一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟：（1）在脫氫催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含有烯烴的烴混合物；（2）在環(huán)化催化劑的存在下，將所述含有烯烴的烴混合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；（3）在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（4）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低，使得裂解氣分離過(guò)程中的冷箱能耗降低。
【專利說(shuō)明】一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍_66、1，4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003]對(duì)于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。
[0004]蒸汽裂解工藝的專利 申請(qǐng)人:主要有美國(guó)LUMMUS、美國(guó)S&W公司、美國(guó)KBR公司、法國(guó)TECKNIP公司 、德國(guó)LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實(shí)施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過(guò)高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過(guò)分離裝置的分離和提純形成有機(jī)化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利 申請(qǐng)人:提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進(jìn)行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。
[0005]裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油(含有芳烴)、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過(guò)分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分(包括丁烷、丁烯、丁二烯)、裂解汽油(含有芳烴);部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過(guò)甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過(guò)脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯烴過(guò)加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過(guò)乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過(guò)油洗塔形成燃料油。
[0006]在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟(jì)附加值最低，而分離甲烷需要將進(jìn)入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100°c以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。
[0007]另外，在十九世紀(jì)四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進(jìn)行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過(guò)消耗氧氣來(lái)提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請(qǐng)的方法仍然只能獲得5-7重量％的丁二烯收率。
[0008]目前，丁二烯的下游市場(chǎng)上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年均10%左右的速度增長(zhǎng)，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L(zhǎng)率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對(duì)于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法。
[0010]本發(fā)明提供了一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括:(I)在脫氫催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含有烯烴的烴混合物；(2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述含有烯烴的烴混合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；(3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；(4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。
[0012]而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過(guò)程中的能耗相對(duì)較低。特別是，當(dāng)本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實(shí)施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實(shí)施步驟中的能耗能夠大大降低。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的所述由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法包括以下步驟:
[0016](I)在脫氫催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含有烯烴的烴混合物；
[0017](2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述含有烯烴的烴混合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物；
[0018](3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；
[0019](4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0020]在步驟(1)中，所述脫氫反應(yīng)過(guò)程可以為氧化脫氫反應(yīng)或催化脫氫反應(yīng)。當(dāng)所述脫氫反應(yīng)過(guò)程為氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，所述脫氫催化劑可以為各種常規(guī)的氧化脫氫催化劑，例如可以為釩基催化劑、鑰酸鹽催化劑、磷酸鹽和焦磷酸鹽中的至少一種。所述釩基催化劑例如可以為負(fù)載氧化釩的催化劑，氧化釩可以為V2O3和/或V2O5，載體可以為MgO、SiO2^Al2O3和分子篩中的至少一種。所述分子篩可以為各種常規(guī)的可用作載體的分子篩，例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。所述鑰酸鹽催化劑例如可以為各種常規(guī)的金屬鑰酸鹽，優(yōu)選為選自N1、Mg和Co中的至少一種金屬的鑰酸鹽。所述磷酸鹽例如可以為選自Ce、Zr、Sn、Ti和Mg中的至少一種金屬的磷酸鹽和
/或焦磷酸鹽。
[0021]而且，當(dāng)所述脫氫反應(yīng)過(guò)程為氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，所述氧化脫氫反應(yīng)優(yōu)選在氧化劑的存在下進(jìn)行。所述氧化劑可以為氧氣、二氧化碳和N2O中的至少一種。
[0022]當(dāng)所述脫氫反應(yīng)過(guò)程為催化脫氫反應(yīng)時(shí)，所述脫氫催化劑可以本領(lǐng)域常規(guī)使用的催化脫氫催化劑。通常，所述催化脫氫催化劑可以為脫氫組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述催化脫氫催化劑為包含第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的脫氫催化劑，也就是說(shuō)，所述脫氫組分優(yōu)選為第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc)和錸(Re)中的至少一種。所述VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述IIIA族金屬例如可以為鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Ti )中的至少一種。所述IVA族金屬例如可以為鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述脫氫組分為雙金屬組分。所述雙金屬組分例如可以為Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga或Pt-1r。作為所述脫氫組分，上述金屬通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0023]對(duì)于所述催化脫氫催化劑，所述載體可以為選自耐熱無(wú)機(jī)氧化物、活性炭、硅膠和分子篩中的至少一種。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物例如可以為氧化鋁、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光 沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0024]在所述催化脫氫催化劑中，所述脫氫組分和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的催化脫氫催化劑確定。優(yōu)選情況下，所述催化脫氫催化劑含有0.001-20重量％的脫氫組分和80-99.999重量％的載體。更優(yōu)選的,所述催化脫氫催化劑含有0.5-10重量％的脫氫組分和90-99.9重量％的載體。
[0025]優(yōu)選地，所述催化脫氫催化劑還含有助劑。所述助劑的含量可以20重量％以下，優(yōu)選為0.001-10重量％。所述助劑可以為堿土金屬和/或稀土金屬。所述堿土金屬例如可以為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的至少一種。所述稀土金屬例如可以為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)和釹(Nd)中的至少一種。所述堿土金屬和所述稀土金屬各自通常以氧化物的形式存在。
[0026]在本發(fā)明中，對(duì)于所述脫氫催化劑沒(méi)有進(jìn)行任何改進(jìn)，上述限定的脫氫催化劑均為本領(lǐng)域的常規(guī)脫氫催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的脫氫催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇即可。
[0027]另外，上述脫氫催化劑也可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，可以采用常規(guī)的浸潰法制備。具體地，例如，對(duì)于Pt-Sn/SAP0-34催化脫氫催化劑，其制備方法可以參照:ZeeShan NAWAZ，湯效平、褚玥、魏飛，丙烷脫氫反應(yīng)中焙燒溫度和反應(yīng)氣氛對(duì)Pt-Sn/SAP0-34催化性能的影響，催化學(xué)報(bào)，2010，31 (5)，第552-556頁(yè)；對(duì)于V205/Mg0氧化脫氫催化劑，其制備方法可以參照:0xidative dehydrogenation of n-octane usingV an a d i um-ma gn e s i um oxide catalysts with different vanadium loadings，ElwathigA.Elkhalifa, Holger B.Friedrich, Applied Catalysis A:General 373(2010) 122-131。
[0028]在本發(fā)明中，所述正構(gòu)烷烴可以為各種常規(guī)的正構(gòu)烷烴，例如可以為C2-C35的正構(gòu)烷烴中的至少一種，優(yōu)選為C4-C10的正構(gòu)烷烴。具體的，所述正構(gòu)烷烴例如可以為正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一種。
[0029]在步驟(1)中，所述脫氫反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)⒅辽俨糠终龢?gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴即可。優(yōu)選情況下，所述脫氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-700°C，更優(yōu)選為500-600°C ;反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，更優(yōu)選為0.15_2MPa ;體積空速為0.Ι-lOOOOtT1，更優(yōu)選為lo-eoootT1。該體積空速是指所述正構(gòu)烷烴的體積空速。當(dāng)所述脫氫反應(yīng)過(guò)程為氧化脫氫反應(yīng)，且脫氫反應(yīng)在氧化劑的存在下進(jìn)行時(shí)，所述氧化劑與所述正構(gòu)烷烴的體積比可以為0.01-10:1，優(yōu)選為0.1-5:1。所述氧化劑與所述正構(gòu)烷烴的體積比是指在脫氫反應(yīng)條件下所述氧化劑與所述正構(gòu)烷烴的體積比。所述脫氫反應(yīng)過(guò)程優(yōu)選在氫氣的存在下進(jìn)行，在這種情況下，氫氣與正構(gòu)烷烴的體積比可以為0.01-1000:1，優(yōu)選為50-500:1。氫氣與正構(gòu)烷烴的體積比也可以稱為氫油比，是指在脫氫反應(yīng)條件下氫氣與正構(gòu)烷烴的體積比。在本發(fā)明中，反應(yīng)壓力是指絕對(duì)壓力。
[0030]對(duì)于所述脫氫反應(yīng)后得到的含有烯烴的烴混合物，其中的烯烴含量可以為10重量％以上，優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選為15-30重量％。
[0031]在步驟(2)中，所述環(huán)化反應(yīng)的目的是為了將步驟(1)中得到的所述含有烯烴的烴混合物中的烯烴轉(zhuǎn)化為六元環(huán)烴。因此，本發(fā)明中對(duì)于所述環(huán)化反應(yīng)的具體實(shí)施條件沒(méi)有特別的限定，只要能夠達(dá)到上述目的即可。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-550°C，更優(yōu)選為450-550°C ;反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，更優(yōu)選為0.15_2MPa ;體積空速為0.4-201!'更優(yōu)選為0.5-lOtT1。該體積空速是指所述含有烯烴的烴混合物的體積空速。更優(yōu)選地，所述環(huán)化反應(yīng)在氫氣的存在下進(jìn)行，在這種情況下，氫氣與所述含有烯烴的烴混合物的體積比可以為0.01-1000:1，優(yōu)選為50-200:1。氫氣與所述含有烯烴的烴混合物的體積比可以稱為氫油比，是指在環(huán)化反應(yīng)條件下氫氣與所述含有烯烴的烴混合物的體積比。
[0032]對(duì)于所述含有六元環(huán)烴的烴混合物，其中的六元環(huán)烴含量可以為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80-95重量％。所述六元環(huán)烴主要包括環(huán)己烷、碳六環(huán)烯烴、烷基環(huán)己烷、苯、甲苯以及其他芳烴等。
[0033]對(duì)于所述環(huán)化催化劑，本發(fā)明中沒(méi)有特別的限定，只要該催化劑能夠達(dá)到催化烯烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并生成六元環(huán)烴即可。通常，所述環(huán)化催化劑可以為活性組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化催化劑為包含第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的環(huán)化催化劑，也就是說(shuō)，所述活性組分優(yōu)選為第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬。所述VIII族金屬例如可以為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)中的至少一種。所述VIIB族金屬例如可以為錳(Mn)、锝(Tc )和錸(Re )中的至少一種。所述IVA族金屬例如可以為鍺(Ge )、錫(Sn)和鉛(Pb )中的至少一種。作為所述活性組分，上述金屬通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0034]對(duì)于所述環(huán)化催化劑，所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物、活性炭和分子篩中的至少一種。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物例如可以為氧化鋁、氧化硅等。所述分子篩例如可以為Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAPO系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等。
[0035]在所述環(huán)化催化劑中，所述活性組分和所述載體各自的含量均可按照常規(guī)的環(huán)化催化劑確定。優(yōu)選情況下，所述環(huán)化催化劑含有0.02-25重量％的活性組分和75-99.98重量％的載體。更優(yōu)選的，所述環(huán)化催化劑含有0.2-5重量％的活性組分和95-99.8重量％的載體。
[0036]優(yōu)選地，所述環(huán)化催化劑還含有助劑。所述助劑的含量可以為10重量％以下，優(yōu)選為0.1-5重量％。所述助劑可以為鹵素。所述鹵素可以為氯和/或溴。
[0037]在本發(fā)明中，對(duì)于所述環(huán)化催化劑沒(méi)有進(jìn)行任何改進(jìn)，上述限定的環(huán)化催化劑均為本領(lǐng)域的常規(guī)環(huán)化催化劑。為了完成本發(fā)明，只需在上述限定的條件下在市售的環(huán)化催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇即可。另外，上述環(huán)化催化劑也可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，例如，可以采用常規(guī)的浸潰法制備。
[0038]在步驟(3)中，所述加氫反應(yīng)的目的是為了將上述步驟(2)中得到的所述含有六元環(huán)烴的烴混合物中的碳六環(huán)烯烴、苯、甲苯以及其他芳烴等加氫以轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷。本發(fā)明中對(duì)于所述加氫反應(yīng)的具體實(shí)施條件沒(méi)有特別的限定，只要能夠達(dá)到上述目的即可。優(yōu)選情況下，所述加氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為20-300°C，優(yōu)選為40-3000C ;反應(yīng)壓力為0.2-50Mpa，優(yōu)選為0.5-1OMPa ;體積空速為0.HtT1,優(yōu)選為
0.5-5H1 ;氫油摩爾比為0.1-10，優(yōu)選為0.5-8。該體積空速是指所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速。
[0039]所述加氫反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，也可以在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行多步加氫。
[0040]在本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的過(guò)程可以按照常規(guī)的芳烴加氫方法實(shí)施，例如可以按照氣相法、液相法、相變法或催化精餾法實(shí)施。
[0041]所述氣相法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合后注入熱交換器中，加熱至氣相；接著，在200-250°C下，將得到的氣相原料注入第一多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，再在140-180°C下注入第二多管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中，氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的質(zhì)量比可以為1-10:1，優(yōu)選為3.5-8:1。在反應(yīng)過(guò)程中，所述第一反應(yīng)管和所述第二反應(yīng)管外均設(shè)置有冷卻系統(tǒng)，以去除加氫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，以防止反應(yīng)過(guò)于劇烈。
[0042]所述液相法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物分別加入裝有所述加氫催化劑的主反應(yīng)塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使所述加氫催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應(yīng)熱，同時(shí)生成低壓蒸汽；接著，再將從主反應(yīng)塔出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物注入裝有所述加氫催化劑的補(bǔ)充反應(yīng)塔中，補(bǔ)充反應(yīng)塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔中進(jìn)行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應(yīng)塔，閃蒸液注入穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，并將從塔底收集的物流作為至少部分裂解原料進(jìn)行后續(xù)的蒸汽裂解反應(yīng)。所述液相法的加氫反應(yīng)條件優(yōu)選包括:反應(yīng)溫度為150-240°C，反應(yīng)壓力為0.5-5MPa。
[0043]所述相變法的實(shí)施過(guò)程可以包括:將氫氣與所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合并加熱至130-170°C，然后以1-1OtT1的體積空速?gòu)墓潭ù卜磻?yīng)器的底部進(jìn)入床層，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，操作壓力為l_3MPa，反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度為260-280°C，最終反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)的形式從固定床反應(yīng)器的頂部流出床層。[0044]所述催化精餾法是催化反應(yīng)器與精餾塔外耦合的實(shí)施方式，催化反應(yīng)器與精餾塔之間既有質(zhì)量耦合也有熱量耦合，催化反應(yīng)器優(yōu)選為固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)反應(yīng)器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與作為反應(yīng)原料加入的氫氣以及所述含有六元環(huán)烴的烴混合物混合，并進(jìn)料到催化反應(yīng)器中；從催化反應(yīng)器排出的混合物經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進(jìn)料到精餾塔中。
[0045]由于加氫反應(yīng)過(guò)程是放熱過(guò)程，而步驟(3)中的加氫反應(yīng)原料(即所述含有六元環(huán)烴的烴混合物)中可能會(huì)包含單烯烴、雙烯烴、苯環(huán)等，因此，為了避免加氫反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，當(dāng)采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選用加氫反應(yīng)產(chǎn)物或者環(huán)己烷和/烷基環(huán)己烷對(duì)所述加氫反應(yīng)原料進(jìn)行稀釋，以帶走加氫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量；當(dāng)采用多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選依次對(duì)雙烯烴、單烯烴和苯環(huán)等進(jìn)行加氫。進(jìn)一步優(yōu)選地，為了便于控制反應(yīng)進(jìn)程，將加氫反應(yīng)器內(nèi)的熱點(diǎn)溫度控制為150-250°C，更優(yōu)選為170-230°C。
[0046]在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述加氫反應(yīng)包括兩段選擇性加氫，第一段是低溫(如20-20(TC)液相加氫，使雙烯烴(鏈狀二烯或者環(huán)狀二烯)及烯基芳烴等轉(zhuǎn)化為單烯烴及烷基芳烴；第二段是高溫(如200-30(TC)氣相加氫，除去硫、氮、氧等的有機(jī)雜質(zhì)并將單烯烴加氫生成烷烴，或者將苯及烷基苯加氫生成環(huán)己烷和烷基環(huán)己烷。所述第一段的反應(yīng)條件可以包括:反應(yīng)溫度為20-200°C，反應(yīng)壓力為0.2-10Mpa，所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速為0.Ι?1,氫油摩爾比為0.1-10 ;第二段的反應(yīng)條件可以包括:反應(yīng)溫度為200-300°C，反應(yīng)壓力為0.2-10Mpa，第一段反應(yīng)產(chǎn)物的體積空速為0.Ι?1，氫油摩爾比為0.1-10。
[0047]對(duì)于所述加氫催化劑，可以在本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫催化劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常，所述加氫催化劑可以為加氫組分負(fù)載于載體上的催化劑。優(yōu)選情況下，所述加氫催化劑為包含第VIII族金屬和/或第VIB族金屬的加氫催化劑，也就是說(shuō)，所述加氫組分優(yōu)選為第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述VIII族金屬例如可以為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)或銥(Ir)。所述VIB族金屬例如可以為鑰(Mo)或鎢(W)。作為所述加氫組分，第VIII族金屬和第VIB族金屬各自通常以相應(yīng)的金屬氧化物和/或金屬鹵化物的形式存在。
[0048]所述載體可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種催化劑載體。所述載體可以為耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁。
[0049]在所述加氫催化劑中，所述加氫組分的含量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％ ;所述載體的含量可以為50-99.9重量％，優(yōu)選為60-99重量％。
[0050]對(duì)于所述加氫催化劑，可以市售的加氫催化劑產(chǎn)品中進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體的，所述加氫催化劑例如可以為鈀系催化劑，如SHP系列催化劑(例如SHP-OlF和SHP-01S)和LY系列催化劑(例如LY-9801和LY-9802);鎳系催化劑，如HTC系列催化劑(例如HTC-200和HTC-400)、HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡(luò)合催化劑以及NCG-6型苯加氫催化劑；鉬系催化劑，如NCHl-1型苯加氫催化劑和MCH-1型加氫催化劑。
[0051]在步驟(4)中，所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物可以單獨(dú)用作裂解原料，也可以與常規(guī)的裂解原料混合用作裂解原料。所述常規(guī)的裂解原料例如可以為輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等。[0052]在本發(fā)明中，所述蒸汽裂解反應(yīng)可以在裂解爐中進(jìn)行。在優(yōu)選情況下，為了防止裂解爐的對(duì)流段結(jié)焦，優(yōu)選將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與所述常規(guī)的裂解原料混合使用。更優(yōu)選的，將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物與石腦油混合使用，也即除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。更進(jìn)一步優(yōu)選的，在所述裂解原料中，所述石腦油的含量為石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％,更優(yōu)選為1-70重量％ ;所述含有環(huán)己燒和/或烷基環(huán)己燒的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％，更優(yōu)選為30-99重量％。
[0053]本發(fā)明的所述方法優(yōu)選在乙烯裝置中實(shí)施。所述乙烯裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解爐。所述裂解爐通常主要包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中，將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣。在優(yōu)選情況下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)，裂解原料在對(duì)流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成富含乙烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來(lái)后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常，所述分離裝置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。在本發(fā)明中，由于蒸汽裂解過(guò)程中的甲烷收率較低，裂解氣中的甲烷含量較低，因而分離過(guò)程(特別是，冷箱的實(shí)施步驟)中的能耗較低。[0054]在本發(fā)明中，在所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為760-890°C，更優(yōu)選為810-840°C;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的其他參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒(méi)有特別的限定。
[0055]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
[0056]在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，丁二烯收率和甲烷收率根據(jù)以下公式計(jì)算:
[0057]丁二烯收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%
[0058]甲烷收率=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷的重量/蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總重量 X 100%O
[0059]對(duì)于以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的石腦油，該石腦油的相關(guān)參數(shù)以及根據(jù)ASTMD5443方法測(cè)得的組成如下表1所示。
[0060]表1
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種由正構(gòu)烷烴制備丁二烯的方法，該方法包括以下步驟: (1)在脫氫催化劑的存在下，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，得到含有烯烴的烴混合物； (2)在環(huán)化催化劑的存在下，將所述含有烯烴的烴混合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物； (3)在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物； (4)將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-700°C，反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.1-1OOOOh'
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述脫氫催化劑為釩基催化劑、鑰酸鹽催化劑、磷酸鹽和焦磷酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述脫氫催化劑為包含第VIIB族金屬、第VIII族金屬、第IIIA族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的脫氫催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述正構(gòu)烷烴為C2-C35的正構(gòu)烷烴中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)化反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為300-550°C，反應(yīng)壓力為0.l_4MPa，體積空速為0.4-20h-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述環(huán)化催化劑為包含第VIII族金屬、第VIIB族金屬和第IVA族金屬中的至少一種金屬的環(huán)化催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述加氫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為20-300°C，反應(yīng)壓力為0.2-50Mpa，所述含有六元環(huán)烴的烴混合物的體積空速為0.1-6^1,氫油摩爾比為0.1-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，除了所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物之外，所述裂解原料還含有石腦油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石腦油的含量為1-92重量％，優(yōu)選為1-80重量％ ;所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物的含量為8-99重量％，優(yōu)選為20-99重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9和10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過(guò)程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-890°C，優(yōu)選為810-8400C ;水油重量比為0.3-1，優(yōu)選為0.45-0.65。
【文檔編號(hào)】C07C5/333GK103483123SQ201210189762
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】王國(guó)清, 石瑩, 杜志國(guó), 郭瑩, 張利軍, 張永剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院