專利名稱：在流化床反應(yīng)器中制備氯氣的方法
在流化床反應(yīng)器中制備氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在流化床反應(yīng)器中用迪肯制氯法制備氯氣的方法，其中包含氯化氫和氧氣的氣體反應(yīng)混合物由底部往上通過形成流化床的多相顆粒狀催化劑。
已知迪肯制氯法是用氧氧化氯化氫制備氯氣的方法，該方法由英國(guó)化
學(xué)家Henry Deacon于1868年作為專利提交。該反應(yīng)是反應(yīng)焓為-114.8kJ/mol的放熱反應(yīng)，并且是平衡反應(yīng)，即反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到完全，平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而降低。然而，為了確保對(duì)于工業(yè)應(yīng)用有足夠高的反應(yīng)速率，必須將反應(yīng)溫度升高到至少450°C?？墒?，Deacon發(fā)現(xiàn)的銅基催化劑在這些溫度下不穩(wěn)定。
目前已經(jīng)有了許多進(jìn)一步的發(fā)展，尤其是關(guān)于在最低可能溫度下有較高活性的催化劑。這些包括例如基于鉻的催化劑，它們通過煅燒硝酸鉻、
物的混合物得到，煅燒優(yōu)選在低于800。C的溫度下進(jìn)行，如US 4，828，815
中所述。
在低溫下有效的其它催化劑基于釕化合物，尤其是氯化釕，優(yōu)選存在于載體上，例如GB-B 1,046,313中所述。用于迪肯制氯法的其它釕基催化
化釕的含量為0.1-20重量％并且氧化釕的平均粒徑為1.0-10.0nm，這對(duì)應(yīng)于DE-A 197 48 299。
J. T. Quant等人發(fā)表在"化學(xué)工程師"，1963年7月/8月，CE 224-CE232頁的殼氏制氯法(The Shell Chlorine Process)描述了用負(fù)栽型銅化合物作為催化劑使用流化床反應(yīng)器進(jìn)行迪肯制氯法。
考慮到上面的描述，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行迪肯制氯法的方法，該方法可實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)率和選擇性。
該目的通過在流化床反應(yīng)器中制備氯氣的方法實(shí)現(xiàn)，其中包含氯化氫
4和氧氣的氣體反應(yīng)混合物由底部往上流過形成流化床的多相顆粒狀催化劑，其中流化床帶有將流化床分為在流化床反應(yīng)器中水平設(shè)置的多個(gè)槽和在流化床反應(yīng)器中垂直設(shè)置的多個(gè)槽的內(nèi)件，這些槽具有透氣性槽壁并且
具有確保多相顆粒狀催化劑在垂直方向的交換數(shù)為1-100升/小時(shí)/升反應(yīng)
器體積的開口。
根據(jù)本發(fā)明使用的流化床反應(yīng)器有改進(jìn)的內(nèi)件，尤其是關(guān)于停留時(shí)間性能，其中多相顆粒狀催化劑局部停留顯著更長(zhǎng)時(shí)間，與氣流相比增長(zhǎng)約
102或更多倍。結(jié)果改進(jìn)了傳質(zhì)并且因此增加了轉(zhuǎn)化率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重要的是用內(nèi)件將流化床在水平方向和垂直方向上分為槽，即由槽壁包圍的中空空間，其中槽壁可使氣體透過并且具有允許固體在流化床反應(yīng)器中的垂直方向上交換的開口。而且，槽壁可以有允許固體在水平方向上交換的開口。因此多相顆粒狀催化劑可以在垂直方向上并且也可能在水平方向上運(yùn)動(dòng)通過流化床反應(yīng)器，但與沒有這些開口的流化床相比被阻止在每個(gè)槽中，確保了以上定義的交換數(shù)。
使用引入到流化反應(yīng)體系中的放射性標(biāo)記固體示蹤粒子確定交換數(shù)，
例如如在G. Reed "在工業(yè)工藝裝置中解決問題的放射性同位素技術(shù)，，，第9章("停留時(shí)間和停留時(shí)間分布的測(cè)定"),第112-137頁(J. S. Charlton編著)，Leonard Hill, Glasgow和London 1986(ISBN 0-249-44171-3)中描述。記錄這些放射性標(biāo)記粒子的時(shí)間和位置能局部確定固體運(yùn)動(dòng)以及推導(dǎo)出交換數(shù)(G. Reed在"在工業(yè)工藝裝置中解決問題的放射性同位素技術(shù)，，，第11章("各種放射性示蹤劑應(yīng)用"，11.1，"混合和#^研究，，)，第167-176頁(J. S. Charlton編著)，Leonard Hill, Glasgow和London 1986(ISBN0-249-44171-3)。
有目標(biāo)地選擇槽的幾何形狀能使多相顆粒狀催化劑在這些槽中的停留時(shí)間與特定情況下待進(jìn)行的反應(yīng)的特征相匹配。
在氣流由底部往上流過反應(yīng)器的方向上的垂直方向上每米床高連續(xù)i殳置多個(gè)槽即尤其是0-100個(gè)槽或者10-50個(gè)槽限制了逆向混合并且因此提高了選擇性和轉(zhuǎn)化率。在流化床反應(yīng)器中水平方向上每米另外設(shè)置多個(gè)槽即10-100個(gè)槽或者10-50個(gè)槽，即反應(yīng)混合物平行或者串行流過的槽，使
5反應(yīng)器的容量與要求相匹配。因此本發(fā)明反應(yīng)器的容量沒有限制，可以與特定需求例如工業(yè)級(jí)反應(yīng)相匹配。
由于槽圍出容納顆粒狀多相催化劑的中空空間，槽材料本身僅占據(jù)有
限部分的流化床反應(yīng)器的橫截面，尤其是僅占據(jù)大約1-10%的流化床反應(yīng)
器橫截面積，因此不會(huì)導(dǎo)致與現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)件的情況下已知的橫截面占據(jù)增加有關(guān)的缺點(diǎn)。
在本發(fā)明方法中使用的流化床反應(yīng)器如通常那樣通過氣體分布器從底部供給氣體原料。在通過反應(yīng)區(qū)時(shí)，氣體原料在被氣流流化的多相顆粒狀催化劑上部分地反應(yīng)。部分反應(yīng)的原料流進(jìn)它們進(jìn)行進(jìn)一步部分反應(yīng)的下
一個(gè)槽中。
在反應(yīng)區(qū)上面有一個(gè)將夾帶的催化劑從氣相分離出來的固體分離裝置。反應(yīng)產(chǎn)物在其上端以不含固體的形式離開本發(fā)明的流化床反應(yīng)器。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的流化床反應(yīng)器還可以從底部或者從側(cè)面供給液體原料。然而，這些原料必須能夠在其引入位置立即蒸發(fā)以確保催化劑的流化。
對(duì)于催化劑，可以將已知的多相顆粒狀負(fù)栽型或非負(fù)載型催化劑用于迪肯制氯法，尤其是包含一種或多種釕、銅或鉻化合物的催化劑。
槽的幾何形狀沒有限制；槽可以是例如有圓壁的槽，尤其是空心球，或者是有角狀壁的槽。如果壁呈角狀，則這些槽優(yōu)選有不超過50個(gè)角，優(yōu)選不超過30個(gè)角并且尤其是不超過10個(gè)角。
內(nèi)件中槽的槽壁可使氣體透過，以確保多相顆粒狀催化劑因氣相流過槽而流化。對(duì)于該目的，槽壁可以由織網(wǎng)或者有例如圓孔或其它形狀孔的板狀材料形成。
此處所用織網(wǎng)的平均網(wǎng)眼開口或者槽壁上孔的優(yōu)選寬度尤其是50國(guó)lmm,更優(yōu)選10-lmm并且特別優(yōu)選5-lmm。
對(duì)于流化床中的內(nèi)件，特別優(yōu)選使用橫道填料(cross-channelpacking),即具有在流化床反應(yīng)器中垂直方向上彼此平行設(shè)置并且具有在相對(duì)于垂直方向的傾斜角度不為0的折痕之間形成平坦區(qū)域的折痕的折疊的透氣性金屬片、a金屬片或者織網(wǎng)的填料，連續(xù)的金屬片、g金屬
6片或織網(wǎng)的折痕之間的平坦區(qū)域有相同的傾斜角度^SL^向相對(duì)，從而形成由折痕之間的收縮在垂直方向上界定的槽。
橫道填料的實(shí)例是Sulzer AG， CH-8404 Winterthur的Mellpack 、CY或BX型填料，或者M(jìn)onzGmbH， D-40723 Hilden的A3、 BSH、 Bl
或M型填料。
在橫道填料中，這些折疊結(jié)構(gòu)的結(jié)果是在兩個(gè)連續(xù)的金屬片、延展金屬片或織網(wǎng)之間在垂直方向上形成了折痕之間的收縮界定的中空空間，即
例如上面在與確定交換數(shù)有關(guān)而引述的參考文獻(xiàn)中描述的放射性示蹤技術(shù)確定的槽的平均水力直徑優(yōu)選為500-lmm，更優(yōu)選100-5mm并且特別優(yōu)選50-5mm。
到的槽的周長(zhǎng)所得結(jié)果的四倍。
用放射性示蹤技術(shù)在流化床反應(yīng)器中的垂直方向上測(cè)量的槽的平均高度優(yōu)選為100-lmm，更優(yōu)選100-3mm并且特別優(yōu)選40-5mm。
上面的橫道填料僅占據(jù)流化床反應(yīng)器的橫截面積的一小部分，尤其是該斗黃截面積的大約1-10%的比例。
相對(duì)于折痕之間的平坦區(qū)域的垂直方向的傾斜角度優(yōu)選為10-80。，尤其是20-70°,特別優(yōu)選30-60°。
金屬片、g金屬片或者織網(wǎng)中折痕之間的平坦區(qū)域的折痕高度優(yōu)選為100-3mm，特別優(yōu)選40-5mm，折痕之間的收縮的間隔為50-2mm，特別優(yōu)選20-3mm。
為了實(shí)現(xiàn)有目的地控制反應(yīng)溫度，可以將換熱器安裝在形成槽的內(nèi)件中，目的是在吸熱反應(yīng)的情況下引入熱或者在放熱反應(yīng)的情況下除去熱。換熱器可以例如構(gòu)造為盤或管形式，并且垂直、水平或以傾斜方式設(shè)置在流化床反應(yīng)器中。
傳熱區(qū)域可以與特定反應(yīng)匹配；以此方式，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器概念在熱工程角度可以完成任何反應(yīng)。
形成槽的內(nèi)件優(yōu)選用具有非常好的導(dǎo)熱性的材料形成，這樣不會(huì)阻礙
7通過槽壁的熱傳輸。本發(fā)明反應(yīng)器的傳熱性能因此與傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器相當(dāng)。
用于形成槽的內(nèi)件的材料在反應(yīng)條件下也應(yīng)該有足夠的穩(wěn)定性；尤其 是，不僅必須考慮對(duì)化學(xué)和熱應(yīng)力的抵抗而且必須考慮所述材料對(duì)流化催 化劑的機(jī)械攻擊的抵抗。
由于很容易加工，所以金屬、陶瓷、聚合物或玻璃材料尤其有用。 優(yōu)選對(duì)內(nèi)件進(jìn)行構(gòu)造以使它們將流化床體積的10-卯％分為槽。 此處氣體反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向上流化床的下部區(qū)域優(yōu)選沒有內(nèi)件。 將流化床分為槽的內(nèi)件特別優(yōu)選位于換熱器之上。這尤其能增加殘?jiān)?轉(zhuǎn)化率。
由于形成槽的內(nèi)件有限占據(jù)橫截面，本發(fā)明反應(yīng)器在流化顆粒狀催化 劑的分層和排放傾向方面沒有任何缺點(diǎn)。 下面借助附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明。 在附圖中


圖1圖解說明了根據(jù)本發(fā)明使用的流化床反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案，和
圖2圖解說明了根據(jù)本發(fā)明使用的內(nèi)件的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
圖1中所示的流化床反應(yīng)器1包括不含固體的氣體分布器區(qū)域2、形 成槽4的內(nèi)件3和內(nèi)件3區(qū)域中的換熱器5。
在反應(yīng)區(qū)之上，反應(yīng)器變寬且具有至少一個(gè)固體分離器6。箭頭7指 示引入氣體原料，箭頭8指示排出氣體產(chǎn)物流。其它液相原料可以在側(cè)面 通過虛線箭頭9引入。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的橫道填料形式的內(nèi)件3的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案， 其具有在縱向彼此平行設(shè)置的折疊金屬片IO并且具有將金屬片IO分為折 痕之間的平坦區(qū)域12的折痕11，使兩個(gè)連續(xù)的金屬片以傾斜角度相同但 取向相對(duì)的方式設(shè)置，從而形成由收縮13在垂直方向界定的槽4。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中制備氯氣的方法，其中包含氯化氫和氧氣的氣體反應(yīng)混合物由底部往上流過形成流化床的多相顆粒狀催化劑，其中流化床帶有將流化床分為在流化床反應(yīng)器中水平設(shè)置的多個(gè)槽和在流化床反應(yīng)器中垂直設(shè)置的多個(gè)槽的內(nèi)件，這些槽有透氣性槽壁并且具有確保多相顆粒狀催化劑在垂直方向的交換數(shù)為1-100升/小時(shí)/升反應(yīng)器體積的開口。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中包含一種或多種釕、銅或鉻化合物 的負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑用作多相顆粒狀催化劑。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中設(shè)置在流化床反應(yīng)器中的槽的槽壁 上的開口確保多相顆粒狀催化劑在水平方向的交換數(shù)為100升/小時(shí)/升反 應(yīng)器體積。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中設(shè)置在流化床反應(yīng)器中的槽的 槽壁上的開口確保多相顆粒狀催化劑在垂直方向的交換數(shù)為10-50升/小時(shí) /升反應(yīng)器體積，并且在水平方向上為0或10-50升/小時(shí)/升反應(yīng)器體積。
5. 如權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)件構(gòu)造為具有在流化 床反應(yīng)器中的垂直方向上彼此平行設(shè)置并且具有在相對(duì)于垂直方向的傾斜 角度不為0的折痕之間形成平坦區(qū)域的折痕的折疊的透氣性金屬片、g 金屬片或織網(wǎng)的橫道填料，在連續(xù)的金屬片、g金屬片或織網(wǎng)的折痕之 間的平坦區(qū)域有相同的傾斜角度但取向相對(duì)，從而形成由折痕之間的收縮 在垂直方向上界定的槽。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中折痕之間的平坦區(qū)域相對(duì)于垂直方 向的傾斜角度為10-80°，尤其20-70°，特別優(yōu)選30-60°。
7. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)件由空心球的床形成。
8. 如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中用放射性示蹤技術(shù)測(cè)量 的內(nèi)件的槽的水力直徑為100-5mm，優(yōu)選50-5mm。
9. 如權(quán)利要求1-5或7中任一項(xiàng)所述的方法，其中用放射性示蹤技術(shù) 在流化床反應(yīng)器中的垂直方向上測(cè)量的內(nèi)件的槽的平均高度為100-3mm， 優(yōu)選40-5mm。
10. 如權(quán)利要求l-5、 7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中金屬片、延展 金屬片或者織網(wǎng)中折痕之間的平坦區(qū)域的折痕高度為100-3mm，特別優(yōu)選 40-5mm，并且折痕之間收縮的間隔為50-2mm，特別優(yōu)選20-3mm。
11. 如權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在內(nèi)件中安裝換熱器。
12. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中換熱器構(gòu)造為盤或管狀。
13. 如權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)件用金屬、陶瓷、 聚合物或玻璃材料制成。
14. 如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中內(nèi)件將流化床體積的 10-卯％分為槽。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中氣體反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向上流 化床的下部區(qū)域沒有內(nèi)件。
16. 如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中將流化床分為槽的內(nèi)件位 于換熱器之上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在流化床反應(yīng)器中制備氯氣的方法，其中包含氯化氫和氧氣的氣體反應(yīng)混合物由底部往上流過形成流化床的多相顆粒狀催化劑。本發(fā)明的特征在于流化床包括將流化床分為在流化床反應(yīng)器中水平設(shè)置的多個(gè)槽和在流化床反應(yīng)器中垂直設(shè)置的多個(gè)槽的插入元件，這些槽的壁具有透氣性并且具有確保多相顆粒狀催化劑在垂直方向的交換數(shù)為1-100升/小時(shí)/升反應(yīng)器體積的開口。
文檔編號(hào)B01J19/32GK101516769SQ200780034874
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者D·施蒂策, H·烏爾特爾, L·塞德曼, M·卡徹斯, M·賽辛, O·舒貝特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司