耐硫或非耐硫催化劑。、[0031]優(yōu)選地，所述吸附劑選自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al和堿土金屬的氧化物或其混合物，所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)包括甲烷化催化劑和吸附劑顆粒的流化床，所述反應(yīng)器(100)可具有多個(gè)所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，每個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)(105)可以相同或不同，在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)之上、之間、或之下可插入一個(gè)或多個(gè)吸附區(qū)(105’)，在所述反應(yīng)器
(100)和/或所述吸附劑再生器(200)中可安裝至少一個(gè)熱交換器(110)，以便將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng)器(100)和/或吸附劑再生器(200)，在所述反應(yīng)器(100)和/或所述吸附劑再生器(200)中可安裝至少一個(gè)旋風(fēng)機(jī)，旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)，和/或過(guò)濾器(111)，以便將氣體和固體粉塵或顆粒分離。
[0032]本發(fā)明第二方面涉及一種用前述反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，所述方法按順序包括以下步驟:
[0033](I)將含CO、CO2, H2、硫化物氣體和任選的蒸汽的合成氣通過(guò)所述合成氣入口
(101)送入所述反應(yīng)器(100)中；
[0034](2)在所述反應(yīng)器(100)中的合成氣通過(guò)所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化劑的催化作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，形成CH4和C02，同時(shí)CO2和/或硫化物氣體被所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中的吸附劑快速吸附和/或吸收；
[0035](3)通過(guò)吸附和/或吸收與CO2和/或硫化物氣體實(shí)現(xiàn)分離的富含CH4產(chǎn)物氣體由其出口(102)離開所述反應(yīng)器(100)；
[0036](4)廢吸附劑通過(guò)其輸送管道(103)離開反應(yīng)器(100)，進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中，
[0037](5)在所述吸附劑再生器(200)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在600-1200°C下反應(yīng)，從而被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑；
[0038](6)所述再生吸附劑通過(guò)其輸送管道(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中。
[0039]其特征在于:通過(guò)施加磁場(chǎng)使磁性甲烷化催化劑顆粒產(chǎn)生一個(gè)方向與其流化力方向相反的磁力，抵消其流化力和其它流動(dòng)的反應(yīng)物對(duì)它的推動(dòng)力，使其相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中處于基本靜止的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒與流動(dòng)的廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離。
[0040]優(yōu)選地，上述合成氣在進(jìn)入反應(yīng)器(100)前不經(jīng)脫硫預(yù)處理。
[0041]本發(fā)明的上述系統(tǒng)和方法具有以下優(yōu)點(diǎn):由于甲烷化反應(yīng)是可逆的，如果包含CH4, CO2和硫化物氣體的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中被快速除去，反應(yīng)速率將提高；合成氣中的硫化物氣體通常對(duì)催化劑活性是有害的，如果此類氣體不能在短時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)系統(tǒng)中除去，催化劑效能將被降低，甚至完全失去，因此，合成氣進(jìn)料必須被脫硫，或者使用耐硫催化齊U，但是，耐硫催化劑是昂貴的。本發(fā)明的系統(tǒng)和方法不僅可以使用低耐硫、甚至非耐硫催化劑，而且不需要對(duì)合成氣原料進(jìn)行脫硫預(yù)處理；通過(guò)用吸附劑吸附CO2和硫化物氣體，CH4與CO2和硫化物氣體相分離，富含CH4的氣體會(huì)更純，這樣就使得富含CH4氣體的后處理非常容易進(jìn)行，并且顯著降低富含CH4氣體后處理的成本；由于甲烷化反應(yīng)期間吸附劑消耗量非常大，如果廢吸附劑沒有得到再生和再利用，吸附劑使用成本將非常高，通過(guò)使用本發(fā)明的吸附劑再生器，廢吸附劑被加熱的含氧氣體轉(zhuǎn)化為再生的新鮮吸附劑，吸附劑的消耗量被大大降低，由此也顯著降低了吸附劑的使用成本，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言，這是非常有利的。通過(guò)將吸附劑再生和循環(huán)，確保了反應(yīng)器中的吸附劑總是新鮮的，并且?guī)缀鯖]有廢吸附劑停留和積累在反應(yīng)器中，由此吸附劑的活性被大大改善，這對(duì)于完成甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)變和避免催化劑因硫化物氣體中毒非常有利，因?yàn)镃O2和硫化物氣體在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)被從反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)和迅速除去。另外，由于不必更換反應(yīng)器中的吸附劑，反應(yīng)器的生產(chǎn)率被大大改善，這也顯著降低了操作和維護(hù)成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1是說(shuō)明本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的操作原理的示意圖。
[0043]圖2是在外加磁場(chǎng)作用下磁性甲烷化催化劑顆粒與吸附劑顆粒實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離的反應(yīng)-吸附區(qū)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0044]圖3是磁性甲烷化催化劑顆粒在弱、中、強(qiáng)磁場(chǎng)作用下在氣固二相物料中的分布狀態(tài)圖。
[0045]圖4顯示了本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，其中系統(tǒng)包括兩個(gè)如圖2所示的反應(yīng)-吸附區(qū)，三個(gè)吸附區(qū)，以及三個(gè)從反應(yīng)器和吸附劑再生器中回收熱的熱交換器。
[0046]圖5顯示了本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，其與圖4所示的技術(shù)方案相類似，但流化方向相反。
【具體實(shí)施方式】
[0047]通過(guò)以下參考附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。附圖中等同的或相對(duì)應(yīng)的部件或特征用相同的標(biāo)記數(shù)表示。
[0048]作為本發(fā)明的一個(gè)概括性實(shí)施方式，用圖1所示包括反應(yīng)器100和至少一個(gè)吸附劑再生器200的反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明甲烷化方法。反應(yīng)器100用于進(jìn)行合成氣的甲烷化反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)用吸附劑從反應(yīng)器100中快速除去CO2和硫化物氣體。吸附劑再生器200將廢吸附劑轉(zhuǎn)化為再生吸附劑，并將其循環(huán)回反應(yīng)器100中。
[0049]合成氣作為入料可通過(guò)入口 101進(jìn)入反應(yīng)器100中的反應(yīng)-吸附區(qū)105之下的空間內(nèi)，并隨后進(jìn)入反應(yīng)-吸附區(qū)105中。另一方面，新鮮/再生的吸附劑通過(guò)其輸送管道104被加入到反應(yīng)-吸附區(qū)105中，在此與CO2和硫化物氣體反應(yīng)，以捕捉CO2和硫化物氣體，吸附達(dá)飽和的廢吸附劑隨后在流化力作用下，進(jìn)入反應(yīng)-吸附區(qū)105之上的空間內(nèi)，并最終通過(guò)其輸送管道103離開反應(yīng)器100。反應(yīng)-吸附區(qū)105同時(shí)容納了催化劑顆粒和吸附劑顆粒，從而使得合成氣的甲烷化反應(yīng)以及CO2和硫化物氣體的去除可以同時(shí)進(jìn)行。換而言之，在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，合成氣在甲烷化催化劑的存在下被轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，同時(shí)CO2和硫化物氣體被吸附劑快速吸附和/或吸收。
[0050]當(dāng)合成氣的甲烷化反應(yīng)在催化劑的催化作用下進(jìn)行時(shí)，一旦新鮮/再生的吸附劑流經(jīng)催化劑周圍，CO2和硫化物氣體便通過(guò)吸附或吸收被快速除去。這樣，CO2從催化劑實(shí)現(xiàn)其催化功能的反應(yīng)位點(diǎn)被除去，甲烷化反應(yīng)的平衡被移向生成CH4的方向，使得甲烷化過(guò)程可以達(dá)到幾乎完全的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，硫化物氣體從催化劑實(shí)現(xiàn)其催化功能的反應(yīng)位點(diǎn)被吸附和除去，催化劑的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在系統(tǒng)中使用無(wú)耐硫性、或低耐硫的催化劑，這樣的催化劑比起相應(yīng)的耐硫催化劑通常要便宜得多。另外，通過(guò)吸附和/或吸收，CO2和硫化物氣體從富含CH4的氣體中被除去，這樣可以得到高純度的富含CH4氣體，富含CH4氣體產(chǎn)物的提純將變得更加容易，甚至不再需要富含CH4氣體產(chǎn)物的提純。在經(jīng)過(guò)反應(yīng)-吸附區(qū)105后，可達(dá)到幾乎完全的反應(yīng)單向轉(zhuǎn)化率，因此下游CH4提純的負(fù)擔(dān)大大降低。
[0051]如以下將結(jié)合圖4和圖5詳細(xì)討論的那樣，一個(gè)反應(yīng)器100中可以具有多個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105。在此情況下，每一個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105可以包含用于實(shí)現(xiàn)相同或不同功能的相同或不同的催化劑和/或吸附劑顆粒。同時(shí)，也可以在反應(yīng)-吸附區(qū)105之上、之間、和之下插入一個(gè)或多個(gè)吸附區(qū)105’。取決于合成氣的質(zhì)量、吸附劑的類型、和催化劑的類型，可以調(diào)整這些區(qū)的分布以得到所要求的吸附強(qiáng)度。
[0052]其它部件也可安裝在反應(yīng)器100中以實(shí)現(xiàn)其各自功能。例如，可以安裝一個(gè)或多個(gè)盤管或多管式熱交換器，其中高壓鍋爐進(jìn)料水通過(guò)其中并產(chǎn)生高壓蒸汽，從而除去和利用所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并且也可以在管線出口(例如管線出口 102)的附近或其中安裝旋風(fēng)機(jī)或過(guò)濾器，從而將氣體和固體顆粒分離開來(lái)。例如，圖1顯示了位于富含CH4氣體出口 102附近的旋風(fēng)機(jī)111，其將富含CH4的氣體和和廢吸附劑細(xì)小固體顆粒分離。
[0053]在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，經(jīng)預(yù)處理的(例如經(jīng)預(yù)熱和/或加壓的)合成氣通過(guò)上述反應(yīng)2被轉(zhuǎn)化為CH4和C02，并且CO2和由H2S代表的硫化物氣體在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)通過(guò)以下反應(yīng)被快速除去:
[0054]MO +CO, \1(.:()；；(反應(yīng) 4)
[0055]MU + H2S MS + HO (反應(yīng) 5)
[0056]M可以為一種或多種適當(dāng)?shù)慕饘?例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、堿土金屬和/或其混合物。作為反應(yīng)4和5的結(jié)果，來(lái)自合成氣原料和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2和硫化物氣體被迅速減少，特別是硫化物氣體 的量減少到PPm級(jí)，并且吸附劑最終被飽和并轉(zhuǎn)化為廢吸附劑。
[0057]取決于上游過(guò)程，合成氣進(jìn)料可以通過(guò)煤、焦炭、生物質(zhì)、或其它含碳材料的氣化得到，或者通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它產(chǎn)生CC^PH2的混合物的過(guò)程得到。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基于干燥氣體，合成氣含20-70體積％C0、10-60體積％H2、最多60體積％C02、以及0.1-10體積％H2S等。本發(fā)明系統(tǒng)和方法使用的合成氣原料無(wú)需在進(jìn)入反應(yīng)器前進(jìn)行脫硫預(yù)處理。
[0058]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)器壓力可以為I個(gè)大氣壓至100巴，反應(yīng)溫度可以為100至900° Co
[0059]本發(fā)明使用的甲烷化催化劑可以為工業(yè)上使用的任何商購(gòu)甲烷化催化劑。此類催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。例如，優(yōu)選的催化劑可以是Mo和Ni的混合物或它們氧化物的混合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明使用的催化劑可以是低耐硫或非耐硫甲烷化催化劑。
[0060]本發(fā)明使用的吸附劑可以選自那些能夠與CO2和/或硫化物氣體反應(yīng)以產(chǎn)生固體物質(zhì)、從而降低CO2和/或硫化物氣體在反應(yīng)-吸附區(qū)105中的含量的物質(zhì)。優(yōu)選的吸附劑選自CaO、ZnCKFe2O3及其混合物。此類吸附劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
[0061]吸附劑和/或催化劑可以與惰性物質(zhì)混合和/或成型為特定形狀，例如具有特定粒度的顆粒。從以下涉及圖2和圖3的說(shuō)明中可以知道，顆粒的性質(zhì)，例如粒度、比重、或?qū)Υ艌?chǎng)的敏感度，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明并得到良好的效果是重要的。具體何種性質(zhì)是重要的取決于將吸附劑從反應(yīng)-吸附區(qū)105中除去、同時(shí)又將催化劑保留在反應(yīng)-吸附區(qū)105中的機(jī)制。[0062]優(yōu)選地，如圖1所示，廢吸附劑通過(guò)其輸送管道103離開反應(yīng)器100并通過(guò)其入口202進(jìn)入吸附劑再生器200的提升管201的底部，其被熱含氧氣流提升到優(yōu)選形式為流化床的再生區(qū)203中。在再生區(qū)203中，在600-1200°C下，廢吸附劑被再生為新鮮吸附劑，并由內(nèi)部冷卻裝置、例如高壓鍋爐進(jìn)料水流經(jīng)其間以除去熱并產(chǎn)生高壓蒸汽的盤管式或多管式熱交換器冷卻到適當(dāng)?shù)臏囟取Ｔ偕絼┩ㄟ^(guò)其輸送管道104被循環(huán)回反應(yīng)器100中。再生過(guò)程產(chǎn)生的廢酸氣通過(guò)管道204離開吸附劑再生器200，并可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式對(duì)上述廢酸氣進(jìn)行后續(xù)處理。
[0063]廢吸附劑再生可通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式實(shí)現(xiàn)。通常，再生反應(yīng)在吸附劑再生區(qū)203中按以下方式進(jìn)行:
[0064]MCO3 MO + CO2 (反應(yīng) 6)
[0065]MS + O2 MO + SO2 (反應(yīng) 7)
[0066]作為反應(yīng)6和7的結(jié)果，廢吸附劑被再生并重新變?yōu)榻饘傺趸?；C0dPS02在任選通過(guò)旋風(fēng)機(jī)和/或過(guò)濾器與固體細(xì)小顆粒分離后，通過(guò)其管道204離開吸附劑再生器200，并通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行進(jìn)一步后處理，例如硫和/或碳的回收和分離處理。再生吸附劑通過(guò)其輸送管道104作為新鮮吸附劑被循環(huán)回反應(yīng)器100中。
[0067]進(jìn)入上述入口 202中的氣流應(yīng)該含有上述反應(yīng)7所需的氧氣，并被加熱到足以驅(qū)使上述反應(yīng)6和7完成的溫度.可使用氧含量為5-50%的氣流，空氣或氧氣和惰性氣體的混合物可作為上述氣流。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用氧氣和二氧化碳混合物作為上述氣流，以使經(jīng)上述管道204排出的氣體含有更容易在下游撲捉碳的高純二氧化碳.取決于上述氣流的組成和反應(yīng)器100的溫度，上述氣流的溫度通常為300-1000°C
[0068]反應(yīng)-吸附區(qū)105可以具備不同的結(jié)構(gòu)。例如，反應(yīng)-吸附區(qū)105可以包括催化劑固定床，吸附劑從該固定床流過(guò)。但在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在反應(yīng)-吸附區(qū)105中使用催化劑和吸附劑顆粒的流化床，其中通過(guò)施加磁場(chǎng)使磁性甲烷化催化劑顆粒產(chǎn)生一個(gè)方向與其流化力方向相反的磁力，抵消其流化力和其它流動(dòng)反應(yīng)物對(duì)它的推動(dòng)力，以使其相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物在所述反應(yīng)-吸附區(qū)105中處于基本靜止的狀態(tài)。這樣，甲烷化催化劑顆粒在磁場(chǎng)作用下被保留在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，而不具有磁性的廢吸附劑顆粒等其它流化或流動(dòng)的反應(yīng)物料則離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，并最終離開反應(yīng)器100，，從而實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒與流動(dòng)的廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離。
[0069]圖2顯示了圖1中的反應(yīng)-吸附區(qū)105的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中反應(yīng)-吸附區(qū)105包括流化床106，例如噴泉床，新鮮/再生吸附劑通過(guò)下導(dǎo)管或中空管(未示出)向下進(jìn)入流化床106的下部，隨后被流化床向上流化并快速吸附其中的CO2和硫化物氣體。在通過(guò)流化向上漂浮移動(dòng)的過(guò)程中，新鮮/再生吸附劑完成吸附過(guò)程并由于吸附飽和而變成廢吸附劑，最后在流化力作用下，隨其它流動(dòng)的反應(yīng)物、例如CH4、H2離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，并最終離開反應(yīng)器100，而具有磁性的甲烷化催化劑顆粒由于受磁場(chǎng)作用保持相對(duì)靜止，仍然停留在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，除非需要更換新鮮催化劑。隨富含CH4和H2的產(chǎn)物氣體離開反應(yīng)-吸附區(qū)105的廢吸附劑顆粒經(jīng)氣-固分離器、例如旋風(fēng)機(jī)111實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物氣體分離，并經(jīng)其輸送管道103進(jìn)入吸附劑再生器200中再生。
[0070]本發(fā)明的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒和廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離，而達(dá)到這一目的的關(guān)鍵又是使甲烷化催化劑顆粒具有較強(qiáng)的磁性，以便在磁場(chǎng)作用下其能夠保留在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，而廢吸附劑顆粒由于不具備磁性或磁性較弱受流化力作用離開反應(yīng)-吸附區(qū)105。但眾所周知，常規(guī)或已知的甲烷化催化劑或不具備磁性，或磁性較弱，例如加載在氧化物載體、如Al2O3、SiO2、或TiO2上的Mo、N1、Co、Ru、Fe、Rh、Pd、和/或Cr基催化齊U。然而，通過(guò)現(xiàn)在成熟的包覆技術(shù)，形成以磁性材料為核的復(fù)合顆粒，可以賦予上述甲烷化催化劑顆粒磁性特征。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)和理論分析，我們發(fā)現(xiàn):能夠有效抵消氣-固二相反應(yīng)物流流化或流動(dòng)對(duì)其中催化劑顆粒產(chǎn)生的推動(dòng)力的外力是施加外磁場(chǎng)時(shí)磁性催化劑顆粒產(chǎn)生的方向與上述推動(dòng)力相反的磁力。
[0071]上述技術(shù)分析是本發(fā)明催化劑顆粒與廢吸附劑顆粒實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離的理論基礎(chǔ)，但是催化劑顆粒處于流動(dòng)的氣-固二相反應(yīng)物流中的環(huán)境是復(fù)雜的，二相反應(yīng)物流流化或流動(dòng)對(duì)催化劑顆粒的推動(dòng)力可能隨時(shí)間、地點(diǎn)不同而不同，這就需要抵消上述推動(dòng)力的磁力也因該隨時(shí)間、地點(diǎn)不同而不同，特別是催化劑顆粒在氣-固二相反應(yīng)物流中的分布在存在外加磁場(chǎng)和不存在外加磁場(chǎng)時(shí)相比不同；在弱、中、強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，磁性固態(tài)催化劑顆粒在氣-固二相物料中的分布狀態(tài)也不同。
[0072]圖3表示磁性固態(tài)顆粒在弱、中、強(qiáng)磁場(chǎng)作用下在氣-固二相物料中的分布狀態(tài)。如圖3所示，在弱磁場(chǎng)作用下(磁場(chǎng)強(qiáng)度:H=532.38A/m)，磁性固態(tài)顆粒、特別是粒徑較小、例如粒徑小于150微米的顆粒在氣-固二相物料中呈均勻和均質(zhì)分布，即呈散粒狀態(tài)，對(duì)于催化劑顆粒而言，這是最理想的分布狀態(tài)，這種狀態(tài)既能保證催化劑顆粒在氣-固二相反應(yīng)物料中均勻和均質(zhì)分布，以利于催化反應(yīng)進(jìn)行，又能保證當(dāng)氣-固二相反應(yīng)物料處于流化或流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，催化劑顆粒能保持相對(duì)靜止，或僅出現(xiàn)微弱的漂移，因?yàn)榇藭r(shí)催化劑顆粒對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的阻力較小。在中磁場(chǎng)作用下(磁場(chǎng)強(qiáng)度:H=3194.26A/m)，磁性固態(tài)顆粒在氣-固二相反應(yīng)物料中呈定向分布，即呈鏈?zhǔn)綘顟B(tài)，此時(shí)磁性固態(tài)顆粒在氣-固二相物料中呈非均勻和非均質(zhì)分布，當(dāng)磁性固態(tài)顆粒是催化劑顆粒時(shí)，其在氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)時(shí)難以保持相對(duì)靜止，因?yàn)榇藭r(shí)催化劑顆粒對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的阻力較大，又由于催化劑顆粒分布不均勻，這種狀態(tài)也不利于催化反應(yīng)進(jìn)行。在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下(磁場(chǎng)強(qiáng)度:H=6388.52A/m)，磁性固態(tài)顆粒在氣-固二相物料中呈聚集分布，即呈磁聚狀態(tài)，這種狀態(tài)使磁性固態(tài)顆粒在氣-固二相物料中分布最不均勻，當(dāng)磁性固態(tài)顆粒是催化劑顆粒時(shí)，其在氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)時(shí)無(wú)法保持相對(duì)靜止，因?yàn)榇藭r(shí)催化劑顆粒對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的阻力最大，此狀態(tài)也最不利于催化反應(yīng)進(jìn)行。因此，在本發(fā)明中，除了吸附-反應(yīng)區(qū)105的吸附劑出口處外，催化劑在氣-固二相反應(yīng)物料中的分布應(yīng)盡最大可能避免出現(xiàn)鏈?zhǔn)綘顟B(tài)和磁聚狀態(tài)，而盡量使其保持在散粒狀態(tài)下。
[0073]當(dāng)然，當(dāng)氣-固二相反應(yīng)物料處于流化或流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，催化劑顆粒要想實(shí)現(xiàn)相對(duì)靜止，除了磁場(chǎng)強(qiáng)度外，還需考慮其它多方面的因素，例如，催化劑顆粒的尺寸、形態(tài)和密度，反應(yīng)物流的流速，固含量，氣含量，流體流動(dòng)的形式等等，只有上述因素和外加磁場(chǎng)強(qiáng)度結(jié)合起來(lái)，共同作用，形成一個(gè)正好抵消氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)對(duì)催化劑顆粒產(chǎn)生的推動(dòng)力時(shí)，催化劑顆粒才能實(shí)現(xiàn)相對(duì)靜止。
[0074]如圖2所示，包含CO、CO2, H2、硫化物氣體和任選的蒸汽的合成氣可從反應(yīng)-吸附區(qū)105的下部(或上部)進(jìn)入流化床106中，并隨其中的磁性催化劑顆粒503和吸附劑顆粒505 一起被流化或流動(dòng)，其中磁性催化劑顆粒503在外加磁場(chǎng)501作用下受到一個(gè)正好抵消流化或流動(dòng)的氣-固二相反應(yīng)物料對(duì)它的推動(dòng)力，從而使其保持相對(duì)靜止，而與此相反，吸附劑顆粒505由于沒有磁性不受外加磁場(chǎng)的作用，隨氣態(tài)反應(yīng)物料一起離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，從而自動(dòng)實(shí)現(xiàn)了催化劑顆粒503和吸附劑顆粒505的物理分離。
[0075]為了最大程度地使催化劑顆粒503在反應(yīng)-吸附區(qū)105中基本保持靜止，在反應(yīng)-吸附區(qū)105的側(cè)面四周設(shè)置至少一個(gè)外加磁場(chǎng)501，綜合上述其它因素，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度應(yīng)使催化劑顆粒503在氣-固二相反應(yīng)物料中分布均勻，并在氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)時(shí)處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，即最理想是處于圖3所示的散粒狀態(tài)，這樣即最大程度地使催化劑顆粒503保持靜止不動(dòng)，又確保了在反應(yīng)-吸附區(qū)105中高效進(jìn)行催化反應(yīng)。雖然力爭(zhēng)使催化劑顆粒503在氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)時(shí)處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，但由于在反應(yīng)-吸附區(qū)105中氣-固二相反應(yīng)物料流動(dòng)的復(fù)雜性，反應(yīng)物流在不同區(qū)域、甚至相同區(qū)域不同時(shí)間可能具有不同的流動(dòng)形態(tài)和分布狀況，這使得有時(shí)絕對(duì)杜絕催化劑顆粒503的運(yùn)動(dòng)或移動(dòng)是不可能的。
[0076]為了使全部、至少是絕大部分的催化劑顆粒503處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)或僅出現(xiàn)微弱漂移，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度沿反應(yīng)-吸附區(qū)105縱向方向(軸向方向)或反應(yīng)物料流動(dòng)方向優(yōu)選是可變化的，或在反應(yīng)-吸附區(qū)105某些固定區(qū)域、甚至全部區(qū)域，磁場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間或反應(yīng)器100運(yùn)行狀態(tài)的不同也是可以變化的。這樣做的好處是:當(dāng)磁性固態(tài)催化劑顆粒出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)或移動(dòng)跡象時(shí)，例如出現(xiàn)嚴(yán)重漂移，這說(shuō)明外加磁場(chǎng)給予催化劑顆粒的磁力與氣-固二相反應(yīng)物料流動(dòng)對(duì)催化劑顆粒的推動(dòng)力之間已經(jīng)失衡，為了重新達(dá)到平衡，可通過(guò)變化磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)增加或減少給予催化劑顆粒的磁力，而使催化劑顆?；氐揭郧暗奈恢?。
[0077]有時(shí)，如果反應(yīng)器100各運(yùn)行參數(shù)之間沒有達(dá)到很好的匹配或協(xié)調(diào)，會(huì)有極少部分催化劑顆粒503被夾帶出反應(yīng)-吸附區(qū)105，為了防止出現(xiàn)這種情況，如圖2所示，在反應(yīng)-吸附區(qū)105吸附劑出口處，將外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度設(shè)置為最大，從而使極少部分催化劑顆粒503在達(dá)到此處時(shí)，受到強(qiáng)大的磁場(chǎng)力回拉，以便阻止其離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，以防止催化劑顆粒503的流失。
[0078]眾所周知，任何催化劑都有一定的使用壽命，當(dāng)反應(yīng)-吸附區(qū)105中的催化劑顆粒503已經(jīng)達(dá)到使用壽命失活后，就需要更換新鮮的催化劑，這時(shí)，需要取消外加磁場(chǎng)，外加磁場(chǎng)給予催化劑顆粒的磁力消失后，廢催化劑顆粒在流動(dòng)的氣-固二相反應(yīng)物流推動(dòng)下，離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，并最終離開反應(yīng)器100，而新鮮的催化劑顆粒經(jīng)進(jìn)料裝置從反應(yīng)器100下部或上部進(jìn)入反應(yīng)-吸附區(qū)105中，并重新在氣-固二相反應(yīng)物料中呈均勻和均質(zhì)分布狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)在線更新原有的廢催化劑。這樣，催化劑的更新將變得非常容易和簡(jiǎn)單。
[0079]在本發(fā)明中，產(chǎn)生外加磁場(chǎng)的發(fā)生器是直流電或交流電流經(jīng)其間、并包圍所述反應(yīng)-吸附區(qū)105的線圈，這樣的磁場(chǎng)發(fā)生器可是一個(gè)，但優(yōu)選是多個(gè)，這樣可形成在反應(yīng)-吸附區(qū)105不同區(qū)域磁場(chǎng)強(qiáng)度不同的分布，以便根據(jù)反應(yīng)器100的運(yùn)行參數(shù)和氣-固二相反應(yīng)物料在反應(yīng)-吸附區(qū)105不同區(qū)域中的流動(dòng)形式或狀態(tài)確定不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度，尤其是，在反應(yīng)-吸附區(qū)105吸附劑出口附近可設(shè)置最大的磁場(chǎng)強(qiáng)度，這樣，即使催化劑顆粒503在氣-固二相反應(yīng)物料流動(dòng)時(shí)出現(xiàn)一定的移動(dòng)或漂移，但在其到達(dá)吸附劑出口處時(shí)，由于受到強(qiáng)大的方向正好與其移動(dòng)方向相反的磁力作用，其無(wú)法隨吸附劑顆粒505和氣態(tài)反應(yīng)物流離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，而吸附劑顆粒505和氣態(tài)反應(yīng)物流則可通暢地離開反應(yīng)-吸附區(qū)105。并且，只要催化劑顆粒503不離開反應(yīng)-吸附區(qū)105，就可通過(guò)調(diào)整磁場(chǎng)強(qiáng)度，使催化劑顆粒503重新回到原來(lái)的位置。[0080]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，磁場(chǎng)強(qiáng)度在反應(yīng)-吸附區(qū)105吸附劑出口處或其附近可為1000-10000A/m，但優(yōu)選為2000-7000A/m;而在其它區(qū)域可為100-3000，但優(yōu)選為300-2000A/m。最終的磁場(chǎng)強(qiáng)度取決于反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)、以及氣-固二相反應(yīng)物料流動(dòng)形態(tài)等等。
[0081]綜合上述因素，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度應(yīng)使催化劑顆粒503在氣-固二相反應(yīng)物料中分布均勻，并在氣-固二相反應(yīng)物料流化或流動(dòng)時(shí)處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，即最理想處于圖1所示的散粒狀態(tài)，這樣即可以最大程度地使催化劑顆粒503保持靜止不動(dòng)，又確保在反應(yīng)-吸附區(qū)105中高效進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0082]通過(guò)包覆技術(shù)形成以磁性材料為核的復(fù)合顆粒的方法有很多種，例如硅酸鹽水解法、溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法、液相沉積法、噴霧干燥法、浸潰法等等。有關(guān)用包覆技術(shù)形成以磁性材料為核的催化劑復(fù)合顆粒的技術(shù)細(xì)節(jié)請(qǐng)參考現(xiàn)有技術(shù)US2005/0116195，為了節(jié)省篇幅，在此省去其詳細(xì)描述。該專利文獻(xiàn)的所有公開內(nèi)容在此全文引入以作參考。
[0083]其實(shí)，通過(guò)包覆技術(shù)形成以磁性材料為核的復(fù)合顆粒僅是賦予催化劑顆粒磁性特征的方法之一。還可以使用其它的方法，例如，將催化劑粉末與磁性材料粉末混合形成混合物顆粒，或以惰性的磁性材料為載體，將催化劑材料的有效組分或活性組分負(fù)載在磁性載體上。
[0084]在具有如圖2所示的反應(yīng)-吸附區(qū)105的如圖1所示的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)前，將甲烷化催化劑裝入反應(yīng)-吸附區(qū)105中。一旦開始操作，合成氣(可任選被預(yù)處理，如預(yù)熱、預(yù)加壓、預(yù)脫硫)通過(guò)穿孔板氣體分布器(未示出)上的孔進(jìn)入流化床中。同時(shí)，吸附劑顆粒也進(jìn)入流化床中，并與催化劑顆粒一起被流化。甲烷化反應(yīng)在催化劑催化作用下進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)生成的和來(lái)自合成氣原料中的CO2和以H2S為代表的硫化物氣體被吸附劑快速吸附和/或吸收。因?yàn)榱蚧餁怏w通過(guò)吸附和/或吸收迅速被除去，從而避免了催化劑硫中毒。
[0085]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，吸附劑顆粒的粒度為1-1000微米，而催化劑顆粒的粒度為0.1毫米-1厘米。反應(yīng)器100的溫度和壓力在適合甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的范圍內(nèi)，例如200-900。。和I大氣壓-100巴。
[0086]圖4顯示了本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式，其包括反應(yīng)器100和吸附劑再生器200，所述反應(yīng)器100包括兩個(gè)如圖2所示的反應(yīng)-吸附區(qū)105、三個(gè)吸附區(qū)105’、三個(gè)熱交換器110、和兩個(gè)在氣體離開反應(yīng)器100和吸附劑再生器200前從其中分離出固體細(xì)小顆粒的氣-固分離器、例如旋風(fēng)機(jī)或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)111。在反應(yīng)-吸附區(qū)105中，合成氣的甲烷化反應(yīng)和對(duì)CO2以及硫化物氣體的吸附同時(shí)發(fā)生，而在吸附區(qū)105’中，僅發(fā)生CO2和硫化物氣體的吸附，以進(jìn)一步除去CO2和硫化物氣體。優(yōu)選地，反應(yīng)-吸附區(qū)105和吸附區(qū)105’如圖4和圖5所示以交錯(cuò)方式排列，從而快速去除CO2和硫化物氣體。在這樣的排列方式下，吸附劑顆粒不得不在催化劑顆粒和吸附劑顆粒的流化床中運(yùn)動(dòng)更長(zhǎng)的距離，從而使得混合更有效，由此會(huì)得到更好的吸附效果。同樣優(yōu)選地，吸附區(qū)105’之一位于反應(yīng)器100的底部，從而使得大部分硫化物氣體在遇到最低的反應(yīng)-吸附區(qū)105中的催化劑前就被除掉，從而更加減少甲烷化催化劑硫中毒的可能。這意味著可以使用低耐硫，甚至不耐硫的催化劑，和/或某些特定的催化劑壽命由于催化劑中毒幾率減少而得以延長(zhǎng)。另夕卜，吸附區(qū)105’中因吸附產(chǎn)生的熱可以被用作熱源以將合成氣預(yù)熱至甲烷化反應(yīng)可接受的溫度。
[0087]圖5顯示了本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，其與圖4所示的技術(shù)方案相類似，但流化方向相反。在圖4所示的技術(shù)方案中，合成氣入口位于反應(yīng)器100底部，富含CH4產(chǎn)物氣體出口位于反應(yīng)器100頂部，這樣，包括催化劑顆粒、吸附劑顆粒、反應(yīng)物、和反應(yīng)產(chǎn)物的物料流化或流動(dòng)方向是從下到上的；而與之相反，在圖5所示的技術(shù)方案中，合成氣入口位于反應(yīng)器100頂部，富含CH4產(chǎn)物氣體出口位于反應(yīng)器100底部，這樣，包括催化劑顆粒、吸附劑顆粒、反應(yīng)物、和反應(yīng)產(chǎn)物的物料流化或流動(dòng)方向是從上到下的。
[0088]盡管圖4和圖5中的反應(yīng)-吸附區(qū)105可以被設(shè)計(jì)為圖2中的結(jié)構(gòu)，顯然，每一個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105可以具備其它結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105可以被獨(dú)立設(shè)計(jì)并可具有相同或不同的催化劑和/或吸附劑。
[0089]盡管圖4和圖5中的熱交換器110形式為熱交換介質(zhì)、優(yōu)選為水、從其間流過(guò)的盤管，但顯然也可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它形式。當(dāng)使用多個(gè)熱交換器時(shí)，每一個(gè)熱交換器可以相同或不同。隨著甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)-吸附區(qū)105中進(jìn)行，反應(yīng)熱大量產(chǎn)生，反應(yīng)器100的溫度將隨之上升。流經(jīng)熱交換器110的熱交換介質(zhì)被加熱，從而產(chǎn)生過(guò)熱的介質(zhì)，并將熱轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器100中，由此將反應(yīng)-吸附區(qū)105的溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。特別是，當(dāng)熱交換介質(zhì)是水時(shí)，用熱交換器110除去熱，可產(chǎn)生水蒸汽。由于甲烷化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行，在熱交換器110中可產(chǎn)生高質(zhì)量水蒸汽。
[0090]在反應(yīng)-吸附區(qū)105中形成的富含CH4的氣體在氣-固分離前或后進(jìn)入其出口管道102中。此類氣-固分離可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，例如使用過(guò)濾器、旋風(fēng)機(jī)、或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)。
[0091]在圖4和圖5所示的本發(fā)明更優(yōu)選實(shí)施方式中，合成氣入料可以具有與圖1所示實(shí)施方式相同的組成，合成氣原料的溫度為80-120° C，壓力為16-24巴，流量是每小時(shí)催化劑有效組分體積的10000-16000倍，約為80-120kg/hr，優(yōu)選為100kg/hr。反應(yīng)器100的溫度被控制為450-650°C，壓力被控制為18-22巴。流量為100-140，優(yōu)選為120kg/hr的吸附劑在反應(yīng)器100和吸附劑再生器200之間循環(huán)。流量為60-120，優(yōu)選為80-90立方米/小時(shí)的700-1100°C、優(yōu)選為800-1000°C的熱空氣被吹入吸附劑再生器200的底部。
[0092]本發(fā)明目的通過(guò)在合成氣甲烷化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)快速?gòu)姆磻?yīng)體系中除去CO2和硫化物氣體和對(duì)吸附劑進(jìn)行再生而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)器100中進(jìn)行時(shí)，CO2和硫化物氣體被從反應(yīng)體系中快速、同時(shí)地除去，它們?cè)诜磻?yīng)-吸附區(qū)105中沒有積累，因此，作為反應(yīng)抑制劑的CO2和硫化物氣體被消除，反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行而沒有熱力學(xué)限制的影響。結(jié)果，會(huì)得到更高的轉(zhuǎn)化率。另外，由于消除了熱力學(xué)限制，可以使用高達(dá)600°C、甚至800°C的反應(yīng)高溫，與傳統(tǒng)條件相比，反應(yīng)速度大大加快，所以設(shè)備尺寸可以大大減小。由于從反應(yīng)體系中除去了 CO2和硫化物氣體，與富含CH4氣體提純有關(guān)的成本也不復(fù)存在。因?yàn)楹苋菀渍业礁邷叵路悄土蚣淄榛呋瘎?，所以，本發(fā)明更加容易選擇和設(shè)計(jì)催化劑。另外，吸附劑也能降低硫含量，這將顯著降低對(duì)催化劑耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如現(xiàn)在工業(yè)上使用的大多數(shù)甲烷化催化劑。除了高反應(yīng)溫度帶來(lái)的高耐硫性外，催化劑壽命也得到了延長(zhǎng)，操作成本得到了降低。高反應(yīng)溫度還可提供更高質(zhì)量水蒸汽，以及由此得到的高能效。最后，流化床型反應(yīng)器系統(tǒng)確保了在反應(yīng)器中更均勻的溫度分布，以及由此得到的更容易實(shí)現(xiàn)的溫度控制和熱管理，由于反應(yīng)大量放熱，這對(duì)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器而言是很困難的。
[0093]本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可在其它應(yīng)用中使用保留催化劑而從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)產(chǎn)物和/或催化劑毒物的本發(fā)明構(gòu)思。例如，除去的不僅限于反應(yīng)的產(chǎn)物、副產(chǎn)物、和/或催化劑毒物。只要除去特定組分或成分可以促使反應(yīng)進(jìn)一步完成，就可以使用本發(fā)明。例如，如果反應(yīng)僅有一種產(chǎn)物，而不是上述實(shí)施方式中的兩種、即CO2和CH4，除去這種產(chǎn)物也能促使反應(yīng)進(jìn)一步完成。
實(shí)施例
[0094]實(shí)施例1
[0095]1、制備強(qiáng)磁性甲烷化催化劑顆粒
[0096](I)微米級(jí)Y-Fe3O4磁核的制備
[0097]將分析純Y -Fe3O4固體(商購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠)研磨，并用240目(63微米)篩進(jìn)行篩分，之后分別用蒸餾水、乙醇清洗，再用磁鐵分離，在100°C下烘干，制得微米級(jí)(小于63微米)Y-Fe3O4磁核密封備用。
[0098](2)制備15Mo03-15Ni0/100 Y _Fe304(重量份數(shù))核-殼式強(qiáng)磁性甲烷化催化劑顆粒
[0099]室溫下，按比例稱取一定量(NH4)4Mo7O24.4H20和Co(NO3)2.6H20 (均商購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司))放入適量蒸餾水中，配制成一定濃度的溶液；然后向該溶液中加入按比例稱量好的上述Y-Fe3O4磁核，等體積浸潰，室溫下放置24h，自然干燥后，再在120°C下干燥4小時(shí)，在450°C下焙燒9小時(shí)，即得到15Mo03_15Ni0/100 y -Fe3O4核-殼式強(qiáng)磁性催化劑，焙燒后經(jīng)壓片、粉碎，過(guò)篩，取粒徑小于300微米的催化劑顆粒備用。
[0100]經(jīng)測(cè)試，上述核-殼式強(qiáng)磁性甲烷化催化劑復(fù)合顆粒的包覆率為82.3%，其飽和磁化強(qiáng)度為28.5emu/g，孔容為0.032cm3/g，孔徑為4.3nm。上述核-殼式強(qiáng)磁性甲烷化催化劑可在等于或低于500°C的溫度下使用。
[0101]2、進(jìn)行甲烷化反應(yīng)過(guò)程和CO2以及硫化物氣體的吸附
[0102]使用如圖4所示的反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明甲烷化方法。催化劑是在上述步驟I中制備的核-殼式強(qiáng)磁性甲烷化催化劑，其粒度為100-300微米，其中95重量％顆粒小于150微米。吸附劑為ZnO/CaO (重量)比為1:10的混合物，粒度為I微米-1毫米，其中95%顆粒小于100微米。催化劑和吸附劑顆粒的粒度用篩分法或比表面積法確定。
[0103]沿每個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105縱向(軸向)在其側(cè)壁周邊等間距地放置4個(gè)直流電流經(jīng)其間的線圈，從而在每個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)105中產(chǎn)生方向向下的穩(wěn)定磁場(chǎng)。在上述4個(gè)磁場(chǎng)發(fā)生器(線圈)中，位于反應(yīng)-吸附區(qū)105吸附劑出口處的磁場(chǎng)發(fā)生器產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度最大，約為1973.89A/m ;其它三個(gè)磁場(chǎng)發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)度約為629.21A/m的磁場(chǎng)，上述磁場(chǎng)強(qiáng)度可隨反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)和反應(yīng)物流組成及流動(dòng)方式的變化隨時(shí)進(jìn)行調(diào)整，以使催化劑顆粒在氣-固二相反應(yīng)物流中總是保持如圖3所示的散粒狀態(tài)。
[0104]入口處合成氣流量是每小時(shí)催化劑有效組分體積的10000倍，約為100kg/hr。所述入口處合成氣沒有經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理。入口處合成氣溫度為100° C，壓力為20巴。合成氣組成(摩爾)如下:
[0105]表I
【權(quán)利要求】
1.一種由合成氣制備富含CH4氣體的反應(yīng)器系統(tǒng),所述系統(tǒng)包括 反應(yīng)器(100)，所述反應(yīng)器(100)在一端具有合成氣入口(101)，在另一端具有富含CH4產(chǎn)物氣體出口(102)，在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)，在所述合成氣入口(101)和所述產(chǎn)物氣體出口(102)之間具有至少一個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，其中所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)包括甲烷化催化劑和能夠吸附和/或吸收CO2和/或硫化物氣體的吸附劑； 至少一個(gè)吸附劑再生器(200)，其通過(guò)廢吸附劑輸送管道(103)和再生吸附劑輸送管道(104)與所述反應(yīng)器(100)相連通，其中在所述反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生的廢吸附劑通過(guò)其輸送管道(103)進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中，并在其中被再生，隨后被再生的吸附劑通過(guò)其輸送管道(104)被重新循環(huán)回所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中；和 磁場(chǎng)發(fā)生器，用于使所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)內(nèi)部產(chǎn)生方向與反應(yīng)物料流化或流動(dòng)方向相反的磁場(chǎng)， 其特征在于:通過(guò)施加上述磁場(chǎng)使磁性甲烷化催化劑顆粒產(chǎn)生一個(gè)方向與其流化力方向相反的磁力，抵消其流 化力和其它流動(dòng)的反應(yīng)物對(duì)它的推動(dòng)力，以使其相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中處于基本靜止的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒與流動(dòng)的廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁場(chǎng)發(fā)生器是直流電或交流電流經(jīng)其間、并包圍所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)的至少一個(gè)線圈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁場(chǎng)的強(qiáng)度沿所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)縱向方向或反應(yīng)物料流化或流動(dòng)方向變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁場(chǎng)的強(qiáng)度在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)吸附劑出口一端最大。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁場(chǎng)的強(qiáng)度在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)吸附劑出口一端為2000-7000A/m;而在其它區(qū)域?yàn)?00_2000A/m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁感反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)物流包括反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁性甲烷化催化劑顆粒是磁性材料顆粒、含磁性材料的顆粒、或以磁性材料為核的復(fù)合顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述甲烷化催化劑是金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、和/或金屬碳化物催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁感反應(yīng)器，其中所述催化劑活性組分為M0、N1、Ru、Fe、C0、Rh、Pd、Pt、Cr和/或它們的氧化物或碳化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述磁性材料選自至少一種以下物質(zhì):Y -Fe304> Fe304、CoFe204、MnFe204、NiFe204、N1、Co、Fe、Fe_Co、和 / 或 Ni_Fe。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述甲烷化催化劑是低耐硫或非耐硫的。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述吸附劑選自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al和堿土金屬的氧化物或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)包括甲烷化催化劑和吸附劑顆粒的流化床。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器(100)具有多個(gè)所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，每個(gè)反應(yīng)-吸附區(qū)(105)相同或不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)之上、之間、或之下插入一個(gè)或多個(gè)吸附區(qū)(105’)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所述吸附劑再生器(200)中安裝至少一個(gè)熱交換器(110)，以便將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng)器(100)和/或吸附劑再生器(200)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何之一所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所述吸附劑再生器(200)中安裝至少一個(gè)旋風(fēng)機(jī)，旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)，和/或過(guò)濾器(111)，以便將氣體和固體粉塵或顆粒分離。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)之上、之間、或之下插入一個(gè)或多個(gè)吸附區(qū)(105’)。
19.一種用根據(jù)前述權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，所述方法按順序包括以下步驟: (1)將含CO、C02、H2、硫化物氣體和任選的蒸汽的合成氣通過(guò)所述合成氣入口(101)送入所述反應(yīng)器(100)中； (2)在所述反應(yīng)器(100)中的合成氣通過(guò)所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化劑的催化作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，形成CH4和CO2,同時(shí)CO2和/或硫化物氣體被所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中的吸附劑快速吸附和/或吸收； (3)通過(guò)吸附和/或吸收與CO2和/或硫化物氣體實(shí)現(xiàn)分離的富含CH4產(chǎn)物氣體由其出口(102)離開所述反應(yīng)器 (100)； (4)廢吸附劑通過(guò)其輸送管道(103)離開反應(yīng)器(100)，進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中， (5)在所述吸附劑再生器(200)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在600-1200°C下反應(yīng)，從而被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑； (6)所述再生吸附劑通過(guò)其輸送管道(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中。 其特征在于:通過(guò)施加磁場(chǎng)使磁性甲烷化催化劑顆粒產(chǎn)生一個(gè)方向與其流化力方向相反的磁力，抵消其流化力和其它流動(dòng)反應(yīng)物對(duì)它的推動(dòng)力，使其相對(duì)于其它流動(dòng)的反應(yīng)物在所述反應(yīng)-吸附區(qū)(105)中處于基本靜止的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)甲烷化催化劑顆粒與流動(dòng)的廢吸附劑顆粒的自動(dòng)分離。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述合成氣在進(jìn)入反應(yīng)器(100)中前不經(jīng)脫硫預(yù)處理。
【文檔編號(hào)】C07C9/04GK103464059SQ201210187587
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】苗強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京低碳清潔能源研究所