專利名稱：一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體有機(jī)化學(xué)物質(zhì)生產(chǎn)過程中的結(jié)晶方法，尤其涉及一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法。更具體地說，本發(fā)明涉及抗氧劑￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯的結(jié)晶方法。
背景技術(shù)：
抗氧劑是聚合物生產(chǎn)、加工過程中不可缺少的添加劑，如果沒 有抗氧劑，聚合物會(huì)在加工過程中氧化降解，在使用過程中較快老化?？寡鮿┎粌H能幫助聚合物克服以上問題，而且能夠使聚合物制品獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能。而抗氧劑3 _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯是一種十分重要的受阻酚類主抗氧劑，是一種立體結(jié)構(gòu)的受阻酚類抗氧劑，試驗(yàn)表明抗氧劑3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯可廣泛應(yīng)用于多種聚合物中，例如塑料，合成纖維，彈性體，黏合劑以及油脂中，保護(hù)這些材料不發(fā)生熱氧化降解。其應(yīng)用范圍包括聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，聚I-丁烯和其他聚合物如結(jié)晶聚苯乙烯，高抗沖聚苯乙烯，ABS和SBS。它同樣可以應(yīng)用于線性聚酯，PVC，聚酰胺和聚氨酯；彈性體及其他合成橡膠，黏合劑，天然或合成膠黏樹脂和其他有機(jī)材料中。該產(chǎn)品無味，有良好的光穩(wěn)定性和卓越的色牢性。與大多數(shù)聚合物相容性很好，具有揮發(fā)性低和高抗萃取的特點(diǎn)。該產(chǎn)品已得到很多國家認(rèn)可允許添加到與食品接觸的包裝材料中?？寡鮿?(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯由于熔點(diǎn)范圍為50-55°C，熔融溫度較低，如果結(jié)晶狀態(tài)不好，容易結(jié)塊。目前市場上的抗氧劑￠-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯一般包裝為25公斤袋裝，為粉末狀，結(jié)晶顆粒較細(xì)，在貯存運(yùn)輸過程中易結(jié)塊，特別是在貯存過程中為了有效利用貯存空間，一般是將袋裝產(chǎn)品打托或碼垛存放，打托時(shí)通常一托為一噸，共40袋分8層整齊碼放打托，因此最下層產(chǎn)品所受上層產(chǎn)品重力所產(chǎn)生的壓力較大，更易加速結(jié)塊。在運(yùn)輸過程中如果運(yùn)輸貨車遇到夏季驕陽照射，貨箱內(nèi)溫度通常高達(dá)40-50°C，如果再加上結(jié)晶較細(xì)、碼放層數(shù)較多，易導(dǎo)致運(yùn)輸過程中產(chǎn)品受熱、受壓結(jié)塊。結(jié)塊后，通常破壞了原來的結(jié)晶形態(tài)，有時(shí)一袋結(jié)成一整塊，很難再粉碎均勻，結(jié)塊的產(chǎn)品在使用過程中存在以下不足一是使用過程麻煩，結(jié)塊后，通常是一整袋產(chǎn)品形成一大塊，難以從包裝袋內(nèi)倒出，也無法直接使用，通常需要物理粉碎或返廠處理，增大產(chǎn)品損耗和處理成本；二是結(jié)塊后的抗氧劑產(chǎn)品即使經(jīng)物理作用外力破碎，通常也不均勻，存在一些大小不一的塊，而聚合物產(chǎn)品通常是較均勻粉末或者是直徑5_以內(nèi)的均勻顆粒，經(jīng)粉碎后的這些抗氧劑產(chǎn)品形態(tài)不均勻，和聚合物產(chǎn)品的形態(tài)區(qū)別太大，導(dǎo)致添加到聚合物產(chǎn)品的過程中難以和聚合物顆粒混合均勻，存在部分區(qū)域抗氧劑濃度過高，引起自氧化作用，部分區(qū)域抗氧劑濃度過低，達(dá)不到應(yīng)有的抗氧化效果，因而導(dǎo)致整體抗氧化效果受到影響。因此抗氧劑下游用戶通常會(huì)拒絕使用結(jié)塊的產(chǎn)品。本發(fā)明涉及的固體抗氧劑的結(jié)晶方法能夠使生產(chǎn)出的抗氧劑產(chǎn)品在結(jié)晶過程中讓結(jié)晶長得更大、更均勻，不但使產(chǎn)品的防結(jié)塊能力大大提高，并且能夠使產(chǎn)品純度更高。
目前，未發(fā)現(xiàn)有涉及改善抗氧劑產(chǎn)品結(jié)晶顆粒大小方法的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，能夠有效改善抗氧劑因結(jié)晶太細(xì)而導(dǎo)致的易結(jié)塊問題，并且能同時(shí)使產(chǎn)品純度更高，有效克服上述現(xiàn)有產(chǎn)品結(jié)晶狀態(tài)存在的易結(jié)塊問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，在酯交換反應(yīng)結(jié)束所得的反應(yīng)液中，加入一定的低級(jí)醇溶劑，升溫將反應(yīng)液充分溶解，然后通過控制降溫過程使抗氧劑產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，再經(jīng)過濾得抗氧劑結(jié)晶產(chǎn)品。其特征在于充分溶解后緩慢降溫，至析出少量晶種再到晶種不斷增多、晶粒不斷長大，此時(shí)混合物里既有一部分已經(jīng)長大的結(jié)晶，也有大量剛生長出來的細(xì)小晶粒，出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)再快速升溫至部分細(xì)小晶粒溶解，而較大的結(jié)晶來不及溶解而得以保留，再進(jìn)行緩慢降溫，使保留下來的結(jié)晶體進(jìn)一步長大，至再次大量結(jié)晶時(shí)緩慢降溫至約30-40°C，再通冷凍水快速降溫至20°C以下進(jìn)行過濾，得 結(jié)晶體大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。所述的固體抗氧劑是受阻酚類抗氧劑。所述的固體抗氧劑是￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯。所述的低級(jí)醇是工業(yè)甲醇、乙醇或異丙醇。所述的固體抗氧劑與低級(jí)醇的投料比為I : 1_5(質(zhì)量比)，優(yōu)選投料比為I 2-4(質(zhì)量比)，特別優(yōu)選的投料比是I : 3(質(zhì)量比)。所述的溶解工藝條件為常壓，沸騰，溶解時(shí)間5-30分鐘。所述的緩慢降溫是指將盛有混合物料的燒瓶置室溫為25°C的空氣中降溫至少量結(jié)晶析出。所述的大量結(jié)晶是指約50% -80%的產(chǎn)品結(jié)晶。所述的快速升溫是指在1-2分鐘內(nèi)升溫約2V。所述的部分結(jié)晶溶解，是指升溫過程中可以明顯看到燒瓶內(nèi)物料系統(tǒng)中較細(xì)部分的結(jié)晶很快溶解，較粗的結(jié)晶基本不溶解，物料體系會(huì)由不透明變透明，并且可以看到燒瓶內(nèi)結(jié)晶顆粒明顯變均勻。本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)一是本發(fā)明使用經(jīng)濟(jì)、容易購買的低級(jí)醇作固體抗氧劑的溶劑，原料易得，二是本發(fā)明采用二次快速微升溫法將一次結(jié)晶過程中結(jié)晶出來的大量極細(xì)小晶?？焖偃芙猓行Э刂凭Ш藬?shù)量，保留較大晶粒在二次結(jié)晶過程中繼續(xù)長大，使產(chǎn)品晶粒生長得更大、更均勻，同時(shí)因結(jié)晶更均勻，不摻雜大量細(xì)粉，保證下步甩干、洗滌過程中能夠更容易將所含其它雜質(zhì)洗滌去除，使產(chǎn)品純度得到提高。


圖I是按本說明書中實(shí)施例I結(jié)晶方法制得產(chǎn)品的20倍放大鏡放大照片；圖2是按本說明書中對(duì)比實(shí)施例I結(jié)晶方法制得產(chǎn)品的20倍放大鏡放大照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并非用于限定本發(fā)明的專利保護(hù)范圍。在不超出本發(fā)明的技術(shù)解決方案的前提下，對(duì)本發(fā)明所作的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的任何改動(dòng)都將落入本發(fā)明的專利權(quán)保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空控制裝置、冷凝器、冷阱的500ml三口燒瓶中，加入60克(0. 205摩爾)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(3，5-甲酯)、55克(0. 203摩爾)十八碳醇、0. I克二丁基氧化錫，調(diào)真空至50-100mmHg，升溫至100-12(TC，保持?jǐn)嚢?，將反?yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約2小時(shí)，再升溫至125-135°C，將反應(yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約I小時(shí)，抽真空至真空度小于2mmHg以下結(jié)束反應(yīng)。降溫至60_70°C，往反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入300毫升(239. 28克)甲醇，保持?jǐn)嚢?，加熱至沸騰，溶解約10分鐘，得到無色透明的混合液體，保持?jǐn)嚢?，將盛有反?yīng)混合液的燒瓶放空氣中自然緩慢降溫至45-47°C，燒瓶內(nèi)逐漸由清澈透明變混濁，最后呈現(xiàn)乳白色，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)溫度降至約43度時(shí)，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)大量不均勻結(jié)晶、液體部分呈乳白色，當(dāng)溫度降至約42°C時(shí)，用電加熱套快速升溫，約1-2分鐘內(nèi)升溫至44°C，可以觀察到在升溫過程中燒瓶內(nèi)乳白色混濁固液混合物液體部分逐漸變得清澈透明，可清晰看見燒瓶內(nèi)較均勻、粗大的結(jié)晶體，撤掉電加熱套，將燒瓶置空氣中自然降溫至35-38度，再用5°C冷水降溫至20°C以下,將所得固液混合物抽濾,并用50ml甲醇沖洗濾餅再次抽濾，將所得濾渣放烤燈下烘干后得到100. 3克白色產(chǎn)品，收率92. 94%?？梢杂^察到明顯的白色針狀均勻結(jié)晶，通過放大鏡可以觀察到結(jié)晶體呈較粗的針狀，且較均勻，通過色譜檢測產(chǎn)品純度為99. 69%。實(shí)施例2在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空控制裝置、冷凝器、冷阱的500ml三口燒瓶中，加入60克(0. 205摩爾)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(3，5-甲酯)、55克(0. 203摩爾)十八碳醇、0. I克二丁基氧化錫，調(diào)真空至50-100mmHg，升溫至100-12(TC，保持?jǐn)嚢?，將反?yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約2小時(shí)，再升溫至125-135°C，將反應(yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約I小時(shí)，至真空度小于2mmHg以下結(jié)束反應(yīng)。降溫至60_70°C,往反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入400毫升(322. 48克)乙醇，保持?jǐn)嚢?，加熱至沸騰，溶解約5分鐘，得到無色透明的混合液體，保持?jǐn)嚢?，將盛有反?yīng)混合液的燒瓶放空氣中自然緩慢降溫至41-43°C，燒瓶內(nèi)逐漸由清澈透明變混濁，最后呈現(xiàn)乳白色，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)溫度降至約39度時(shí)，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)大量不均勻結(jié)晶、液體部分呈乳白色，當(dāng)溫度降至約38°C時(shí)，用電加熱套快速升溫，約1-2分鐘內(nèi)升溫至40°C，可以觀察到在升溫過程中燒瓶內(nèi)乳白色混濁固液混合物液體部分逐漸變得清澈透明，可清晰看見燒瓶內(nèi)較均勻、粗大的結(jié)晶體，撤掉電加熱套，將燒瓶置空氣中自然降溫至33-35度，再用5°C冷水降溫至20°C以下，將所得固液混合物抽濾，并用50ml乙醇沖洗濾餅再次抽濾，將所得濾渣放烤燈下烘干后得到99. I克白色產(chǎn)品，收率91. 83%。可以觀察到明顯的白色針狀均勻結(jié)晶，通過放大鏡可以觀察到結(jié)晶體呈較粗的針狀，且較均勻，通過色譜檢測產(chǎn)品純度為99. 69%。實(shí)施例3在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空控制裝置、冷凝器、冷阱的500ml三口燒瓶中，加入60克(0. 205摩爾)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(3，5-甲酯)、55克(0. 203摩、爾)十八碳醇、o. I克二丁基氧化錫，調(diào)真空至50-100mmHg，升溫至100-12(TC，保持?jǐn)嚢?，將反?yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約2小時(shí)，再升溫至125-135°C，將反應(yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約I小時(shí)，至真空度小于2mmHg以下結(jié)束反應(yīng)。降溫至60_70°C，往反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入150毫升(117. 77克)異丙醇，保持?jǐn)嚢瑁訜嶂练序v，溶解約20分鐘，得到無色透明的混合液體，保持?jǐn)嚢瑁瑢⑹⒂蟹磻?yīng)混合液的燒瓶放空氣中自然緩慢降溫至48-50°C，燒瓶內(nèi)逐漸由清澈透明變混濁，最后呈現(xiàn)乳白色，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)溫度降至約46度時(shí)，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)大量不均勻結(jié)晶、液體部分呈乳白色，當(dāng)溫度降至約42°C時(shí)，用電加熱套快速升溫，約1-2分鐘內(nèi)升溫至47°C，可以觀察到在升溫過程中燒瓶內(nèi)乳白色混濁固液混合物液體部分逐漸變得清澈透明，可清晰看見燒瓶內(nèi)較均勻、粗大的結(jié)晶體，撤掉電加熱套，將燒瓶置空氣中自然降溫至38-40度，再用5°C冷水降溫至20°C以下,將所得固液混合物抽濾,并用50ml異丙醇沖洗濾餅再次抽濾，將所得濾渣放烤燈下烘干后得到99. 7克白色產(chǎn)品，收率92. 39%?？梢杂^察到明顯的白色針狀均勻結(jié)晶，通過放大鏡可以觀察到結(jié)晶體呈較粗的針狀，且較均勻，通過
色譜檢測產(chǎn)品純度為99. 51%。實(shí)施例4在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空控制裝置、冷凝器、冷阱的500ml三口燒瓶中，加入60克(0. 205摩爾)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(3，5-甲酯)、55克(0. 203摩爾)十八碳醇、0. I克二丁基氧化錫，調(diào)真空至50-100mmHg，升溫至100-12(TC，保持?jǐn)嚢瑁瑢⒎磻?yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約2小時(shí)，再升溫至125-135°C，將反應(yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約I小時(shí)，至真空度小于2mmHg以下結(jié)束反應(yīng)。降溫至60_70°C，往反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入500毫升(400. 25克)甲醇，保持?jǐn)嚢瑁訜嶂练序v，溶解約30分鐘，得到無色透明的混合液體，保持?jǐn)嚢?，將盛有反?yīng)混合液的燒瓶放空氣中自然緩慢降溫至43-45°C，燒瓶內(nèi)逐漸由清澈透明變混濁，最后呈現(xiàn)乳白色，并逐漸出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)溫度降至約41度時(shí)，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)大量不均勻結(jié)晶、液體部分呈乳白色，當(dāng)溫度降至約40°C時(shí)，用電加熱套快速升溫，約1-2分鐘內(nèi)升溫至42°C，可以觀察到在升溫過程中燒瓶內(nèi)乳白色混濁固液混合物液體部分逐漸變得清澈透明，可清晰看見燒瓶內(nèi)較均勻、粗大的結(jié)晶體，撤掉電加熱套，將燒瓶置空氣中自然降溫至33-35度，再用5°C冷水降溫至15°C以下，將所得固液混合物抽濾，并用50ml甲醇沖洗濾餅再次抽濾，將所得濾渣放烤燈下烘干后得到98. 6克白色產(chǎn)品，收率91. 37%?？梢杂^察到明顯的白色針狀均勻結(jié)晶，通過放大鏡可以觀察到結(jié)晶體呈較粗的針狀，且較均勻，通過色譜檢測產(chǎn)品純度為99. 82%。對(duì)比實(shí)施例I在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、真空控制裝置、冷凝器、冷阱的500ml三口燒瓶中，加入60克(0. 205摩爾)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(3，5-甲酯)、55克(0. 203摩爾)十八碳醇、0. I克二丁基氧化錫，調(diào)真空至50-100mmHg，升溫至100-12(TC，保持?jǐn)嚢?，將反?yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約2小時(shí)，再升溫至125-135°C，將反應(yīng)過程生成的甲醇不斷抽出，收集在冷阱中，在該條件下保持反應(yīng)約I小時(shí)，至真空度小于2mmHg以下結(jié)束反應(yīng)。降溫至60_70°C,往反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入300毫升甲醇，保持?jǐn)嚢?，加熱至沸騰，溶解約10分鐘，得到無色透明的混合液體，保持?jǐn)嚢?，將盛有反?yīng)混合液的燒瓶放空氣中自然緩慢降溫至35-38度，再用5°C冷水降溫至15°C以下，將所得固液混合物抽濾，并用50ml甲醇沖洗濾餅再次抽濾，將所得濾渣放烤燈下烘干后得到97. 7克白色產(chǎn)品，收率90. 53%?？梢杂^察到所得產(chǎn)品結(jié)晶較細(xì)，并且不均勻，通過色譜檢測產(chǎn)品純 度為 99. 07%。
權(quán)利要求
1.一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，在酯交換反應(yīng)結(jié)束所得的反應(yīng)液中，加入一定的低級(jí)醇溶劑，升溫將反應(yīng)液充分溶解，然后通過控制降溫過程使抗氧劑產(chǎn)品從溶液中結(jié)晶析出，再經(jīng)過濾得抗氧劑結(jié)晶產(chǎn)品。其特征在于充分溶解后緩慢降溫，至快要析出少量結(jié)晶時(shí)開始保溫，保溫至析出少量晶種再到出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)快速升溫使部分細(xì)小晶粒溶解，而較大的結(jié)晶來不及溶解而得以保留，再進(jìn)行保溫至再次大量結(jié)晶時(shí)緩慢降溫至約30-40°C，再通冷凍水快速降溫至20°C以下進(jìn)行過濾，得結(jié)晶體大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的固體抗氧劑是受阻酚類抗氧劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的固體抗氧劑是P - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的低級(jí)醇是工業(yè)甲醇、乙醇或異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的固體抗氧劑與低級(jí)醇的投料比為I : 1_5(質(zhì)量比)，優(yōu)選投料比為I : 2-4(質(zhì)量比)，特別優(yōu)選的投料比是I : 3(質(zhì)量比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的溶解工藝條件為常壓，沸騰，溶解時(shí)間5-30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法，其特征在于，所述的快速升溫是指在1-2分鐘內(nèi)升溫約2°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體抗氧劑的結(jié)晶方法。采用二次快速微升溫法將一次結(jié)晶過程中結(jié)晶出來的大量極細(xì)小晶?？焖偃芙猓行Э刂凭Ш藬?shù)量，保留較大晶粒在二次結(jié)晶過程中繼續(xù)長大，使產(chǎn)品結(jié)晶生長得更大、更均勻，不但使產(chǎn)品的防結(jié)塊能力大大提高，同時(shí)因結(jié)晶更均勻，不摻雜大量細(xì)粉，保證下步甩干、洗滌過程中能夠更容易將所含其它雜質(zhì)洗滌去除，能夠獲得純度更高的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C69/732GK102746154SQ20121024152
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者付建英, 馮上體, 郭德寶 申請人:山東省臨沂市三豐化工有限公司