專利名稱：一種逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于通過液相氧化法生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過逐級(jí)升溫氧化來制備具有中純度對(duì)苯二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯(PET)纖維和樹脂的重要原料，目前主要采用對(duì)二甲苯空氣液相氧化法生產(chǎn)。該方法是將原料對(duì)二甲苯(PX)溶解在含有鈷-錳-溴催化劑的醋酸溶劑中，通入空氣或者富氧氣體進(jìn)行氧化，生成對(duì)苯二甲酸。典型的反應(yīng)壓力為0. 6^1. 6MPa，溫度為16(T20(TC，液體停留時(shí)間5(Tl30min，反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)移除。生成的漿料經(jīng)過分離和純化步驟得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。 用于PET生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸必須滿足純度的要求。在對(duì)苯二甲酸制備過程中，4-CBA (對(duì)羧基苯甲醛)和PT酸(對(duì)甲基苯甲酸)是對(duì)二甲苯在催化氧化過程中產(chǎn)生的部分氧化產(chǎn)物，能夠與對(duì)苯二甲酸共結(jié)晶析出從而影響對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的純度。從氧化反應(yīng)器出來的對(duì)苯二甲酸顆粒通常含有大量的雜質(zhì)，傳統(tǒng)的粗對(duì)苯二甲酸(CTA)精制方法是將CTA在高溫高壓下溶解在水中，然后通過催化加氫將雜質(zhì)4-CBA轉(zhuǎn)化成易溶于水的物質(zhì)，再通過一系列的結(jié)晶步驟得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，此方法生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸純度較高，4-CBA含量小于50ppm，稱為精對(duì)苯二甲酸(PTA)。但加氫精制過程條件苛亥Ij，物耗與能耗高，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢水。專利US4772748和US4877900公布了一種通過高溫熟化生成對(duì)苯二甲酸的方法，將對(duì)二甲苯在主氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化，氧化溫度為18(T230°C，隨后進(jìn)行第二步降溫氧化，氧化的溫度比主氧化反應(yīng)器低(T50°C，然后進(jìn)行第三步升溫氧化，溫度為235 280°C，最后再進(jìn)行第四步降溫氧化，在18(T220°C下進(jìn)行。此方法采用了兩次升溫、兩次降溫的四級(jí)氧化過程來進(jìn)行純化，流程長(zhǎng)，條件苛刻，裝置費(fèi)用和操作費(fèi)用均較高。專利US4158738公布了一種采用兩級(jí)氧化來制取中純度對(duì)苯二甲酸的方法，這種方法的主氧化溫度大于210°C，第二級(jí)氧化器在溫度等于或者小于主氧化器的溫度下進(jìn)一步補(bǔ)充氧化，降低雜質(zhì)含量。這種方法使得醋酸以及其他物質(zhì)的消耗偏高。US4447646和US4605763公布了另一種利用二級(jí)氧化來精制粗對(duì)苯二甲酸的方法。主氧化反應(yīng)之后將粗對(duì)苯二甲酸與氧氣在壓力1.85 3.610^、溫度190 2301下進(jìn)行接觸氧化以降低雜質(zhì)含量。US4447646所采用的催化劑系統(tǒng)是鈷、溴和釤催化劑體系，US4605763所采用的催化劑體系為鈷、溴和吡啶催化劑體系。專利US20020183246公布了一種利用兩級(jí)氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的方法，主氧化反應(yīng)器的壓力為3. 5 13bara，溫度為15(Tl80°C，最優(yōu)為155 165°C，第二級(jí)氧化器的溫度為185 230°C，最優(yōu)為205 215°C。據(jù)介紹，這種方法可以得到4-CBA含量小于150ppm (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。但這種方法主氧化溫度過低，反應(yīng)熱難以有效利用；同時(shí)第二級(jí)氧化時(shí)間過長(zhǎng)，效率較低。從專利與文獻(xiàn)檢索得知，現(xiàn)有的各種通過多級(jí)氧化或熟化來進(jìn)行CTA純化的方法都存在不同程度的問題，目前還沒有關(guān)于采用逐級(jí)升溫氧化來進(jìn)行CTA純化的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以省去復(fù)雜的精制過程，減少水的消耗、提高能量利用率的逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法。本發(fā)明的逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，步驟包括
1)主氧化將對(duì)二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應(yīng)器中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)5(Tl00min，制得雜質(zhì)4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 150 u m的粗對(duì)苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對(duì)二甲苯質(zhì)量比為廣10 ;將主氧化反應(yīng)器的尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元進(jìn)行脫水；
2)一級(jí)升溫氧化將主氧化反應(yīng)器輸出的含粗對(duì)苯二甲酸固體的漿料送入第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器，并通入含氧氣體，在溫度為20(T22(TC，壓力為I. r2. 4MPa的條件下進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑9(Tl50iim的對(duì)苯二甲酸固體；第一級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元輸出的醋酸經(jīng)加熱器加熱得到的蒸汽提供；第一級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
3)二級(jí)升溫氧化將第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器輸出的漿料送入第二級(jí)升溫氧化反應(yīng)器，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6^3. 2MPa的條件下進(jìn)一步進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9(n50i!m的對(duì)苯二甲酸固體；第二級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元輸出的醋 酸經(jīng)加熱器加熱得到的蒸汽提供；第二級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
4)結(jié)晶以及漿料處理將第二級(jí)升溫氧化器輸出的漿料送入結(jié)晶器，降溫結(jié)晶，尾氣送入溶劑脫水單元，結(jié)晶后的漿料送入漿料處理單元，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中純度對(duì)苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應(yīng)器，一部分母液經(jīng)溶劑處理單元除去母液中的雜質(zhì)后返回主氧化反應(yīng)器，含雜質(zhì)的溶劑經(jīng)催化劑回收單元回收催化劑返回主氧化反應(yīng)器，殘?jiān)懦?。通常，使第一?jí)升溫氧化反應(yīng)器的溫度比主氧化反應(yīng)器的溫度高1(T30°C ;第二級(jí)升溫氧化反應(yīng)器的溫度比第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器的溫度高1(T30°C。本發(fā)明中，所述的主氧化反應(yīng)器可以是攪拌釜反應(yīng)器或鼓泡塔反應(yīng)器，第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器和第二級(jí)升溫氧化器均是攪拌釜反應(yīng)器。本發(fā)明中，所述的含氧氣體可以是高壓空氣或者是富氧氣體。本發(fā)明的科學(xué)原理與優(yōu)點(diǎn)為對(duì)二甲苯(PX)氧化過程中雜質(zhì)4-CBA與對(duì)苯二甲酸(TA)以共結(jié)晶的方式析出，雜質(zhì)被包裹在TA晶體的內(nèi)部。在晶體熟化過程中，晶體外表面的4-CBA雜質(zhì)容易被氧化去除，而晶體內(nèi)部的雜質(zhì)只能通過顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散逐步轉(zhuǎn)移到顆粒外表面進(jìn)行氧化反應(yīng)去除。因此，4-CBA雜質(zhì)在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散是晶體熟化過程的控制步驟。雜質(zhì)4-CBA在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散速率主要取決于溫度。在恒定的溫度下，從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到外表面的雜質(zhì)通量初期較快，后期緩慢，其速率隨時(shí)間呈指數(shù)下降，位于顆粒中心的殘余雜質(zhì)很難在恒溫條件下有限的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散出來。采用第一、第二兩級(jí)升溫氧化器逐級(jí)升溫的方法，就可以促進(jìn)內(nèi)部殘余雜質(zhì)的擴(kuò)散，強(qiáng)化晶體熟化過程。同時(shí)，采用逐級(jí)升溫熟化在達(dá)到相同的熟化效果(雜質(zhì)含量)下，可以減少溶劑和原料的燃燒副反應(yīng)消耗，降低各級(jí)設(shè)備壓力和投資。這種逐級(jí)升溫氧化方法得到的中純度對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品雜質(zhì)4-CBA含量較高(10(T300ppm),但是另一種主要雜質(zhì)對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)卻很低(通常小于IOppm),因而雜質(zhì)總含量與PTA相當(dāng)，能滿足聚合級(jí)PET生產(chǎn)對(duì)原料純度的要求，同時(shí)省去了加氫精制過程，流程短、能耗低。


圖I為本發(fā)明的流程簡(jiǎn)圖· 100為主氧化單元，201為第一級(jí)升溫氧化單元，202為第二級(jí)升溫氧化單元，301為結(jié)晶單元，401為溶劑脫水單元，501為能量回收單元，601為漿料處理單元，701為溶劑處理單元，801為催化劑回收單元，901為加熱器。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸方法的具體實(shí)施流程如下
1)主氧化將對(duì)二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應(yīng)器100中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)5(Tl00min，制得雜質(zhì)4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 150 u m的粗對(duì)苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對(duì)二甲苯質(zhì)量比為廣10 ;將主氧化反應(yīng)器100的尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元501的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元401進(jìn)行脫水；
2)一級(jí)升溫氧化將主氧化反應(yīng)器100輸出的含粗對(duì)苯二甲酸固體的漿料送入第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器201，并通入含氧氣體，在溫度為20(T22(TC，壓力為I. r2. 4MPa的條件下進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑90 150 u m的對(duì)苯二甲酸固體；第一級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元401輸出的醋酸經(jīng)加熱器901加熱得到的蒸汽提供；第一級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
3)二級(jí)升溫氧化將第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器輸出的漿料送入第二級(jí)升溫氧化反應(yīng)器202，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6 3. 2MPa的條件下進(jìn)一步進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9(T150 y m的對(duì)苯二甲酸固體；第二級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元401輸出的醋酸經(jīng)加熱器901加熱得到的蒸汽提供；第二級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元501，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ；
4)結(jié)晶以及漿料處理將第二級(jí)升溫氧化器輸出的漿料送入結(jié)晶器301，降溫結(jié)晶，尾氣送入溶劑脫水單元401，結(jié)晶后的漿料送入漿料處理單元601，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中純度對(duì)苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應(yīng)器100，一部分母液經(jīng)溶劑處理單元701除去母液中的雜質(zhì)后返回主氧化反應(yīng)器100，含雜質(zhì)的溶劑經(jīng)催化劑回收單元801回收催化劑返回主氧化反應(yīng)器100，殘?jiān)懦?。?shí)施例I
根據(jù)本發(fā)明給出的方法進(jìn)行中純度對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)，按照?qǐng)DI的流程順序介紹各個(gè)單元的相關(guān)工藝參數(shù)、結(jié)果和相關(guān)指標(biāo)，所得的相關(guān)工藝參數(shù)以及結(jié)果和相關(guān)指標(biāo)如下
I. 主氧化反應(yīng)單元 表I 主氧化反應(yīng)器工藝條件
權(quán)利要求
1.一種逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，步驟包括 主氧化將對(duì)二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應(yīng)器(100)中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C的條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)5(Tl00min，制得雜質(zhì)4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑90 1 50 u m的粗對(duì)苯二甲酸固體；催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對(duì)二甲苯質(zhì)量比為f 10 ;將主氧化反應(yīng)器(100)的尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3飛％，能量回收單元(501)的醋酸溶劑送入溶劑脫水單元(401)進(jìn)行脫水； 一級(jí)升溫氧化將主氧化反應(yīng)器(100)輸出的含粗對(duì)苯二甲酸固體的漿料送入第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器(201)，并通入含氧氣體，在溫度為20(T220°C，壓力為I. 4 2. 4MPa的條件下進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑90 150 u m的對(duì)苯二甲酸固體；第一級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元(401)輸出的醋酸經(jīng)加熱器(901)加熱得到的蒸汽提供；第一級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ； 二級(jí)升溫氧化將第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器輸出的漿料送入第二級(jí)升溫氧化反應(yīng)器(202)，并通入含氧氣體，在溫度為21(T240°C，壓力為I. 6 3. 2MPa的條件下進(jìn)一步進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，漿料的停留時(shí)間為2(T50min，得到雜質(zhì)4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9015(^!!!的對(duì)苯二甲酸固體；第二級(jí)升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元(401)輸出的醋酸經(jīng)加熱器(901)加熱得到的蒸汽提供；第二級(jí)升溫氧化器尾氣送入能量回收單元(501)，尾氣中的氧氣摩爾濃度小于0. 5% ； 結(jié)晶以及漿料處理將第二級(jí)升溫氧化器輸出的漿料送入結(jié)晶器(301)，降溫結(jié)晶，尾氣送入溶劑脫水單元(401)，結(jié)晶后的漿料送入漿料處理單元(601)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中純度對(duì)苯二甲酸粉料，過濾母液大部分作為醋酸溶劑返回主氧化反應(yīng)器(100)，一部分母液經(jīng)溶劑處理單元(701)除去母液中的雜質(zhì)后返回主氧化反應(yīng)器(100)，含雜質(zhì)的溶劑經(jīng)催化劑回收單元(801)回收催化劑返回主氧化反應(yīng)器(100)，殘?jiān)懦觥?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器(201)的溫度比主氧化反應(yīng)器(100)的溫度高1(T30°C;第二級(jí)升溫氧化反應(yīng)器(202)的溫度比第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器(201)的溫度高1(T30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，其特征是所述的主氧化反應(yīng)器是攪拌釜反應(yīng)器或鼓泡塔反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一級(jí)升溫氧化反應(yīng)器和第二級(jí)升溫氧化器均是攪拌釜反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種逐級(jí)升溫氧化制備中純度對(duì)苯二甲酸的方法，其步驟包括將對(duì)二甲苯、醋酸溶劑和鈷錳溴催化劑送入主氧化反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；將主氧化反應(yīng)器輸出的含粗對(duì)苯二甲酸固體的漿料依次送入第一、第二兩級(jí)升溫氧化反應(yīng)器進(jìn)行晶體的熟化和4-CBA雜質(zhì)的去除，再經(jīng)結(jié)晶得到中純度對(duì)苯二甲酸。采用本發(fā)明方法可以省去復(fù)雜的精制過程，減少水的消耗、提高能量利用率。
文檔編號(hào)C07C51/487GK102731297SQ201210238659
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者宋明焱, 成有為, 李希, 王麗軍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)