共結(jié)晶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構(gòu)成的新型 共結(jié)晶、其制造方法及含有該共結(jié)晶的農(nóng)藥組合物。
[0002] 本申請基于2013年11月13日在日本申請的日本特愿2013-235073號而主張優(yōu)先 權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 對于殺蟲劑、殺蝴劑、殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥、防除白蟻等木材有害生物的藥劑等 中所含有的活性化合物，為了使其效力持續(xù)或者防止對于植物的藥害、對于人畜的有害性， 要求適當?shù)乜刂迫艹觥?br>[0004] 關(guān)于在水中的溶解度低的活性化合物，進行了用于促進溶出的制劑上的嘗試。另 一方面，關(guān)于在水中的溶解度高的活性化合物，進行了用于抑制溶出速度的制劑上的嘗試。
[0005] 新煙堿系化合物是作為煙堿型乙酰膽堿受體激動劑或拮抗劑而顯現(xiàn)殺蟲效果的 化合物組。其中所包含的大量化合物由于在水中的溶解度高，因此，通過抑制溶出速度或抑 制封藏量(死蔵量)等來防止因高濃度施用所致的藥害、使效力長期持續(xù)成為課題。作為溶 出速度的調(diào)整方法，提出有利用多分子體系主體化合物包合新煙堿系化合物而成的化合物 (專利文獻2)。另外，有時因形成共結(jié)晶使溶出性發(fā)生變化。例如在專利文獻1中公開有一種 作為殺蟲劑的吡蟲啉與草酸的共結(jié)晶。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻 1:W02010/118833
[0009] 專利文獻 2:W02006/006596

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的課題在于提供一種通過將殺蟲性活性化合物在水中的溶解度調(diào)節(jié)成適 當?shù)闹刀L期顯示優(yōu)異的殺蟲效果，且不用擔心對于有用植物的藥害等的殺蟲劑組合物 等。
[0011] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新煙堿殺蟲活性成分與 二酰胺系殺蟲活性成分形成共結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)通過使用該共結(jié)晶，具有抑制在水中的溶解度高 的新煙堿系殺蟲成分的溶出的效果，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明涉及以下方案：
[0013] (1)-種共結(jié)晶，其由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構(gòu)成；
[0014] (2)根據(jù)（1)所述的共結(jié)晶，其中，二酰胺系殺蟲活性成分相對于新煙堿系殺蟲活 性成分的摩爾比為0.3~3;
[0015] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的共結(jié)晶，其中，新煙堿系殺蟲活性成分為式（1)所示的化 合物，
[0016]
[0017] (式中，
[0018] R1 表示 CHR11R12、NRnR12 或 SR12，
[0019] R11和R12各自獨立地表示氫原子或Cl~2烷基，
[0020] R2表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6?；?br>[0021] R3表示氫原子、Cl~6烷基、Cl~6鹵代烷基或C3~6環(huán)烷基，
[0022] R4表示氫原子或甲基，
[0023] Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元雜環(huán)基，
[0024] A表示N或CR13，R13表示氫原子或Cl~2烷基，
[0025] R2和R13中的任一個與R1、以及R12與R 3可以各自獨立地一起形成5~6元雜環(huán)）；
[0026] (4)根據(jù)（1)或（2)所述的共結(jié)晶，其中，所述新煙堿系殺蟲活性成分為選自吡蟲 啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(3H)_噻唑 亞基]-2，2，2-二氣乙酰胺和N_[ 1_[ (6-氯_3_吡啶基）甲基]-2(IH)-吡啶亞基]-2，2，2-二氣 乙酰胺中的任一個；
[0027] (5)根據(jù)（1)或（2)所述的共結(jié)晶，其中，二酰胺系殺蟲活性成分為式(2)所示的化 合物，
[0028]
[0029](式中，
[0030] Q表示CR14或氮原子，
[0031 ] R14表示氫原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷基、或未取代的或者具有取代 基的C2~6烯基，
[0032] R5和R8各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷 基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基， [0033] nl表示0或1~3中的任一整數(shù)，
[0034] n2表示0或1~4中的任一整數(shù)，
[0035] R6表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6?；?br>[0036] R7表示氫原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷硫基、或未取代的或者具有取 代基的Cl~6烷基亞磺酰基，
[0037] R9表示未取代的或者具有取代基的Cl~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6 烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基）；
[0038] (6)根據(jù)（1)或(2)所述的共結(jié)晶，其中，二酰胺系殺蟲活性成分為氰蟲酰胺、氯蟲 苯甲酰胺或環(huán)溴蟲酰胺；
[0039] (7)根據(jù)（1)~(6)中任一項所述的共結(jié)晶的制造方法，其中，包括對懸浮液進行加 熱、攪拌，所述懸浮液是使二酰胺系殺蟲活性成分與新煙堿系殺蟲活性成分懸浮于溶劑中 而得到的；
[0040] (8)根據(jù)（7)所述的共結(jié)晶的制造方法，其中，加熱溫度為40°C以上且為溶劑的沸 點以下；
[0041] (9)根據(jù)(8)所述的共結(jié)晶的制造方法，其中，加熱溫度為60°C以上且為溶劑的沸 點以下；
[0042] (10)根據(jù)(7)~(9)中任一項所述的共結(jié)晶的制造方法，其中，溶劑為水；
[0043] (11) -種農(nóng)藥組合物，其中，含有(1)~(6)中任一項所述的共結(jié)晶；
[0044] (12)根據(jù)(11)所述的農(nóng)藥組合物，其中，農(nóng)藥為殺蟲劑；
[0045] (13) -種種子處理劑，其中，含有(1)~(6)中任一項所述的共結(jié)晶；
[0046] (14)根據(jù)（13)所述的種子處理劑，其中，種子處理劑為懸浮于水中的濃縮組合物；
[0047] (15)-種種子處理方法，其中，使用含有（1)~(6)中任一項所述的共結(jié)晶的農(nóng)藥 組合物涂布種子。
[0048] 本發(fā)明的共結(jié)晶的新煙堿系殺蟲活性成分在水中的溶解度與其單獨時的在水中 的溶解度相比變低。含有本發(fā)明的共結(jié)晶的殺蟲劑組合物等農(nóng)藥組合物的二酰胺系殺蟲活 性成分和新煙堿系殺蟲活性成分由于以適當?shù)乃俣热艹鲋了校虼?，可長時間顯示優(yōu)異 的殺蟲效果，且不用擔心對于有用植物的藥害等。
【附圖說明】
[0049] 圖1是表示進行由啶蟲脒和氰蟲酰胺構(gòu)成的共結(jié)晶的差示掃描量熱測定(DSC測 定)的結(jié)果的圖。
[0050] 圖2是表示進行啶蟲脒與氰蟲酰胺的混合物的DSC測定的結(jié)果的圖。
[0051]圖3是表示由啶蟲脒和氰蟲酰胺構(gòu)成的共結(jié)晶的粉末X射線衍射的圖。
[0052]圖4是表示啶蟲脒的粉末X射線衍射的圖。
[0053]圖5是表示氰蟲酰胺的粉末X射線衍射的圖。
【具體實施方式】
[0054] 本發(fā)明的共結(jié)晶由二酰胺系殺蟲活性成分和新煙堿系殺蟲活性成分構(gòu)成。
[0055] 新煙堿系殺蟲活性成分只要是作為煙堿型乙酰膽堿受體激動劑或拮抗劑而顯現(xiàn) 殺蟲效果的化合物組就沒有特別限制，具體而言，可優(yōu)選例示式(1)所示的化合物。
[0056]
[0057] 式中，R1 表示 CHRnR12、NRnR12 或 SR12,優(yōu)選表示 CHRnR12。
[0058] R11和R12各自獨立地表示氫原子或Cl~2烷基。作為Cl~2烷基，具體而言，可例示 甲基或乙基。
[0059] R2表示鹵素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6?；?。作為鹵素 原子，具體而言，可例示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，作為Cl~6酰基，可例示甲酰 基、乙?；虮；?。其中，R 2優(yōu)選表示氰基。
[0060] R3表示氫原子、Cl~6烷基、Cl~6鹵代烷基或C3~6環(huán)烷基。作為Cl~6烷基，具體 而言，可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基 等，作為Cl~6鹵代烷基，可例示單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2_三氟乙 基、全氣乙基、2,2,2_二氣乙基、I，I，1，3,3,3_六氣_2_丙基、全氣正丙基、4,4,4_二氣正丁 基等，作為C3~6環(huán)烷基，可例示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。其中，R 3優(yōu)選表示Cl~6 烷基。
[0061 ] R4表示氫原子或甲基，優(yōu)選表示氫原子。
[0062] Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元雜環(huán)基。5~6元雜環(huán)基優(yōu)選具有選自 氧原子、硫原子和氮原子中的至少一個作為雜原子，具體而言，可例示吡咯基、呋喃基、噻吩 基、咪唑基、吡唑基、0惡唑基、異〃惡唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、《惡二唑基、噻二唑基、 四唑基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基或三嗪基等。這些雜環(huán)液可以具有后述的取代基。 其中，優(yōu)選未取代的或者具有取代基的吡啶基，更優(yōu)選具有鹵素原子作為取代基的吡啶基。
[0063] A表示N或CR13，R13表示氫原子或Cl~2烷基，作為Cl~2的烷基，具體而言，可例示 甲基或乙基。其中，A優(yōu)選表示N。
[0064] R2和R13中的任一個與R1、以及R 12與R3可以各自獨立地一起形成5~6元雜環(huán)，作為 這樣的5~6元雜環(huán)，具體而言，可例示吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、《惡唑、異《惡唑、噻唑、異噻唑、 三唑、e惡二唑、噻二唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪或三嗪等。這些雜環(huán)也可以具有后述的 取代基。
[0065] 這些新煙堿系殺蟲活性成分中，優(yōu)選吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲啉、噻蟲胺、呋 蟲胺、稀啶蟲胺、硝蟲噻嗪、氟啶蟲酰胺、氟啶蟲胺腈（S u I f ο X a f 1 〇 r )、氟啦咲喃酮 (Flupyradifurone)、哌蟲啶（八彳于3>^>〇、氯噻啉、N-[3_[ (6-氯-3-吡啶基）甲基]-2 (3H)-噻唑亞基]_2,2,2_三氟乙酰胺、N-[l-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(1H)_吡啶亞基]-2， 2，2-三氟乙酰胺，更優(yōu)選在水中的溶解度的值進一步較大的吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲 胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(3H)_噻唑亞基]_2,2,2_三氟乙酰 胺、N_[ 1_[ (6-氯_3_吡啶基）甲基]-2( IH)-吡啶亞基]-2，2，2-二氣乙酰胺，更優(yōu)選啶蟲脒。
[0066] 二酰胺系殺蟲活性成分只要是具有在苯環(huán)的鄰位鍵合有氨基羰基或羰基氨基、且 至少任一者鍵合有苯基、吡唑基等芳基的基本骨架的化合物組，且作為魚尼汀受體激動劑 顯示活性的化合物就沒有特別限定，具體而言，可例示式(2)所示的化合物等。
[0067]
[0068] 式(2)中，Q表示CR14或氮原子，R14表示氫原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6 烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基，具 體而言，作為Cl~6烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基或正己基等，作為C2~6烯基，可例示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3_ 丁烯基、1-甲基_2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基、1-戊烯基、2_戊烯基、3